JPS621403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリルアミド系重合体水溶液に次亜
ハロゲン酸アルカリおよび苛性アルカリを反応さ
せ、いわゆるホフマン反応を行つた後にポリマー
層を分離し、直接乾燥して経済的に有利にこれを
粉末化する製造方法に関するものである。 アクリルアミド系重合体のホフマン反応につい
ては多くの先行技術が開示されている。Schiller
等〔U.S.P.2729560（1956）〕はアミド基とハロゲ
ンあるいは次亜ハロゲン酸アルカリ、苛性アルカ
リのモル比を１：0.8：1.6〜１：２：４で行つた
後酸で中和しポリマーを析出させ、メタノールや
アセトン等の有機溶媒で脱水後、乾燥し粉末化し
ており、この粉末化した重合体は温水や稀酸には
溶解することが示されている。杉浦等〔工化誌
72，1926（1969）〕はポリアクリルアミド水溶液
にアルカリ性臭素溶液を反応させ、アミド基：臭
素：水酸化ナトリウムのモル比が１：１：6.5の
時、最も良い結果を得ており、アセトンを沈澱剤
として使用している。また千手等〔紙パ技協誌
30，392（1976）、特開昭51−122188号公報〕はホ
フマン反応を低温で行うことの有利さを示してい
る。 またこの他にも吉井等（特公昭46−29441号公
報）鈴木等〔木材学会誌23，204，（1977）〕有吉
等（特開昭53−6602号公報）等多くの技術が開示
され、紙力増強剤、水性向上剤、填料歩留剤等
の抄紙時の内添剤として卓越した性能を示すこと
が知られていながら、実際にポリアクリルアミド
系のホフマン反応物が市場に出ているのは１例か
２例にすぎない。 本発明者はカチオン性の高分子電解質として、
非常に有用なポリアクリルアミド系のホフマン反
応物が何故に商品化されにくいのかを種々検討し
た結果、これには種々の欠陥があることが判明し
た。つまりポリアクリルアミド系のホフマン反応
は水溶液状態で、しかもポリマー濃度が比較的薄
いところで行わなければならないため、商品とし
た場合、輸送費が嵩み、また先行技術で開示され
ているようにカルバモイル基：次亜ハロゲン酸ア
ルカリ：苛性アルカリのモル比が１：１：２でホ
フマン反応を行うと低温反応においてもかなりの
粘度低下が避けられず、高分子量を必要とする場
合には充分の効果が得られない。粘度低下を避け
るためにはカルバモイル基：次亜ハロゲン酸アル
カリ：苛性アルカリの比を１：0.5：１の様に次
亜ハロゲン酸アルカリの仕込み率を減らすことに
より得られるが、この場合にはポリマー水溶液が
アルカリ性のまゝでは残存するカルバモイル基が
加水分解を受け、効果の劣化が著しい。これを酸
で中和し、PH7.5〜8.0で保存してもコロイド滴定
の測定より、カチオン活性基の減少が見られる。
さらにPHを下げると白濁を生じ時間の経過に伴い
ポリマーを分離させ、高分子電解質として使用不
能となつてしまう。 以上述べたようにポリアクリルアミド系のホフ
マン反応物水溶液は粘度の低下、ポリマーの析
出、およびアミノ基の減少という欠点のため商品
化することの極めて困難であることが判明した。
本発明者はポリアクリルアミド系のホフマン反応
物を品質劣化のない、より経済的な方法で供給す
べく鋭意研究の結果、モル比でカルバモイル基と
等モルあるいは等モル以下の次亜ハロゲン酸アル
カリあるいはこれを形成することができる物質と
理論量よりも少なめの苛性アルカリを使用してホ
フマン反応を行い、反応後、一塩基酸である塩酸
等で中和し、ポリマー水溶液のPHを５以下にし、
時間の経過にともないポリマーを沈降させ、上澄
液をデカンテーシヨン等の手法で除去した後のポ
リマー層中の水分をさらに離漿させ、含水率80重
量％（ウエツトベース）以下、（以後含水率はす
べてウエツトベースで表示する）好ましくは70重
量％以下にまで濃縮した後、ドラムドライヤー等
で直接乾燥することにより水分を短時間で蒸発さ
せこれを粉末化したものは冷水にも溶解し、粉末
