JPS6043602B2 - 熱硬化性導電シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、使用時の取り扱いが容易で、しかも貯蔵安定
性の優れた熱硬化性導電シートに関するものである。

該熱硬化性導電シートの硬化物は、導電特性が安定し、
さらに耐熱性、耐候性、耐湿性、機械的性質の優れた弾
性に富む導電層を形成している。

従来、導電性を有する材料は、種おの工業分野で使用さ
れており、その多くは、導電性フィラーの持つ電気・熱
伝導性、電波吸収特性を利用し、導電性塗料および接着
剤、電極、面発熱体、さらには電波吸収体や種々のスイ
ッチ・センサー類にまで広く用いられている。これらの
導電性材料のほとんどは、導電性フィラーを適当なマト
リックスで保形したものであり、マトリックスとしては
天然・合成の固形ゴム、シリコーン、ウレタン等の液状
のゴム、エポキシ、ポリエステル等の合成樹脂類が多く
使用されている。また、導電性材料が供給される形態は
、シート、テープ類または接着層が塗布されたシート、
テープ類または、有機溶剤等で希釈された塗料タイプの
もの、さらには液状無溶剤ではあるが硬化剤を必要とす
る二液タイプのものが一般である。しかしながら、上記
、導電性材料で一般に用いられるマトリックスを使用し
た場合、例えば固形ゴムにおいては、導電性フィラーと
ゴムを混和する際、せん断力を利用するため、多大のエ
ネルギを要すると共に繊維状フィラー等は破断され易い
。

また、高圧で成形するため不自然な歪が与えら．れ、ミ
クロ的なフィラーの配列が乱れ易く、導電特性が不安定
で再現性がないなどの欠点を有している。

また、液状ゴムや液状樹脂類には前述のような欠点はな
いが、従来の液状ゴムの場合、シリコーこン等は、機械
的強度、接着力等が劣るため、そのような強度を要求さ
れる用途には使用できない。

また、ウレタン等の液状ゴムは、エポキシ、ポリエステ
ル等の液状合成樹脂類も含め、耐熱性、耐候性、耐湿性
が劣り、劣化や吸湿により導電特性４に変化が生じる。
また、ポリブタジエン系液状ゴムの場合、耐湿性は優れ
ているが、分子構造中に二重結合があるため、加熱、紫
外線等により劣化し易く、ゴム弾性をそこなうという欠
点がある。また、一般に導電性材料の供給される形態は
、前述したとうりであり、製造および使用時の取り扱い
が簡便でない。例えばシートやテープ状または、接着剤
を塗布したシートやテープ状で供給される場合、被接着
面とマトリックスの適合性を考えた接着剤を選ぶ必要が
あり、また接着剤を塗布するといつた工程が一つふえる
ことになる。また、有機溶剤等で希釈されている場合、
製造時および使用時においても作業環境上好ましくない
。）また、液状無溶剤タイプで供給される場合でも、ほ
とんどが硬化剤を必要とする二液タイプで、混合液の貯
蔵安定性は、極めて短いため作業性が劣るといつた欠点
を有している。本発明者らは導電性材料における上記実
情に鑑，み、製造時には、容易に造することができ、し
かも再現性のある導電特性を与え、さらに、使用時には
、接着剤や溶剤を使用することなく、適度の加熱によつ
て自己融着性を示し、被接着面に融着し、しかも完全硬
化ることによつて、あらゆる被・接着面に対し強固な接
着力を示し、さらには、耐熱性耐候性、耐湿性、機械的
性質が優れ、安定した導電層を形成する貯蔵安定性の優
れた熱硬化性導電シート得るため種々の研究した結果、
ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物とジイソ
シアネート化合物よりなる分子両末端ヒドロキシル基を
有するウレタンプレポリマーＡと、長鎖脂肪族フェノー
ル誘導体でマスクされたポリイソシアネートＢと導電性
フィラーＣを用いることにより前記欠点が改良された熱
硬化性導電シートが得られることを見出し、本発明は完
成させるに至つた。

すなわち本発明は、剥離性の優れた紙又はプラスチック
フィルムなどの基材にポリヒドロキシブタジエン重合体
の水素添加物とジイソシアネート化合物よりなる平均分
子量２，０００〜２０，０００の範囲にある分子両末端
ヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマーＡと長鎖
脂肪族置換フェノール誘導体でマスクされたポリイソシ
アネートＢと導電性フィラーＣよりなる混合物を均一な
厚さに設けたことを特徴とするものである。

