JPS62121755A - 芳香族ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族ポリエステル樹脂組成物に関し、さらに
詳しくは、転移温度前後で線膨張係数が急激に変動する
ことがなく、とくに光ファイバーの被覆材として好適な
芳香族ポリエステル樹脂組成物に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする問題点］サー
モトロピック液晶ポリマーは優れた流動性を有するとと
もに配向性が高いことから、線膨張率が小さくかつ弾性
率が大きい成形品の製造に好適であるため、例えば、光
フアイバー用の被覆材としての用途が提案されている（
特開昭５８−１０７９４３号、特開昭５９−２０８８０
３号および特開昭６０−５８８２９号公報）。

具体的には、かかる液晶ポリマーのうち１例えば、ポリ
エチレンテレフタレートを変性せしめて得られる液晶ポ
リマーの場合、５０℃付近に転移点が存在し、この転移
温度（Ｔｃ）より低い温度では線１彰張係数が１０”　
　ｄｅｇ−１のオーダーであり、これはガラス繊維の線
膨張係数（１θ−？、１ｅｇ−Ｌ）と極めて近接してい
るため、光フアイバー用被覆材として優れたものとなる
。

ところが、このものは、転移温度以上の温度では、線膨
張係数が急激に増大して、１０１０４ｄｅ’のオーダー
、すなわち前述したＴｃ以下のときの値に比べ約　１０
０倍となってしまう、そのため、ガラス繊維とのｍ膨張
係数の差が極めて大きくなり、結果として、光ファイバ
ーが湾曲する。また、靭性に乏しく折れ易いという不都
合が生ずる。

本発明は、従来のかかる問題を解消し、転移温度前後で
ｔｉｌ＆張係数が変化することなく常にガラス繊維との
線膨張係数と近似した値を保持し、光ファイバーの被覆
材として好適な液晶ポリマーとしての芳香族ポリエステ
ル樹脂組成物の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、特定の繰返し単位を有する芳香族ポリエステルと
、同じく特定の繰返し単位を有するポリエーテルエステ
ルとを所定の割合で混合してなる芳香族ポリエステル樹
脂組成物が優れた効果を示すことを見出して本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は。

次式： （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数　
１〜４のアル午ル基もしくはアルコキシ基またはアリー
ルオキシ基を表わす） で示される縁り返し単位（Ａ）　１０〜３５モル％。

次式：　　　　　０）ＣＨ２Ｇ）！２±Ｏ−’（２）（
式中、ｎは　ｌ〜２０の整数を表わす）で示される縁り
返し単位（Ｂ）　１０〜３５モル％、および 次式： （式中、　Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子または炭素数
　１〜４のアルキル 基またはアリールオキシ基を表わす） で示される繰り返し単位（Ｃ）　３０〜８０モル％を有
する芳香族ポリエステル３０〜５５重量％：並びに二官
能カルボン酸単位６６〜３３重量％、アルキレングリコ
ール単位３０〜１５重量％，およびポリアルキレングリ
コール単位４〜５２重量％を含有するポリエーテルエス
テルｌＯ〜４５１　１％からなることを特徴とする。

［具体的説明］ 本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、前述したよ
うに、式（１）〜（３）で示される繰返し単位（Ａ）〜
（Ｃ）を有する芳香族ポリエステル樹脂と，　３種の繰
返し単位を有するポリエーテルエステルとの２成分より
なる。

まず、第１の成分である芳香族ポリエステルを構成する
繰返し単位（Ａ）〜（Ｃ）について説明する．繰返し単
位（Ａ）は式（１）で示されるもので，Ｒ１　としては
上に列挙したものであればよいが、なかでも水素原子、
塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ
基，エトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基は好適で
ある．緑返し単位（Ｂ）は式（２）で示されるが、式中
ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは　１〜４の整数
である．また、繰返し単位（Ｃ）は式（３）で示され、
Ｒ２としては上記したＲ，と同様、上に列挙したもので
あればよいが，Ｒ１と同様，とくに。

水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基
、メトキシ基、フェノキシ基、ナットキシ基は好ましい
、これらの繰返し単位（Ａ）。