状態で保存して置けばアミノ基の消失もない安定
した品質のアクリルアミド系重合体ホフマン反応
物が得られることが判明してこの発明に到達した
ものである。 先行技術においても粉末化まで行つている例は
あるが、いづれもメタノールやアセトン等の水吸
収性の有機溶媒を使用しているため、工業化する
場合、イニシヤルコストは勿論のことランニング
コストも高くなり過ぎ、商品としての競争力がな
いため工業化が実施されていないようである。本
願発明の技術によれば有機溶媒の使用は全く必要
なく省エネルギー的製造方法であるため、現在カ
チオン性高分子電解質として一般に商品化されて
いるジメチルアミノエチルメタクリレート系高分
子電解質、およびポリアクリルアミドアミノメチ
ル化物とも価額的にも充分競合可能な製品という
ことができる。 本発明を実施するにあたり、更に詳しく説明す
る必要がある。 本発明に使用できる重合体はアクリルアミド、
メタクリルアミドあるいはこれらの共重合体、さ
らにはこれらと共重合し得る単量体との共重合体
で、アクリルアミド、メタクリルアミドを少くと
も50モル％以上含有する重合体である。これ等と
共重合し得る単量体としては、アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エス
テル類、スチレン、酢酸ビニル、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド
Ｎ置換体等がある。 ポリアクリルアミドのホフマン反応について次
亜塩素酸ソーダおよび苛性ソーダを使用した場合
を反応式で表わすと とカルバモイル基：次亜ハロゲン酸アルカリ：苛
性アルカリのモル比は１：１：２であり、実際先
行技術においても１：１：２あるいは１：１：２
以上と、次亜ハロゲン酸アルカリはカルバモイル
基と等モルであり、苛性アルカリは次亜ハロゲン
酸アルカリの２倍モルあるいは２倍モル以上使用
するのが一般的である。本発明者はこのホフマン
反応を鋭意研究した結果、次亜ハロゲン酸アルカ
リはカルバモイル基１に対して0.5〜１以下、好
ましくは0.6〜0.8、苛性アルカリは次亜ハロゲン
酸アルカリ１に対して1.4〜２の範囲でホフマン
反応を行つた時にのみ粘度の低下もあまり見られ
ず、酸による中和後、ポリマーの析出も比較的短
時間ですみ、しかも分離したポリマー層は低温で
放置することにより、さらに水を離漿するために
容易に濃縮が可能な重合体が得られることがわか
つた。 反応温度については千手等の提案している低温
にて実施する方法は副反応を避けるためには良い
方法ではあるが、このホフマン反応は反応熱が大
きすぎ、調整しきれず、工業化する場合には現実
的ではない。それよりも反応開始温度を可能な限
り低くしておき、強撹拌下で反応させ、系の温度
が40℃以上に成つても短時間の内に中和して反応
時間を短くすることにより副反応を避ける方法の
方が現実的であり、工業化し易い。高温短時間で
の反応物は低温長時間での反応物と比較してアミ
ノ化率で数％程度低くはなるが性能的には大差の
ない重合体が得られるため、低温反応に必ずしも
拘わる必要はない。 アクリルアミド系重合体のホフマン反応物の酸
中和物が水溶液より析出して来る現象はホフマン
反応中、苛性アルカリによるカルバモイル基の加
水分解の結果生成するカルボキシル基とアミノ基
のポリマーコンプレツクスの形成のためと説明で
きるが、このポリマーの析出にはホフマン反応で
副生される塩による塩析効果も大きく寄与してい
ると考えられる。さらに興味深いことに塩の種類
および塩の濃度により塩溶という現象も見られ
る。例えば析出したポリマーは塩化アンモニウム
や硫酸アンモニウム等の飽和水溶液には完全に溶
解する。 またこの重合体は中和に使用する酸の種類の影
響を受ける。硫酸、シユー酸、リン酸等の二塩基
酸以上の多価の酸を使用して中和した重合体は乾
燥後水に不溶性であり、塩酸、食塩、塩化アンモ
ニウム等の水溶液には可溶である。 さらには塩酸等の一塩基酸で中和した後この重