本発明になる熱硬化性導電性シートは、６０〜７０℃に
加熱することにより自己融着性を示し、さらに１００〜
１７００Ｃまでのいずれかの温度で加熱することにより
接着性、耐熱性、耐候性、耐湿性の優れた弾性に富み導
電層を形成するものである。

本発明におけるポリヒドロキシブタジエン重合体の水素
添加物としては、１分子当り水酸基数１．５以上有し、
好ましくは１．７〜５．Ｃ＠有するものである。このポ
リヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物としては、
例えば１．４−ブタジエン、１．３−ブタジエン、１．
２−ブタジエン、１．３−ペンタジエン、１．４−ペン
タジエンなどのホモポリマー、またはブタジエンに対し
ビニル系モノマーの含量が通常５唾量％以下、特に好ま
しくは４唾量％以下存在するコポリマーを水素添加した
ものなどがある。前記ビニル系モノマーの含量が５鍾量
％以上では硬化物の弾性が劣つたものとなるので好まし
くない。前記、ビニルモノマーそしては、例えば、スチ
レン、アクリロトニリル、メタアクリル酸、アクリル酸
などが拳げられる。

ポリヒドロキシブタジエンの具体例としては、アーコ（
ＡＲＣＯ）社のＰＯｌｙＢＤ，Ｒ−４５Ｍ，Ｒ−４５Ｈ
Ｔ，ＣＳ−１５，ＣＮ一１ヌ及び日本曹達製ＮＩＳＳＯ
ＰＢＧ−１０００，ＰＢＧ−ー２０００，ＰＢＧ−３０
０へなどのポリヒドロキシブタジエンをラネー触媒、安
定化ニッケル触媒などを用い水素添加して得たものなど
があり、水素添加率は、５０％以上が望ましくこれらの
１種あるいは２種以上を混合し用いることができる。前
記水素添加率が５０％以下では硬化物の酸化劣化が生じ
、耐熱性が低下するので好ましくない。

本発明に用いる前記ポリヒドロキシブタジエン重合体の
水素添加物とジイソシアネート化合物よりなる平均分子
量約２，０００〜２０，０００の分子両末ｊ端にヒドロ
キシル基を有するウレタンプレポリマーＡとしては、前
記ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物をジイ
ソシアネートに対し常に過剰量反応させることによつて
容易に製造することができる。該ウレタンプレポリマー
の分子量は、前記ポリヒドロキシブタジエン重合体の水
素添加物に対しジイソシアネートを０．５モル比以上１
．９モル比以下の範囲で反応させることにより調節でき
るのて平均分子量は２，０００〜２０，０００の範囲が
好ましい。

平均分子量が２，０００以下の場合、シートの強度が低
く、脆いため極端に屈曲した部分に貼り合せたりすると
亀裂が生じたりする。又、平均分子量が２０，０００以
上の場合、自己融着性が低下し、高温での加熱もしくは
、接着剤を必要とし、作業性の低下を来たす。また、導
電性フィラーを混和させる際、大きなせん断力を必要と
し、繊維状のフラーを用いた場合などは、繊維の破断が
生ずるため好ましくない。本発明に用いるジイソシアネ
ート化合物としては、トルエンー２．６ージイソシアネ
ート、トルエンー２．４ージイソシアネート、ジフェニ
ルメタンー４，４″ージイソシアネート、ジフェニルエ
−テルー４，４″ージイソシアネート、ヘキサメチレン
ー１．６ージイソシアネート、ナフチレンー１．５ージ
イソシアネート、ｍーキシリレンジイソシアネート、ｐ
ーキシリレンジイソシアネート、などが拳げられ、これ
らのジイソシアネート１種又は２種以上混合して用いら
ることもできる。

本発明の他の成分であるフェノール化合物化合物でマス
クされたポリイソシアネートＢとは、一般式＾．．（但
し、Ｒは炭素原子数８〜１５の脂肪族炭化水素残基を表
わす。

）で示されるフェノール化合物を用いて付加化合物とし
たものである。。この付加化合物は、前記ウレタンプレ
ポリマーと相溶することが、硬化物の安定した導電性、
優れた機械的性質を得るために必要であり、このため、
フェノール化合物のＲの炭素数が８〜１５の範囲にある
ことが好ましい。前記Ｒの炭素数が８以下であれば、イ
ソシアネートとの付加化合物は、ウレタンプレポリマー
との相溶性が全くなくなり、均一で完全な硬化状態にな
らないし、また炭素原子数が１５以上では、硬化後遊離
したフェノール誘導体の可塑化作用により導電性が不安
定になり、機械的性質が著しく低下する。