（Ｂ）および（Ｃ）のもつとも好適な組み合せは、であ
る。

また、各繰返し単位（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）の
含有量はそれぞれ１０〜３５モル％、１０〜３５モル％
および３０〜８０モル％で、かつ合計で１００モル％と
なるように設定する。このうち、とくに重要なものは繰
返し単位（Ｃ）の含有量であって、これが３０モル％未
満である場合には、該芳香族ポリエステルが液晶を形成
せず、逆に８０モル％を超えると液晶は形成するものの
、成形性が低下するので好ましくない、さらに、この芳
香族ポリエステルは、このものを例えばフェノールとテ
トラクロロエタンの混合溶液（体積比３：２）　１００
−に０．５ｇ溶解せしめて得られる溶液について３０℃
で測定した対数粘度数が　０．４〜２．０の範囲である
ことが好ましい、なお、かかる芳香族ポリエステルは１
通常の方法を適用して調製しても、また、市販品、例え
ばイーストマンコダック社製のＸ？Ｇなどを使用しても
よい。

一方、第２の成分であるポリエーテルエステルもまた。

　３種の繰返し単位をその構成要素として含むものであ
る。

まず、第１の祿返し単位である三官能カルボン酸単位と
なりうる三官能カルボン酸としては、具体的には、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中ではテレ
フタル酸が好ましく、本発明の効果を損なわない範囲内
で他の三官能カルボン酸成分を併用することができる。

それらは１例えばシュウ酸、マロン酸、アジピン酸、ス
ペリン酸、７ゼライン酸、セバシン酸またはデカンジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸およびそれらのエステ
ル形成性誘導体である。これらの他のジカルボン酸成分
の配合割合は全ジカルボン酸に対し一般に２０モル％以
内とすべきである。

ついで、第２の縁返し単位であるアルキレングリコール
単位となりうるアルキレングリコールとしては、例えば
、エチレングリコール、プロピレン−１，２−グリコー
ル、プロピレン−１，３−グリコール、ブチレン−１，
４−グリコール、ブチレン−２，３−グリコール、ヘキ
サン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール
、ネオペンチルグリコールまたはデカン−１，１０−ジ
オールの如き　２〜１５の炭素原子を有する脂肪族ジオ
ール等を用いることができる。

なかでもエチレングリコール、ブチレンゲリコールが好
適である。

さらに、第３の繰返し単位であるポリアルキレングリコ
ール単位となりうるポリアルキレングリコールとしては
、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）−α、ω−ジオールの如きポリ（アル
キレンオキシド）−α、ω−ジオール並びにエチレンオ
キシドおよび１．２−プロピレンオキシドのランダムま
たはブロック共重合体など種々のものを用いることがで
きる。なかでも平均分子量１００〜８００Ｇ、好ましく
は２００〜３０００のポリエチレングリコールである。

上記した第１．第２および第３の繰返し単位の含有量は
、それぞれ６６〜３３重量％、　３０〜１５重量％およ
び　４〜５２玉量％に設定することが必要である。この
うち、第３の繰返し単位であるポリアルキレングリコー
ル単位の含有量はとくに重要であり、この含有量が５２
重量％を超えると得られる樹脂組成物の弾性率が低下し
、一方、４重量％未満であると靭性が低下してしまう。

このポリエーテルエステルの製造に際しては、常法に従
いチタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有するｆｆ
ｉ縮合触媒の存在下または不存在下で、二官能性カルボ
ン酸成分、アルキレングリコール成分およびポリアルキ
レングリコール成分を加熱重合させ、副生ずる水または
低級アルコール等を系外に排出することにより行なえば
よい。

本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、前述した第
１および第２の成分を混合して得られるものである。こ
のとき、第１の成分である芳香族ポリエステルの配合量
を９０〜５５重量％、第２の成分であるポリエーテルエ
ステルの配合量を１０〜４５重量％とじ１合計で　１０
０重量％とする必要がある。第１の成分が９０重量％を
超える場合、すなわち、第２の成分が１０％未満である
と得られた樹脂組成物の転移温度（Ｔｃ）以上での線膨
張係数（α）の絶対値が増大するとともに靭性が低下し
てしまう、一方、第１の成分が５５重量％未満である場
合、すなわち、第２の成分が４５重量％を超えるとαの
絶対値が増大するとともに剛性が低下してしまうので好
ましくない、好ましくは、　　第１の成分が８０〜６０
重量％、第２の成分が２０〜４０重量％である。