合体水溶液に硫酸ソーダ等の二価以上のアニオン
基より成る塩を添加しても塩の、ある添加量以上
では不溶性のポリマーとなる。このような事実か
ら本願発明を実施するにあたり、使用するに好し
い酸としては一塩基酸が最もよく、コスト的には
塩酸を使用するのが最もよいが、乾燥後の重合体
が水不溶性にならない範囲で硫酸等の併用も可能
である。 さらに中和時の重合体水溶液のPHは中性および
アルカリ性に於いては乾燥中分子間架橋によりゲ
ル化し、水溶性の重合体は得られない。重合体水
溶液のPHが５以下であれば乾燥中のゲル化は見ら
れず、また保存中の劣化も見られないところの粉
末重合体を得ることができるが、PHを２以下にす
ることは経済的に不利であり、また装置の腐食の
面からも好しくないため、重合体水溶液のPHは５
〜３の間に保つのが得策である。 アクリルアミド系重合体のホフマン反応物水溶
液のPHを酸性にすると0.1重量％濃度（以後濃度
は全て重量％として表示する）の還元粘度が６〜
７以上の分子量の重合体を使用した場合には中和
時に重合体を分離して来るが、これ以下の重合度
のものは中和時は若干白く濁る程度であるが、こ
れを低温で保存しておけば２〜３時間でポリマー
が沈降し上層はほゞ澄明に近い水層となる。この
水層をメタノールに注ぐと白濁し、ごく少量の重
合体が沈降せずに、上層に残留していることがわ
かる。この層分離したポリマー層を取り出すと含
水率80重量％前後であり、これはこのまゝドラム
ドライヤー等で乾燥することは可能であるが、こ
の重合体は低温で放置するだけでもさらに水を離
漿させ、あるいは剪断力を与えることにより、よ
り短時間で水を離漿させ、容易に含水率70％程度
まで濃縮が可能であるため可能な限りこのような
方法で濃縮した方が乾燥作業で除去する水分量が
少くてすみ、より省エネルギー的であつて好まし
い。またこの濃縮は少量の食塩を添加することに
より、より効果的に行うことが可能である。 この含水率70％前後の重合体は低温ではゲル状
で流動性はないが、加温すると流動性が出て来る
ため、造粒して流動層乾燥やバンド乾燥等の方法
では粒子同志が接着し合い乾燥困難である。しか
し加温すると流動性が出て来る特徴を生かし、ド
ラムドライヤーやフイルム状態で乾燥すれば厚さ
３mm以下であれば比較的短時間で乾燥でき、特に
厚さ１mm以下であれば数分間の乾燥時間で良く、
また140〜150℃の乾燥温度を使用しても溶解性の
良好な重合体粉末の製造が可能となつた。 次に本願発明を実施例により具体的に説明する
が本願発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に制約されるものではない。 〔実施例 １〕 0.1％の還元粘度が3.8であるアクリルアミド重
合体水溶液710ｇ（アクリルアミドとして71ｇ）
をビーカーに取り４℃に冷却しておく、別に
NaOClの12％水溶液435ｇ（0.7モル）と48％苛性
ソーダ水溶液83.4ｇ（１モル）を混合冷却して−
５℃にしておく、ビーカーに取つたアクリルアミ
ド重合体水溶液を外部より冷却しながら激しく撹
拌し、次亜塩素酸ソーダと苛性ソーダ混合液を添
加した。撹拌を続けていると１〜２分間の誘導期
間の後、反応熱により急激に温度上昇を示し、外
部からの冷却では間に合はず反応開始後15分では
系の温度は42℃を示し、以後次第に温度は下降
し、30分後には20℃まで低下した。このものに35
％亜硫酸水素ナトリウム３ｇを添加、撹拌した
後、塩酸を加えて系のPHを4.8とした。この重合
体水溶液は若干白濁はしているが均一であつた。
この重合体水溶液を４℃の冷蔵庫に１夜保存する
ことにより白濁した重合体層と少量のオリゴマー
程度の分子量の重合体を含有する半透明の水層と
に層分離を起した。デカンテーシヨンで水層を除
き、ポリマー層の一部を取出し、含水率を測定し
た所、80.2％であつた。残りの重合体について温
度が上昇しない様に外部から冷却しながら、ゆつ
くり撹拌してやるとさらに水を離漿して、含水率