前記、フェノール化合物としては、例えば４一オクチル
フェノール、４−ノニルフェノール、４ードデシルフェ
ノール、カルダノールなどがあり、これらの１種又は２
種以上混合して用いることができる。

一方、ポリイソシアネートとしては、前記ウレタンプレ
ポリマーの成分であるジイソシアネート化合物を使用で
きることは勿論、さらには、トリフェニルメタンー４，
４″，４″″一トリイソシアネートやトリメチロールプ
ロパンｌモルとジイソシアネート３モルの反応生成物あ
どの、３官能あるいは３官能以上のイソシアネートを使
用することもできる。

前記マスクされたポリイソシアネートはイソシアネート
基とヒドロキシル基とを常法に従い製造することができ
る。前記、分子両末端にヒドロキシル基を有するウレタ
ンプレポリマーＡと上記したフェノール化合物でマスク
したポリイソシアネートＢの混合割合は、水酸基当りイ
ソシアネート基として０．８〜１．５当量に相当する量
が好ましい。

前記範囲を外れると硬化した導電シートの機械的性質が
劣つたのとなる。さらに本発明に用いる導電性フィラー
Ｃとしては、カーボンブラック、カーボン繊維、金属粉
末、金属繊維等、通常使用される導電性物質は全て発明
に用いることができる。

上記、導電性フィラーの配合割合は、前記ウレタンプレ
ポリマーＡに対しＡに対し１〜９鍾量％の割合で加える
ことにより１σ〜１０−３Ω・礪の範囲にわたる所定の
導電性を有する熱硬化性導電シートを得ることができる
。

前述した組成よりなる熱硬化性導電シートは、マトリッ
クスとして、固形ゴムなどと比べ低分子一量のウレタン
プレポリマーを用いるため、導電性フィラーを混和する
際、大きなせん断力を必要とせず、省力化、用役費の節
減につながると共に、繊維状の導電性フィラーは、破断
される事なく混和できる。

また、シート状に成形する際も低圧で容易に任意の厚さ
に成形できるためミクロ的な導電性フィラーの配列が乱
れにくいなどの利点を有している。

それゆえ、得られたシートの導電特性は安定で、かつ再
現性も良好である。また、該熱硬化性こ導電シートは、
硬化剤として、フェノール化合物でマスクされたポリイ
ソシアネートを用いるため、極めて長い貯蔵安定性を示
すと共に、イソシアネートの毒性に関する懸念も解決で
きる。さらに、該熱硬化性導電シートは６０〜７０℃に
加熱する４ことによつて自己融着性を示すため、接着剤
が不要となる優れた特徴を有している。さらに、本発明
になる熱硬化性導電テープは９０〜１７０℃に加熱する
ことにより弾性に富む導電性を得ることができ、加熱温
度を選択するこによつて、硬化時間の調節を行なうこと
もできる。

また必要とあれば、硬化反応を促進するための触媒、例
えば、トリアルキルアミン、ジアルキルアニリン、Ｎ，
Ｎ″−ジアルキルピペラジン、トリエチレンジアミンな
どのアミン類、ジブチルスズジラウリレート、オクチル
酸スズなどの有機スズ化合物、アセチルアセトン金属塩
等を添加することができる。ノ 本発明に係る熱硬化後
の導電層は、導電特性が安定し、さらに耐熱性、耐候性
、耐湿性、機械的性質、接着性において優れた性質を有
するため、その用途は広範囲にわたり、本発明の工業的
価値は極めて高いものである。以下、参考例、比較例、
実施例について本発明をさらに詳細に説明するが、これ
らの例は説明するためのものであつて、それに限定され
るものではないことは勿論である。

〔参考例１〕 ポリヒドロキシブタジエン重合体のＰＯｌｙＢＤＲ−４
５Ｍ（ＡＲＣＯ社製、１．４−トランス６０％，１．４
−シス２０％，１．２−ビニル２０％，０Ｈ価４４）を
１２０ダ。

ラネーニツケル触媒１０１及びジオキサン１００ｙを１
ｅのオートクレーブに入れて、水素圧１０ｋ９／Ｃｌｔ
ｌ反応温度８０゜Ｃで水素化を行ない、ポリヒドロキシ
ブタジエン重合体の水素添加物を得た（水素添加率９５
％）。〔参考例２〕 ポリヒドロキシブタジエン重合体であるＰＯｌｙＢＤＣ
Ｓ−１５（ＡＲＣＯ社製、１．４−トランス６０％，１
．４−シス２０％，１．２−ビニル２０％、ブタジエン
対スチレン比が７５：２５の共重合体０Ｈ価４２）１０
０ダを参考例１と同様な方法で水素還元を行ない、ポリ
ヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物を得た。

