JPS6214324A

JPS6214324A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPS6214324A
Application number: JP15250585A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Okita; 務沖田; Hiroshi Hashimoto; 博司橋本; Masashi Aonuma; 政志青沼
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-07-12
Filing date: 1985-07-12
Publication date: 1987-01-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はビデオテープ、オーディオテープ、フＣＩＩツ
ピーティスク、コンピューターテープ等の磁気記録媒体
に関するものである。

〔従来技術〕

現在、一般に広く使用されている磁気記録媒体は、結合
剤として塩酢ビ系樹脂、塩ビー塩化ビニリデン系樹脂、
セルロース系樹脂、アセクール樹脂、ウレタン樹脂、ア
クリロニトリルシタジエン樹脂などの熱可塑性樹脂を単
独あるいは混合して用いる方法があるが、この方法フは
、磁性層の耐摩耗性が劣り磁気テープの走行経路を汚し
てしまうという欠点を有していた。

またメラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂を用いる
方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学反応による架橋性
の結合剤、たとえばイソシアネート化合物、エポキシ環
を有する化合物などを添加する方法が知られている。し
かし、架橋性の結合剤を用いると、１）磁性粒子を分散
させた液の貯蔵安定性に難があり、磁性塗液物性の均一
性、ひいては磁気記録媒体の均質性を保持１きない、２
）塗布乾燥後塗膜の硬化のために熱処理工程が不可欠１
あり、しかも長時間を要する、などの欠点を有している
。

これらの欠点を防止する為、アクリル酸エステル系のオ
リ♂マーとモノマーを結合剤として用い、乾燥後に放射
線照射によって硬化せしめる磁気記録媒体の製造方法が
特公昭４７−１２４２３号、特開昭４７−１３６３９号
、特開昭４７〜１５１０４号、特開昭５０−７７４３３
号、特開昭５６−２５２３１号等の各公報に開示されて
いる。しかしながら、上記特許公報に開示された製造方
法マは高度な電磁変換特性と耐久性を有する磁気記録媒
体は得られなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年磁気記録補体の高画質化が要求されている。

このためＫは磁性層表面とビデオヘッド及びオーディオ
ヘッドとの間により密に接触させることが必要であり、
磁気記録媒体の表面の平滑性を向上させるとともに、強
磁性微粉末の分散性を更に飛躍的に向上させることが重
要↑ある。一方磁性層表面が平滑になればなるほどビデ
オテープレコーダー内の走行系〒の摩擦は大きくなり、
走行テンションが高くなって、磁気記録媒体にはますま
す苛酷な走行耐久性が要求されるのである。このため、
従来の磁気記録媒体での製造方法では磁性層の表面の平
滑性微粉末の分散性、および走行耐久性をかねそなえた
磁気記録媒体は得られていなかった。

本発明者等は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる方法
、及び化学反応による架橋性の結合剤を添加する方法、
更に放射線架橋による硬化性結合剤を用いる方法、など
の従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果
本発明に到達したものである。

従って、本発明の目的は、従来の磁気記録媒体ｆは達成
しえなかった特性、即ち本発明は、１）電磁変換特性の
優れ、２）強磁性微粉末の分散性の優れ、ろ）磁性塗液
の貯蔵安定性が良好〒あり均質な性能を有し、４）走行
耐久性の優れ、５）塗膜の硬化のための熱処理工程が不
要な磁気記録媒体を提供しようとするものであろう〔問題点を解決する手段〕上記問題点は下に述べる方法によって解決することが１
きる。

即ち、本発明は（１）少なくとも非磁性支持体と磁性層
とからなる磁気記録媒体において、該磁性層が下記（Ａ
）および（Ｂ）で示される群のうちそれぞれ１種以上の
化合物を含有し、更に放射線照射されたことを特徴とす
る磁気記録媒体マある。