68.8％の濃度にまで濃縮できた。 この重合体を内温140℃のドラムドライヤーで
で約0.3mmの厚さで乾燥すると３分以内で乾燥で
き、乾燥物を粉砕することにより粉末状態のポリ
アクリルアミドホフマン反応物を得た。この粉末
重合体を水に溶解し、コロイド滴定を行つた結
果、カチオン量は5.23ｍ^eｑ／粉末重合体１ｇ
（ｍ^eｑはミリ当量）アニオン量は0.46ｍ^eｑ／粉
末重合体１ｇであつた。 またこの粉末重合体を55℃の恒温槽に入れ21日
間保存の後、水に溶解して測定したコロイド滴定
の結果はカチオン量は5.22ｍ^eｑ／粉末重合体１
ｇ、アニオン量は0.44ｍ^eｑ／粉末重合体１ｇで
保存による劣化はほとんど見られなかつた。 〔実施例 ２〕 実施例１で使用したものと同一の重合体を使用
してポリアクリルアミドに対する次亜塩素酸ソー
ダおよび苛性ソーダの仕込み率を変化させた一連
の試験を行つた結果を表１に示した。反応方法は
実施例１と同様に行い、中和は塩酸を使用して系
のPHを４±１に調整した。

〔実施例 ３〕

アクリルアミド80ｇ、アクリルニトリル20ｇ、
脱イオン水900ｇをビーカーに採り窒素を導入し
つつ系の温度を30℃とし過硫酸アンモニウム0.08
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム0.08ｇを添加したとこ
り、重合を開始し、８時間後には重合が完結し
た。この重合体は赤外線吸収スペクトルによれば
2240cm^-1にニトリルの吸収があり、アクリルアミ
ド−アクリロニトリル共重合体であることがわか
つた。またこの重合体の粘度はブルツクフイール
ド粘度計で測定したところ、10800センチポイズ
（測定温度25℃）であつた。 この重合体500ｇをビーカーに取り、０℃に冷
却しておく。別にNaOCl12％水溶液250ｇと48％
苛性ソーダ水溶液55ｇを混合冷却して−10℃にし
ておく。ビーカーに取つた重合体水溶液を外部よ
り冷却しつつ激しく撹拌し、次亜塩素酸ソーダと
苛性ソーダ混合液を添加した。撹拌を続けている
と、２〜３分間の誘導期間の後、反応熱により急
激に温度上昇を示し、反応開始20分後には系の温
度は35℃を示し、以後次第に温度は低下し、45分
後には15℃まで下降した。こゝで亜硫酸水素ナト
リウム２ｇを添加混合した後、塩酸で中和し、系
のPHを4.5とした。この重合体を４℃の冷蔵庫に
入れておくと、２時間後には重合体層と水層とに
相分離した。重合体層を取り出し、その一部で含
水率を測定したところ、79.8％であつた。この含
水率79.8％の重合体200ｇに食塩20ｇを添加混合
したところ、さらに水を離漿して重合体の含水率
は65.2％まで濃縮された。この重合体をポリエス
テル系のフイルム（商品名ダイヤホイル）上に約
１mmの厚さに塗り、内温90℃の通風乾燥機で25分
間乾燥することにより、フイルム状態で乾燥品重
合体を得た。この重合体を粉砕することにより粉
末重合体とした。この粉末重合体を水に溶解し、
コロイド滴定した結果、カチオン量は4.72ｍ^e
ｑ／粉末重合体１ｇ、アニオン量は0.41ｍ^eｑ／
粉末重合体１ｇであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリルアミドおよびメタクリルアミドを少
   くとも50モル％以上含有する重合体水溶液にモル
   比でカルバモイル基１に対して次亜ハロゲン酸ア
   ルカリ、あるいはこれを形成し得る物質0.5以上
   1.0以下、および苛性アルカリを次亜ハロゲン酸
   アルカリ１に対して1.4以上２以下反応させ、い
   わゆるホフマン反応を行つた後、酸を添加し系の
   PHを５以下にし、ポリマー層と水層とに分離しポ
   リマー層中の含水率を80重量（ウエツトベース）
   以下にした後、直接これを乾燥することにより水
   分を除去してこれを粉末とすることを特徴とする
   アクリルアミド系重合体のホフマン反応物の粉末
   化製造法。