JPS6210970B2 - - Google Patents
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- JPS6210970B2 JPS6210970B2 JP60240539A JP24053985A JPS6210970B2 JP S6210970 B2 JPS6210970 B2 JP S6210970B2 JP 60240539 A JP60240539 A JP 60240539A JP 24053985 A JP24053985 A JP 24053985A JP S6210970 B2 JPS6210970 B2 JP S6210970B2
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-
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一酸化炭素及び水素を、ロジウム、ニ
オブ、コバルト及びイリジウムからなる触媒と接
触させ、主としてエタノール等の炭素数２の含酸
素化合物を製造する方法に関する。 一酸化炭素及び水素から炭素数２の含酸素化合
物を直接製造する方法として、ロジウム及びニオ
ブを触媒成分として使用する方法は特開昭56―
51425、特開昭56―158720、特開昭56―147731等
として知られている。しかしこれらの方法は高価
な貴金属であるロジウム単位量当りの目的含酸素
化合物の収量が少なく、工業的にすぐれた触媒と
は言い難い。本発明はロジウム及びニオブよりな
る触媒に更に他の触媒成分を加えることにより目
的とする含酸素化合物、特にエタノールの収量を
向上させる方法であり、一酸化炭素及び水素を、
ロジウム、ニオブ、コバルト及びイリジウムから
なる触媒と接触させることからなる。 本発明触媒を調製するのに用いられる原料化合
物としては上記各元素の酸化物、塩化物、臭化
物、硝酸塩、炭酸塩等の無機化合物、酢酸塩、シ
ユウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグ
リオキシム塩、エチレンジアミン４酢酸塩等の有
機塩、その他キレート化合物、カルボニル化物、
シクロペンタジエン化物、アンミン錯体、金属ア
ルコキシド、アルキル金属化合物等、通常貴金属
触媒を調整する際に用いられる化合物を広く利用
することが出来る。これらの触媒成分は含浸法、
浸潰法、イオン交換法、共沈法、混練法等により
担体上に分散させて使用する。 担体としては通常の担体として知られているも
のが広く利用出来るが、特に比表面積10〜1000
m2/ｇ、細孔径10Å以上を有するものが好まし
い。これらを具体的に例示するとシリカ、チタン
やジルコニウム等各種金属の珪酸塩、モレキユラ
ーシーブ、ケイソウ堂土、シリカゲル、アルミ
ナ、活性炭等であり、特にシリカが好ましい。 触媒中各成分の濃度と組成比は広い範囲にわた
つて変えることが出来るが、ロジウムとして担体
に対し0.001〜0.5（重量比）、好ましくは0.01〜
0.3の範囲で担持する。ニオブのロジウムに対す
る添加比率は0.05〜10（原子比）、好ましくは0.1
〜５の範囲である。又、コバルト及びイリジウム
の添加比率はそれぞれロジウムに対し0.01〜５
（原子比）、好ましくは0.05〜１の範囲である。 触媒成分を担体に担持させるには上記の金属化
合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ノルマルヘキサン、ベン
ゼン等の溶媒に溶解し、これに担体を加え触媒成
分を含浸させたのち溶液を留去、乾燥する含浸法
等により担持させることが出来る。又担持に際し
てはそれぞれの原料化合物を異なる溶媒に溶解し
各成分を逐次的に担体に担持しても良く、又複数
の原料化合物を同一の溶媒に溶解し同時に担持し
ても良い。更には各成分を必要に応じ還元、熱処
理等の処理を行ないながら逐次的、段階的に担持
する方法によつても良い。 このような手段により調整された触媒は通常還
元処理を行ない活性化したのち反応に供せられ
る。還元は水素、一酸化炭素等を含有する気体の
存在下、100℃以上、好ましくは200〜600℃程度
の温度で処理するのが一般的で、触媒の各成分の
分散を十分に行なわせる目的で低温より徐々に、
あるいは段階的に昇温しながら還元することが望
ましい。この他ヒドラジン、水素化ホウ素化合
物、水素化アルミニウム化合物などの還元剤を使
用して還元を行なう事も出来る。 本発明反応を実施するに際しての反応条件とし
て反応温度は150〜450℃、好ましくは200〜350℃
である。温度が450℃より高いと炭化水素の副生
量が増加する。反応圧力は常圧でも良いが、空時
収率を上げる為には加圧下で行なう事が好まし
く、従つて０〜350Kg/cm2Ｇ、好ましくは10〜250
Kg/cm2Ｇである。空間速度は102〜105hr-1の範囲
から、反応温度、原料ガス組成との関係で適宜選
択される。 原料ガスは一酸化炭素と水素をCO／H2比で0.1
〜10、好ましくは0.25〜５（容積比）で含むガス
が使用出来、その他窒素、アルゴン、炭化水素、
炭酸ガス、水等の反応に不活性なガスを含有して
いても良い。又反応方法は固定床の流通式反応、