（Ａ）　　アクリロイル基を含有するセルロース系樹脂（Ｂ）　　ポリウレタンアクリレート本発明においては特に上記（Ａ）がアクロイル基を有ス
るセルロースアセテートプロピオネート、又はアクロイ
ル基を有するセルロースアセテートブチレートであるこ
とが好ましく、また上記（Ｂ）がＣＯＯＨ基を含み、酸
価１〜１０であるポリウレタンアクリレート〒あること
が好ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるアクリロイル基を含有するセ
ルロース系樹脂（Ａ）としては、夫々アクリロイル基を
有するセルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースナイトレート、セ
ルロースジアセテートなど・が好ましい。好ましい範囲
としては、セルロースの重合度″ｔ’５０〜４００、よ
り好ましくは８０〜２００マある。この範囲を外れると
磁性塗液の粘度が高（なって分散性が悪化して好ましく
ナイ、マタペースとなるセルロースとしては、安全性の
面からセルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートブチレートが特に好ましい− これらのセルロース類のアクリレート化合物は、例工ば
セルロース類をポリイソシアネート類と反応させた後、
さらに活性水素化合物（例えばβ−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロノルアクリレートなど
のヒドロキシアクリレ−ト類）と反応させ、ＯＨ基をア
クリロイル化スることによって得ることができる、また、本発明〒用いられるポリウレタンアクリレート（
Ｂ）としては、主鎖の骨格がポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリエステルエーテルいずれ１も良く、これらに用
いられる二塩基酸の具体例としてはしゆう酸、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、ア・クビン酸　セパシン酸、
ドデカン２酸１．マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
トリメチルアジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタリンジカルｙｌ？ン酸などが使用できる。二
価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オク
クメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレンクリコール、テトラエチレングリコール、２．２
−ジメチルロノぞン−１，３−、ｊオール、２．２−・
クエチルプロノξンー１，６−−）オール、シクロヘキ
サン−１，３−，９オール、シクロヘキサン−１，４−
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール、シ
クロヘキサン−１，ろ−、ジメタツール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシ−シクロヘキシル）フロＡン
、２．２−　ヒス（４−ヒドロキシエトキシ−フェニル
）フロノｅン、２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ
エトキシ−フェニル）プロ・ぞンなどが使用１きる。ま
た、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトンなどによるラクトン系のポリエステル骨格
を用いることも可能である。ウレタン結合を形成するイ
ソシアナートとしては、２．４−）リレンジイソシアネ
ー）、２．６−）リレン・ジイソシアネート、１，６−
キシリレンジイソシアネート、１．４−キシリレンジイ
ソシアネー）、１．５−ナフタレン、ジイソシアネート
、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、６．５−、）メチルフェニレンジイソ
シアネート、４．４−−）フェニルメタンジイソシアネ
ー）、　２５．５−ジメチル−４，４−ジフェニルメタ
ン、ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、インシアネート、・クシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、トリメチロールプロノぞンのトリレンジイ
ソシアネートなどの多価インシアネートを使用フきる。

また前記二塩基酸、二価アルコールの一部を３価以上の
酸及びアルコールに置き替えてもよい。アクリロイル基
はボリクレクンの末端にあっても側鎖にあってもよい。

これらの基の導入の方法としては、１）３価以上の酸、
アルコール、インシアネートの一種以上をウレタン骨格
に組み込み、これらの基と反応しうるアクリロイル化合
物を反応させたり、２）末端にインシアネート基を有す
るウレタンにアクリロイル基およびＯＨ基をそれぞれ１
つ以上有する活性水素化合物を反応させたりすることな
どによって得られる。

本発明に用いることのできるポリウレタンアクリレート
としては、分子量としては１，０００〜１００．０００
１あり、好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好
ましくは５，０００〜ａｏ、ｏｏｏである。また本発明
ではＣＯＯＨ，ＯＨ，５Ｏ５Ｈ，５Ｏ５Ｎａ、ＯＰＯ，
ＨｌＯＰ　０６　Ｎ　ａなどの極性基を含有するポリウ
レタンアクリレートが好ましい。特に好ましくは、ＣＯ
ＯＨ基を有し酸価として１〜１０のポリウレタンアクリ
レート１あり、より好ましい酸価は１．５〜６″１’あ
る。またアクリロイル基の平均含有量としては１分子あ
たり１．５〜１０であり好ましくは２〜８である。また
分子量が１０００未満の場合、得られた磁気記録媒体の
磁性層が強くなりすぎ、折曲げたときに割れがはいった
り、また電子線照射後硬化収縮により磁気記録媒体がカ
ールするという問題が発生しやすい。一方分子量が１０
０，０００を越えるとポリウレタンアクリレートの溶剤
への溶解性が不良となりやすく、取扱に不便となるのみ
マなく、磁性体の分散性が悪化したり硬化に多大なエネ
ルギーを必要とすのる〒好ましくない。

