JPS62138519A

JPS62138519A - 導電性重合体組成物

Info

Publication number: JPS62138519A
Application number: JP60277034A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Kurashige; 倉重　友三
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-12-11
Filing date: 1985-12-11
Publication date: 1987-06-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は導電性重合体組成物に関し、詳しくは製造が容
易で、しかもすぐれた導電性を有する弾性硬化体を与え
る導電性重合体組成物に関する。

〔従前後衛及び発明が解決しようとする問題点〕これま
でに、天然ゴムまたは合成ゴムに対して、金属、金属酸
化物、金属ハロゲン化物等の導電性物質を配合してなる
導電性ゴムが知られている。

ところが、この導電性ゴムを製造するためには種種の問
題点があった。すなわち、天然ゴムや合成ゴムが常温で
は固体であるため、常温で導電性物質をゴム中に均一に
配合分散することが困難であり、均二に配合分散するた
めには、比較的高温に加熱したうえに、さらに高いｌ・
ルクを負荷して充分に混練しなければならなかった。ま
た、使用する導電性物質の種類によってはゴムを密閉容
器中に収納し、容器内を減圧にして導電性物質を導入し
、拡散させて配合する方法がとられていた。この方法を
実施するためには、特別な装置を必要とすること、操作
が煩雑であること、配合に時間を要すること等の不都合
があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は上記問題点を解消すべく鋭意研究を重ねた結
果、特定の物質を組合せて用いることにより、製造が容
易で、しかもすぐれた導電性を有する弾性硬化体を与え
る液状の重合体組成物が得られることを見出し、本発明
を完成した。

すなわち本発明は、水酸基含有液状ジエン系重合体（Ａ
）、ポリイソシアネート化合物ψイソシアネート基を活
性水素を有する化合物でブロックした化合物（Ｂ）およ
び導電性物質（Ｃ）からなる導電性重合体組成物を提供
するものである。

本発明で（Ａ）成分として用いる水酸基含有液状ジエン
系重合体としては分子内または分子末端に水酸基を有す
る数平均分子量が３００〜２５０００、好ましくは５０
０〜１００００の液状ジエン系重合体がある。ここで水
酸基の含有量は通常０．１〜１０ｍｅｑ／ｇ、好ましく
は０．３〜７ｍｅｑ／　ｇである。

これらの液状ジエン系重合体としては炭素数４〜１２の
ジエン重合体、ジエン共重合体、さらにはこれらジエン
モノマーと炭素数２〜２２のα−オレフィン性付加重合
性モノマーとの共重合体などがある。具体的にはブタジ
ェンホモポリマー。

イソプレンホモポリマー、ブタジェン−スチレンコポリ
マー、ブタジェン−イソプレンコポリマー。

ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジェン
−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジ
ェン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマーなどを
例示することができる。これら液状ジエン系重合体は、
例えば液状反応媒体中で共役ジエンモノマーを過酸化水
素の存在下、加熱反応させることにより製造することが
できる。

また、本発明で（Ｂ）成分として用いる化合物はポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基を活性水素を有
する化合物でブロックしたものである。

ここで用いるポリイソシアネート化合物とは、１分子中
に２個若しくはそれ以上のイソシアネート基を有する有
機化合物であって、後記するブロック剤の活性水素に対
する反応性イソシアネート基を有するものである。ポリ
イソシアネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂
肪族および脂環族のものをあげることができ、たとえば
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＭＤ　Ｉ）、　ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、液状変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、　
　シクロへキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフ
ェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイ
ソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソ
シアネートポリプロピレングリコールとトリレンジイソ
シアネート付加反応物、トリフェニルメタン４．４°、
４″、トリイソシアネート、リジンジイソシアネートメ
チルエステル（ＬＤ　Ｉ）、ＴＤ　Ｉポリオール付加物
（３モルのＴＤＩと１モルのトリメチロールプロパンか
ら得られるもの等）、ＴＤＩＥｆｆｉ体。