（水素添加率？％）。〔参考例３〕 ポリヒドロキシブタジエン重合体である ＮＩＳＳＯＰＢＧ２ＯＯＯ（日本曹達製、１．２−ビニ
ル９０％，１．４一結合１０％，０Ｈ価５６）を参考例
１と同様の方法で素還元を行ない、ポリヒドロキシブタ
ジエン重合体の水素添加物を得た（水素添加率？％）。

〔実施例１〕分子両末端にヒドロキシル基を有するウレ
タンプレポリマーは、つぎのようにして合成した。

即ち、参考例１で得られたポリヒドロキシブタジエン重
合体の水素添加物２０４ｙを四つロフラスコに投入し、
攪拌器、屋度計、滴下ロード、窒素ガス導入管を取り付
け、滴下ロードには、ジフェニルメタンー４，４″ージ
イソシアネート１４．５ｙを計量し投入しておく。つい
で、四つロフラスコを約８０℃まで昇温させポリヒドロ
キシブタジエン重合体を溶融させ窒素ガスを通じながら
攪拌を始めた。

反応温度を８０′Ｃに保ち、ジフェニルメタンー４．４
′ージイソシアネートを徐々に滴下させ、約１紛で滴下
を完了させた。滴下終了後、反応温度を１３０℃まで昇
温させ、同温度で１時間保ち反応を終了させた。得られ
たウレタンプレポリマーの０Ｈ価は、１０で平均分子量
は１１，０００であつた。ついで上記の方法で得られた
ウレタンプレポリマー１００ｙに対し、硬下剤として、
ノニルフェノールでマスクされたジフェニルメタンー４
，４″ジイソシアネート４．９ｙと、導電性フィラーと
して、カーボンブラック（商品名バルカンＸＣ−７２）
３１．５Ｖを加え、５０℃の熱ロールで、均一になるま
で混練を行なつた後、１００′Ｃの熱ロールで上記混合
物を剥離処理した紙の片面に２瓢の厚さに塗布し、つい
で冷却ロールを通して熱硬化性導電シートを得た。上記
テープは、室温で全く粘着性がないため取扱い易いもの
てあり、また、８０℃に加熱した鉄板に貼り付けると、
シートは粘着性を示し、鉄板に付着する。

鉄板を室温まで放冷させてもシートはズリ落ることはな
かつた。つぎに上記シーを２号ダンベル試験片（ＪＩＳ
Ｋ６３Ｏｌ）の形状に打抜き、紙を剥離てフッ素樹脂製
シートの上に並べ１５０扱×２時間加熱を行ない硬化さ
せた。硬化物の諸特性を第１表に示した。また、上記硬
化物の耐熱性を調べるため、１２０℃×２０日間加熱処
理後の体積固有抵抗、引張強度、伸びを測定したところ
、ほとんど変化がなく耐熱性の優れたもであつた。

〔実施例２〜７〕 参考例１〜３で得たポリヒドロキシブタジエン重合体の
水素添加物とジイソシアネートを用いて実施例１と同様
の方法で分子両末端にヒドロキシル基を有するウレタン
プレポリマーを得た。

さらに、該ウレタンプレポリマーとマスクされたポリイ
ソシアネートおよび導電性フィラーを用いて、実施例１
と同様の方法で熱硬化性導電シートを得た。第２表その
１にウレタンプレポリマーの組成を、同その２に熱硬化
性導電シートの組成を示した。

また第３表に各熱硬化性導電シートを１５０℃×２時間
硬化させた後の諸特性を示した。なお、第２表の導電性
フィラーは市販のカーボンブラックとしてバルカンＸＣ
−７２（ＣａｂＯｔ社製）、カーボン繊維として繊維長
３ｃｒｎのクレハＫＣＦ−３０００（クレハ化学社製）
を用いたものてある。黄 マスクされたポリイソシアネ
ートの組成ａ ノニルフェノールでマスクされたトルエ
ンー２，４！ージイソシアネートｂ ノニルフェノール
でマスクされたジフェニルメタンー４，４〃ージイソシ
アネートｃ カルグノールでマスクされたトリフェニル
メタンー４，４′，４〃一トリイソシアネート比較例１
〜２比較例としてＥＰＴゴム（日本イーピラバー社製
商品名：ＪＳＲ上Ｐ−３３）の基礎配合に対して、導電
性フィラーを第４表に示す配合量で、オープンミルを用
いて混練を行なつた。