流動床式反応あるいは溶媒中に触媒を分散させた
液相均一反応により行なうことが出来る。 本発明によれば一酸化炭素と水素よりエタノー
ルを主とする含酸素化合物を好収率で製造する事
が出来る。 以下の実施例においてC2OはCH3CHO、
C2H5OH、CH3COOHの和であり、酢酸エステル
分は酢酸とアルコールに分けて計算した。又、炭
化水素とは炭素数２〜４の炭化水素の和である。 実施例 １ 塩化ロジウム（RhCl3・3H2O）4.56mmol、五
塩化ニオブ（NbCl5）4.56mmol、塩化コバルト
（CoCl2・6H2O）1.37mmol及び塩化イリジウム
（IrCl4・H2O）1.37mmolをエタノール（99.5％）
50mlに溶解し、これに280℃で２時間真空加熱脱
気した10〜24メツシユのシリカゲル10ｇ（25ml）
を加え浸漬した。次いでロータリーエバポレータ
ーを用いてエチルアルコールを留出、乾固し、更
に十分真空乾燥した後、水素及び窒素の混合ガス
（H2／N2＝２／１）を流しながら段階的に昇温
し、最終的に400℃で５時間、計16時間水素還元
を行なつた。 得られた触媒10mlをシリカゲル30mlで希釈し、
18φ×1100mmの反応器に充填し、300℃、２時間
水素と窒素の混合ガス（H2／N2＝２／１）で再
還元後、一酸化炭素と水素の混合ガス（CO／H2
＝１／２）と接触させ、圧力50Kg/cm2、温度275
℃、空間速度12，000hr-1で反応を行なつた。結
果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において塩化コバルトと塩化イリジウ
ムを添加しない以外は全く同様の触媒を用い反応
させた結果を第１表に示す。 比較例 ２ 塩化ロジウム4.56mmol及び塩化イリジウム
4.56mmolを触媒成分として用いた以外は実施例
１と同様の方法で触媒を調整し、同様の条件下反
応させた結果を第１表に示す。 【表】
オブ、コバルト及びイリジウムからなる触媒と接
触させ、主としてエタノール等の炭素数２の含酸
素化合物を製造する方法に関する。 一酸化炭素及び水素から炭素数２の含酸素化合
物を直接製造する方法として、ロジウム及びニオ
ブを触媒成分として使用する方法は特開昭56―
51425、特開昭56―158720、特開昭56―147731等
として知られている。しかしこれらの方法は高価
な貴金属であるロジウム単位量当りの目的含酸素
化合物の収量が少なく、工業的にすぐれた触媒と
は言い難い。本発明はロジウム及びニオブよりな
る触媒に更に他の触媒成分を加えることにより目
的とする含酸素化合物、特にエタノールの収量を
向上させる方法であり、一酸化炭素及び水素を、
ロジウム、ニオブ、コバルト及びイリジウムから
なる触媒と接触させることからなる。 本発明触媒を調製するのに用いられる原料化合
物としては上記各元素の酸化物、塩化物、臭化
物、硝酸塩、炭酸塩等の無機化合物、酢酸塩、シ
ユウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグ
リオキシム塩、エチレンジアミン４酢酸塩等の有
機塩、その他キレート化合物、カルボニル化物、
シクロペンタジエン化物、アンミン錯体、金属ア
ルコキシド、アルキル金属化合物等、通常貴金属
触媒を調整する際に用いられる化合物を広く利用
することが出来る。これらの触媒成分は含浸法、
浸潰法、イオン交換法、共沈法、混練法等により
担体上に分散させて使用する。 担体としては通常の担体として知られているも
のが広く利用出来るが、特に比表面積10〜1000
m2/ｇ、細孔径10Å以上を有するものが好まし
い。これらを具体的に例示するとシリカ、チタン
やジルコニウム等各種金属の珪酸塩、モレキユラ
ーシーブ、ケイソウ堂土、シリカゲル、アルミ
ナ、活性炭等であり、特にシリカが好ましい。 触媒中各成分の濃度と組成比は広い範囲にわた
つて変えることが出来るが、ロジウムとして担体
に対し0.001〜0.5（重量比）、好ましくは0.01〜
0.3の範囲で担持する。ニオブのロジウムに対す
る添加比率は0.05〜10（原子比）、好ましくは0.1
〜５の範囲である。又、コバルト及びイリジウム
の添加比率はそれぞれロジウムに対し0.01〜５
（原子比）、好ましくは0.05〜１の範囲である。 触媒成分を担体に担持させるには上記の金属化
合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ノルマルヘキサン、ベン
ゼン等の溶媒に溶解し、これに担体を加え触媒成
分を含浸させたのち溶液を留去、乾燥する含浸法
等により担持させることが出来る。又担持に際し
てはそれぞれの原料化合物を異なる溶媒に溶解し
各成分を逐次的に担体に担持しても良く、又複数
の原料化合物を同一の溶媒に溶解し同時に担持し
ても良い。更には各成分を必要に応じ還元、熱処
理等の処理を行ないながら逐次的、段階的に担持
する方法によつても良い。 このような手段により調整された触媒は通常還
元処理を行ない活性化したのち反応に供せられ
る。還元は水素、一酸化炭素等を含有する気体の
存在下、100℃以上、好ましくは200〜600℃程度
の温度で処理するのが一般的で、触媒の各成分の