ＨＭＤ　Ｉ三量体、Ｈ１□ＭＤＩ（ＭＤＩの水素添加物
）、Ｈ６ＴＤ　Ｉ　　（ＴＤ　Ｉの水素添加物）。

ＨＭＤＩビユレット（３モルのＨＭＤ　Ｉと１モルの水
から合成）などがあり、とりわけＨＭＤ　Ｉ三量体、Ｍ
ＤＩ、ＴＤＩ等が好ましい。

これらのポリイソシアネート化合物は後記するブロック
剤でイソシアネート基がブロックされていなければなら
ない。イソシアネート基をブロックすることによって常
温では反応しないように安定化させる。しかし、一定温
度以上に加熱すると、一部のブロック剤が解離し、活性
イソシアネート基が再生される。

また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート
基をブロックするために用いるブロック剤は該イソシア
ネート基に対する活性水素を有する化合物である。本発
明に用いるブロック剤は上記条件を満たすものであれば
特に制限はない。具体例としては、フェノール、クレゾ
ール７キシレノール、ｐ−エチルクエノール、０−イソ
プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、ｐｔｅｒｔ−オクチルフェノール、チモール、ｐ−二
トロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ナフトー
ル等のフェノール系；メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルフ。

ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、ベンジルアル
コール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、
シクロヘキサノール等のアルコール系；マロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル等の活性メチレン系；ブチルメルカプトン、　ｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプトン、チオフェノール等のメ
ルカプトン系；アセトアニリド、アセドアニジシト、酢
酸アミド。

アクリルアミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク
酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニル
アミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾ
ール等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿
素等の尿素系、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２
−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系；エチルイミン
等のイミン系：ホルムアルドキシム、アセトキシムアセ
トアルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロへキ
サノンオキシム等のオキシム系；ε−カプロラクタム等
のラクタム系などのブロック剤が挙げられる。

これらのブロック剤と前記ポリイソシアネート化合物と
の反応は、既知の任意の方法によりおこなうことができ
る。例えば触媒の存在下、あるいは非存在下に温度２０
〜１６０℃、好ましくは４０〜１２０℃２反応時間３０
分間〜１０時間、好ましくは１〜５時間反応させる。こ
のようにして得られる化合物はポリイソシアネート化合
物のイソシアネート基がブロックされた化合物である。

なお、本発明に用いる（Ｂ）成分中の有効イソシアネー
ト基（ブロック剤でイソシアネート基をブロックされた
ポリイソシアネート化合物を加熱したときにブロック剤
が解離して再生される活性なイソシアネート基）の含有
量は加熱温度２時間等の要因により異なり一義的には決
められないが、通常はポリイソシアネート化合物に含ま
れるイソシアネート基総量の０．１〜４５重景％重篤ま
しくは２〜３０重量％であることが好ましい。この値が
上記範囲以外であると、硬化し難くなるので好ましくな
い。

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は特に制限はな
いが、通常は（Ａ）成分ｔｏｏ重量部に対して（Ｂ）成
分が１−１００重量部、好ましくは３〜５０重量部であ
る。

次に、（Ｃ）成分である導電性物質としては、製造する
導電性重合体組成物の使用目的等を考慮して既知のもの
の中から任意に選定すれば良い。

通常使用されるものを具体的に挙げると、カーボンブラ
ック、グラファイト；恨、銅、ニッケル。

アルミニウム、合金等の金属（粉末、繊維など）；酸化
第二錫、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物（粉末、
繊維など）；金属被覆ガラスピーズとガラス繊維とを組
合せたちの；ヨウ化第−銅等の金属ハロゲン化物；炭素
粉、炭素繊維環；金属または金属酸化物と他の導電性物
質との複合導電性物質などがある。これらは単独で用い
ても良いし、２種以上を組合せて用いてもよい。

該（Ｃ）成分の配合量としては特に制限はないが、通常
は前記した（Ａ）成分１００重量部に対して３〜１００
０重量部、好ましくは５〜７００重量部が適当である。

本発明は原則的には上記の３成分により構成されるもの
であるが、本発明の目的を大きく阻害しない範囲内で所
望によりポリオール化合物、ポリアミン化合物やその他
種々の添加剤を加えることができる。必要に応じて加え
られるポリオール化合物としては特に制限はなく、１級
ポリオール。