このような本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、
各成分を上述の配合量で配合したのち。

混合混練することによって容易に製造することができる
。この混線工程には、乾混法、融混併用法、多段溶融混
合法、単純溶融混合法などを適用することができ、必要
に応じて、−軸押出機、二輪混線機、コニーダー、パン
バリミキサー、ヘンシェルミキサーなどを使用すること
ができる。

なお、こうして得られた樹脂組成物を、５０℃〜融点以
下の温度で５秒間〜５０時間熱処理すると線膨張係数の
変動をより小さく抑えることができるため更に効果的で
ある。

［実施例］ 実施例１．２および比較例１〜３ 芳香族ポリエステルとして、イーストマンコダック社製
、　Ｘ７Ｇ（対数粘度数０．８０．ｐ−ア七トキシ安七
番キシ安息香酸量８０また、ポリエーテルエステルＡと
して、テレフタル酸単位（５７，３ｆｉ　ｉ％）、エチ
レングリコール単位（２６，０重量％）および平均分子
ｉ　ｔｏｏｏのポリエチレングリコール単位（１８，７
重量％）からなるもの、ポリエーテルエステルＢとして
上記ポリエーテルエステルＡの各繰返し単位の配合比が
、それぞれ、　ａｉ、を重量％。

２２．３重量％、２８．８重量％であるものをそれぞれ
使用し、各成分を表示の割合で混合し、二輪混線機を使
用して２６０℃で溶融混練したのちペレット化した。

ついで、溶融紡糸機（日本レオロジー−製）を使用して
、上記により得られたベレットから直径０．４■のファ
イバーを作製した。このときの条件は、成形温度２８０
℃、剪断速度７０ｓｅｃ”　、ダイス径２ｓｓφ、　Ｌ
／Ｄ−２０にそれぞれ設定した。

得られたファイバーを　１７０℃、真空恒温槽中で３０
分間熱処理したのち、熱分析装置（セイコー電子社製）
により−１００℃〜↑ＣおよびＴｃ−１００℃における
線膨張係数を、また、粘弾性スペクトロメーター（岩本
製作所製）を用いて２０℃におけるヤング率を、また引
張り試験機（１津製作所製、ａＣＳ−２０００）を用い
て温度２３℃、引張速度３００１ｍ１分の条件で破断伸
びを測定して結果を表に示した。なお、各樹脂組成物の
Ｔｃ（’０）も測定して表中に併せて示した。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の芳香族ポリエ
ステル樹脂組成物は、その転移温度（Ｔｃ）前後におけ
る線膨張係数の変化が液晶性ポリエステルの光フアイバ
ー用被覆材に比べて極めて小さく、しかも、充分な弾性
率を有するため、光フアイバー用の被覆材として使用し
た場合に、線膨張係数の差異に起因するファイバーの湾
曲などが発生することがない、しかも、液晶性ポリエス
テルの欠点である靭性が改良され、かつ、充分な弾性率
を有することが確認された。したがって、その工業的価
値は極めて大である。

手続補正書 昭和６１年　６月２４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数
   １〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基またはアリー
   ルオキシ基を表わす） で示される繰り返し単位（Ａ）１０〜３５モル％、次式
   ：▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、ｎは１〜２０の整数を表わす） で示される繰り返し単位（Ｂ）１０〜３５モル％、およ
   び 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原子または炭素数
   １〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基またはアリー
   ルオキシ基を表わす） で示される繰り返し単位（Ｃ）３０〜８０モル％を有す
   る芳香族ポリエステル９０〜５５重量％；並びに二官能
   カルボン酸単位６６〜３３重量％、アルキレングリコー
   ル単位３０〜１５重量％、およびポリアルキレングリコ
   ール単位４〜５２重量％を含有するポリエーテルエステ
   ル１０〜４５重量％からなることを特徴とする芳香族ポ
   リエステル樹脂組成物。