分散を十分に行なわせる目的で低温より徐々に、
あるいは段階的に昇温しながら還元することが望
ましい。この他ヒドラジン、水素化ホウ素化合
物、水素化アルミニウム化合物などの還元剤を使
用して還元を行なう事も出来る。 本発明反応を実施するに際しての反応条件とし
て反応温度は150〜450℃、好ましくは200〜350℃
である。温度が450℃より高いと炭化水素の副生
量が増加する。反応圧力は常圧でも良いが、空時
収率を上げる為には加圧下で行なう事が好まし
く、従つて０〜350Kg/cm2Ｇ、好ましくは10〜250
Kg/cm2Ｇである。空間速度は102〜105hr-1の範囲
から、反応温度、原料ガス組成との関係で適宜選
択される。 原料ガスは一酸化炭素と水素をCO／H2比で0.1
〜10、好ましくは0.25〜５（容積比）で含むガス
が使用出来、その他窒素、アルゴン、炭化水素、
炭酸ガス、水等の反応に不活性なガスを含有して
いても良い。又反応方法は固定床の流通式反応、
流動床式反応あるいは溶媒中に触媒を分散させた
液相均一反応により行なうことが出来る。 本発明によれば一酸化炭素と水素よりエタノー
ルを主とする含酸素化合物を好収率で製造する事
が出来る。 以下の実施例においてC2OはCH3CHO、
C2H5OH、CH3COOHの和であり、酢酸エステル
分は酢酸とアルコールに分けて計算した。又、炭
化水素とは炭素数２〜４の炭化水素の和である。 実施例 １ 塩化ロジウム（RhCl3・3H2O）4.56mmol、五
塩化ニオブ（NbCl5）4.56mmol、塩化コバルト
（CoCl2・6H2O）1.37mmol及び塩化イリジウム
（IrCl4・H2O）1.37mmolをエタノール（99.5％）
50mlに溶解し、これに280℃で２時間真空加熱脱
気した10〜24メツシユのシリカゲル10ｇ（25ml）
を加え浸漬した。次いでロータリーエバポレータ
ーを用いてエチルアルコールを留出、乾固し、更
に十分真空乾燥した後、水素及び窒素の混合ガス
（H2／N2＝２／１）を流しながら段階的に昇温
し、最終的に400℃で５時間、計16時間水素還元
を行なつた。 得られた触媒10mlをシリカゲル30mlで希釈し、
18φ×1100mmの反応器に充填し、300℃、２時間
水素と窒素の混合ガス（H2／N2＝２／１）で再
還元後、一酸化炭素と水素の混合ガス（CO／H2
＝１／２）と接触させ、圧力50Kg/cm2、温度275
℃、空間速度12，000hr-1で反応を行なつた。結
果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において塩化コバルトと塩化イリジウ
ムを添加しない以外は全く同様の触媒を用い反応
させた結果を第１表に示す。 比較例 ２ 塩化ロジウム4.56mmol及び塩化イリジウム
4.56mmolを触媒成分として用いた以外は実施例
１と同様の方法で触媒を調整し、同様の条件下反
応させた結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- １ 一酸化炭素及び水素を、ロジウム、ニオブ、
コバルト、及びイリジウム、からなる触媒と接触
させることを特徴とする含酸素化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60240539A JPS61171446A (ja) | 1985-10-29 | 1985-10-29 | 含酸素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60240539A JPS61171446A (ja) | 1985-10-29 | 1985-10-29 | 含酸素化合物の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58141091A Division JPS6032726A (ja) | 1983-08-03 | 1983-08-03 | 含酸素化合物を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61171446A JPS61171446A (ja) | 1986-08-02 |
| JPS6210970B2 true JPS6210970B2 (ja) | 1987-03-10 |
Family
ID=17061036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60240539A Granted JPS61171446A (ja) | 1985-10-29 | 1985-10-29 | 含酸素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61171446A (ja) |
-
1985
- 1985-10-29 JP JP60240539A patent/JPS61171446A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61171446A (ja) | 1986-08-02 |
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