２級ポリオール、３級ポリオールのいずれを用いてもよ
い。具体的には例えば１，２−プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、■、２−ブタンジオール、１
．３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、■、
２−ベンタンジオール、２，３−ペンクンジオール、２
．５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、
２−エチル−１，３−へキナフジオール。シクロヘキサ
ンジオール、グリセリン、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキ
シプロピルアニリン、Ｎ、Ｎ’−ビスヒドロキシイソプ
ロピル−２−メチルピペラジン、ビスフェノールへのプ
ロピレンオキサイド付加物などの少なくとも１個の二級
炭素に結合した水酸基を含有する低分子量ポリオールが
挙げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基を
含有しないエチレングリコール、Ｌ３−プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール。

１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
などを用いることもできる。ポリオールとしては通常ジ
オールが用いられるが、トリオール、テトラオールを用
いてもよく、その分子量は５０〜５００の範囲のもので
ある。

また、ポリアミン化合物としてはジアミン、トリアミン
、テトラアミンのいずれでもよい。さらに、１級ポリア
ミン、２級ポリアミン、３級ポリアミンのいずれを用い
ることもできる。ポリアミン化合物としては例えば、ヘ
キサメチレンジアミン等の脂肪族アミン；３，３’−ジ
メチル；４＋４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等
の脂環族アミン；４，４”−ジアミノジフェニル等の芳
香族アミン；２，４＋　６−１−リ　（ジメチルアミノ
メチル）フェノール等のテトラミンなどを挙げることが
できる。

さらに、所望により加えることができるその他の添加剤
としてはマイカ、ヒル石、炭酸カルシウム、スレート粉
末などの充填剤、粘度調整剤としてのジオクチルフタレ
ートなどの可塑剤などのはかアロマ系、ナフテン系、パ
ラフィン系オイル等の軟化剤を加えたり、粘着力、接着
力の調整のためにアルキルフェノール樹脂、テルペン樹
脂、チルヘンフェノール樹脂、キシレンホルムアルデヒ
、ド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマロン樹脂、脂肪族
および芳香族石油樹脂等の粘着付与樹脂を加えることも
できる。また、ジブチルスズジラウレート、第１スズオ
クトエート、ポリエチレンジアミン等の硬化促進剤を加
えることもできる。また、耐候性向上のために老化防止
剤を加えたり、消泡剤としてシリコン化合物などを添加
することができる。

本発明の導電性重合体組成物は上記原料を配合。

混練することにより製造される。通常はまず、（Ｂ）成
分以外の原料を所定量配合し、混練する。

混線条件は原料の種類、配合割合などにより定めればよ
いが、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００°Ｃ
にて５〜１８０分間、好ましくは１０〜１２０分間攪拌
する。次いで、この配合物に（［３）成分を加え、０〜
１２０　’Ｃ１好ましくは１０〜１００°Ｃにて５〜１
８０分間、好ましくは１０〜２０分間攪拌することによ
り本発明の組成物が得られる。この組成物は液状であり
、後述する如き適当な硬化処理により硬化せしめて導電
性弾性硬化体となる。

硬化処理の条件は原料の種類、使用量などにより異なる
が、通常は２０〜１７０℃、好ましくは８０〜１５０°
Ｃの温度にて０．５〜７５時間、好ましくは１〜３０時
間である。

〔発明の効果〕

本発明の導電性重合体組成物は原料として特定の物質を
組合せて用いているため、製造が容易である。すなわち
高いトルクを負荷することなしに組成物中に導電性物質
を均一に配合・分散することができ、かつ製造のための
特別な装置も必要としない。

しかも、本発明の導電性重合体組成物を硬化して得られ
る弾性硬化体はすぐれた導電性（低い体積抵抗率）を有
している。また、本発明の４電性重合体組成物は液状で
あるため、好みの形状に成形することが容易である。

したがって、本発明の導電性重合体組成物は感圧導電性
材料１発熱体、感電性塗料、導電性接着剤、導電性ガス
ケット電磁シールド材料、電界緩和自己融着テープ、メ
ブキ材料、帯電防止材料。