該混練物を１５５ミＣ×３吟、１０ｋ９／ｄのブレス条
件で厚さ２醜のシートを得た。得られたシートの３個所
から適当な大きさの試料を切り出し抵抗を測定した。結
果を第４表に示した。第４表に示した比較例１および２
の体積固有抵抗は非常にバラツキが大きく、しかもカー
ボン繊維を用いたシートは、オープンミルで混練する際
、カーボン繊維が破断するため抵抗値が高くなつている
。

これに比べ実施例２及び５などでは優れた導電性を示し
ている。比較例３ 比較例として市販エポキシ樹脂（アラルダイトＸＮ−１
０３４）に導電性フィラー（バルカンＸＣ−７，７２）
を混ぜ、硬化剤（チバ社 ハードナＴ３５／Ｈ−１）を
使用し、キヤステング成形にて硬化、導電性フィラー３
唾量％のシートを得た。

該シートの３個所から適当な大きさの試料を切り出し、
下記条件の乾燥や湿潤を行なつた場合の抵抗の変化を測
定し、第５表のような結果を得た。

〔条件〕乾燥；１００′Ｃｘ５ｌｌｒ，湿潤；３０℃，
９５％ＲＨ×１５１１ｒ比較例３の導電性シートは、
湿潤後の抵抗変化が非常に大きいのに比べ、実施例２〜
８のシートでは、上記の湿潤条件より過酷（８０℃，１
００％ＲＨ×７日後）であるが、抵抗値は非常に安定で
あつた。

実施例９ 本発明による熱硬化性導電シートの硬化物の耐候性を調
べるため、実施例３及び５で得られた硬化シートをサン
シヤインウエザオメータに１２５Ｃｔｆ間（約５年相当
）暴露し、体積固有抵抗、引張強度、伸びの変化を測定
したところ、変化量は非常に小さく表３の初期値とほん
ど差がなかつた。

実施例１０実施例１と同様の方法て製造した実施例２〜
８の熱硬化性導電シートを２５℃の恒温室て約３ケ月放
置後、自己融着性と、硬化性について調べた結果、製造
時と同じく８０℃に加熱した鉄板への融着性は良好で、
しかも１５００×２時間で硬化させたシートの体積固有
抵抗、引張強度、伸びにおいて製造時の特性と何ら変化
を示さなかつた。

以上述べた如く本発明になる熱硬化性導電シートは、使
用時の取り扱いが容易で、貯蔵安定性が優れ、しかも、
該シートの硬化物は、導電特性が安定し、さらに耐熱性
、耐湿性、耐候性、機械的性質の優れた導電層を形成す
るため、本発明の工業的価値は極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物とジ
   イソシアネート化合物から得られる平均分子量約２，０
   ００〜２０，００の分子両末端にヒドロキシル基を有す
   るウレタンプレポリマ（Ａ）と、一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼（式中、Ｒは炭素原子数８〜１５の
   脂肪族炭火水素残基を表わす。 ）で示されるフェノール化合物によつてマスクされたポ
   リイソシアネートＢと、導電性フィラーＣとを含んだ混
   合物を、剥離性の優れた基材の上に塗布してなるシート
   状の熱硬化性導電シート。２ ウレタンプレポリマーの
   ヒドロキシル基１当量に対、ポリイソシアネートをイソ
   シアネート基として０．８〜１．５当量用いたことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性導電シー
   ト。 ３ ウレタンプレポリマーに対し導電性フイラーを１〜
   ９０重量％配合してなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の熱硬化性導電シート。 ４ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物とし
   て、重合体鎖に１．４結合からなるブタエン残基が６０
   重量％以上存在するポリヒドロキシブタジエン重合体の
   水素添加物を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第３項の何れかに記載の熱硬化性導電シート
   。 ５ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物とし
   て重合体鎖にブタジエン残基が６０重量％以上存在し、
   かつスチレン残基が４０重量％以下存在するポリヒドロ
   キシブタジエン基重合体の水素添加物を用いたことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れかに
   記載の熱硬化性導電シート。 ６ フェノール化合物としてノニルフェノール化合物を
   用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ５項の何れかに記載の熱硬化性導電シート。