半等電性材料等として有用である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

製造例ヘキサメチレンジイソシアネート三量体のアセト酢酸エ
チルブロック体の調製ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（分子量５０４
）　５０４　ｇを２１の攪拌装置つきフラスコに窒素気
流下で採り、次に滴下ロートに入れたアセト酢酸エチル
３９０ｇを該フラスコに室温で攪拌下１５分間で徐々に
滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、９０°Ｃにて５
時間反応させた。得られた反応液を冷却してヘキサメチ
レンジイソシア２−ト三量体のアセト酢酸エチルブロッ
ク体くブロックイソシアネート化合物）を得た。このも
のの粘度は４３０ｓｔ／２５℃であり、有効イソシアネ
ート基は１２．７重■％であった。

実施例１〜３第１表に示す所定量（重量部）の水酸基含有液状ジエン
系重合体および導電性物質を２５℃にて１２０分間攪拌
混合した。次いで、この混合物に所定量のブロックイソ
シアネート化合物（製造例で調製したもの）を加え、２
０℃にて１分間攪拌した後、硬化促進剤を加え２０℃に
て１分間攪拌混合した。得られた混合物をプレス金型を
用いて圧力１００　ｋｉｒ　（／　ａＫ、温度１５０°
Ｃの条件下で１時間硬化成形して厚さ２１ＩＩのシート
を得た。得られたシートについて引張強度および体積抵
抗率を測定した。結果を第１表に示す。

＊１　出光石油化学ａ増製、Ｒ−４５ＨＴ数平均分子ｆ
ｆ１２ｓｏｏ、ｏｔ＋含ｆｆ１０．７９ｍｅｑ／　ｇ＊２　福山金属箔粉工業（番増製、省恨型導電性複合粉
、Ｎｉ−Ａｇシリーズ、Ａｇ含量５０重量％、平均粒径２．４５μｍ、比表面積２．５２
０ｃｎｌ／ｇ＊３　日本板硝子側製、アルミニウム被ＩＷガラスａｍ
、ｒアルミコートファイバー」フィラメントチョップ繊
維長１３＋ｎ、繊維径１５μｍ＊４　　ＪＩＳ　　Ｋ６３ｏｘ卓拠比較例１．２第２表に示す所定量の天然ゴムの素線を行なった。すな
わち天然ゴムをロール温度５５℃２間隙０．２ｍｍ１通
しを２回行ない、次いで間隙１．４鰭で３／４切返しを
交互に３０秒間実施した。該素線の後、この天然ゴムに
ステアリン酸を全体にゆきわたるように添加し、さらに
カーボンブランクの半量を添加し、３／４切返しくロー
ル間隔１．６１ｍ）を１回実施した後、残り半量を添加
し、３／４切返しくロール間隔１．９關）を行なった。

次いで、亜鉛華とイオウを全体にゆきわたるように添加
し、さラニペンゾチアジルジサルファイドを添加して３
／４切返しくロール間隔０．７５ｍｍ）を３回行なった
。これに第２表に示す導電性物質を加え、３／４切返し
くロール間隔１．９１）を３回、次いで丸め通しくロー
ル間隔０．７５鰭）を６回行なった後、さらにロール間
隔２１ｍｍで混練し、シート状物を得た。得られたシー
ト状物を２Ｘ１５０Ｘ３００龍の金型に入れ１５０°Ｃ
１加圧下にて１時間処理して加硫化物のシートを得た。

得られたシートについて引張強度および体積抵抗率を測
定した。結果を第２表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水酸基含有液状ジエン系重合体（Ａ）、ポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基を活性水素を有す
る化合物でブロックした化合物（Ｂ）および導電性物質
（Ｃ）からなる導電性重合体組成物。
（２）活性水素を有する化合物がアセト酢酸エチル、フ
ェノール、クレゾール、ε−カプロラクタム、アセトキ
シムおよびシクロヘキサノールから選ばれたものである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（３）（Ｂ）成分がヘキサメチレンジイソシアネート三
量体のアセト酢酸エチルブロック体である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。
（４）導電性物質が金属粉、金属繊維、金属被覆繊維、
炭素粉、炭素繊維および金属または金属酸化物と他の導
電性物質との複合導電性物質から選ばれたものである特
許請求の範囲第１項記載の組成物。
（５）（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分１〜１００
重量部および（Ｃ）成分３〜１０００重量部からなる特
許請求の範囲第１項記載の組成物。