更に本発明にはビニル系モノマーを添加することが１キ
る。ビニル系モノマーとしては、放射線照射により重合
可能な化合物１あって、炭素−炭素不飽和結合を分子中
に１個以上有する化合物であり、アクリル酸エステル類
、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、ビニル異部環化合物、Ｎ−ビニル化合物
、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
類、イタコン酸類、オレフィン類等が例としてあげられ
る。これらのうち好ましいものとしてアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を２個以上含む下記の化合物があ
げられる。具体的には、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコール・ジアクリレート、テ
トラエチレングリコール・ジアクリレートなどのポリエ
チレングリコールのアクリレート類、トリメチロールプ
ロノぐントリアクリレート、ペンクエリスリトールテト
ラアクリレート、ジインクエリスリトール４ンタアクリ
レート１．ジインクエリスリトールへキサアクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレートバレト、テトラエチレングリコール、ジアクリレート、トリ
メチロールプロノセントリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、トリス（β−アクリ
ロイロキシエチル）インシアヌレート、ビス（β−アク
リロイロキシエチル）インシアヌレート、あるいはポリ
イソシアネート（２，４−トリレンジインシアネート、
２．６−　）リレン・クイソシアネー）、　　１．５−
キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレン、ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネ−）１．Ｓ、３−ジメチルフェニレンジイソ
シアネート、４，４−ジフェニルメタン、−）インシア
ネート、５．５−・ツメナル−４，４−，：、’フエニ
ルメタンノイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、クシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロ・ぞン
のトリレンジインシアネート３付加物）と、ヒドロキシ
アクリレート化合物（β−ヒＰロキシェチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなど）との反
応化合物、あるいはその他の２Ｇ能以上のポリオールと
アクリル酸、メタクリル酸とのエステル類などのアクリ
レート類およびメタクリレート類がある。これらのモノ
マーは１種受もよく、また２種以上用いてもよい。

前記（Ａ）で示される化合物と前記（Ｂ）で示される化
合物との組成比の好ましい範囲２０〜９０重量部／８０
〜１０重量部、特に好ましくは３０〜８０部／７０〜２
０部である。（Ａ）で示される化合物がこの比率以下フ
あったり（Ｂ）　’ｔ’示される化合物がこの比率以下
であると好ましい耐久性が得られない。また、前記ビニ
ルモノマーの添加量は前記（Ａ）および（Ｂ）１示され
る化合物の総和Ｍ−Ｍ部に対して５０重量部以下が好ま
しい。この比率よりも多いと重合に必要な電子線量が大
きくなって好ましくないし、磁気記録媒体がカールした
り、あるいは十分な耐久性がえられない。

本発明に用いられる強磁性微粉末としては、強磁性酸化
鉄微粉末、Ｃｏドープの強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二
酸化クロム微粉末、強磁性合金粉末、ノぐリウムフエラ
イトなどが使用できる。強磁性酸化鉄、二酸化クロムの
針状比は、２／１〜２０／１程度、好ましくは５／１以
上平均長は０．２〜２．０μｍ程度の範囲が有効↑ある
。強磁性合金粉末は金属分が７５ｗｔ％以上であり、金
属分の８０ｗｔ％以上が強磁性金属（即ち、ｐｅ、Ｃｏ
。

Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１）で
長径が約１．０μｍ以下の粒子フある。

分散、磁性塗液の塗布に用いる有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、　酢ｒｙリコールモノエ
チルエーテル等のエステル系；エチルエーテル、クリコ
ール、クメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロ７ランなどのエーテル系
；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、・ジクロ
ルベンゼンなどの塩素化炭化水素等が選択して使用マき
る。

また、本発明の磁性塗液には、潤滑剤、研磨剤、分散剤
、帯電防止剤、防錆剤等の添加剤を加えてもよい。特に
潤滑剤は、炭素数１２以上の飽和及び不飽和の高級脂肪
酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコー
ルおよびシリコーンオイル、鉱油、植物油、フッソ系ｆ
ヒ合物等があり、これらは磁性塗液調ｆＪ′Ｊ時に添加
してもよく、また乾燥後あるいは放射線照射後に有様溶
剤に溶解して、あるいはそのまま磁性層表面に塗布ある
いは、噴ｒノしてもよい。

磁性塗液を塗布する支持体の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン２，６、−ナックｌ／
−）などの村？リエステル類；ペリエチレ二ノ、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン類、十ルローストリアセ
テートなどのセルロース誘導体、ポリカー、Ｎネート、
ボリイミ１″″、ボリアミニ２イミ１？などプラスチッ
ク、その他に月途に応じてアルミニウム、銅、錫、亜鉛
又はこれらを含む非磁性合金などの非磁性金属類、アノ
シミニウムなどの金属を蒸Ｎしたプラスチック類も使用
できる。

また非磁性支持体の形押はフィルム、テープ、シート、
ディスク、カーＰ、ｒラノ、などいずれでもよく、形態
に応じて種々の材料が心壁に応じて選択される。

また本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワウフラッ
タ−防止、磁気記録媒体の強度向上、パック面のマット
化等の目的１、磁性層を設けた側の反対の面（・９２２
面）にいわゆる・々ツクコートがなされていてもよい。

本発明〒は放射線を、磁性塗料を塗布し、カレンダー処
理を施した後に照射することが好ましいが、照射した後
カレンダー処理することも可能である。あるいは更にも
う一度放射線照射することも可能である。本発明の磁性
層に照射する放射線としては、電子線、γ線、β線など
を使用１きるが、好ましくは電子線である。’［子線加
速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方
式あるいはカーテンビーム方式、ブロードビームカーテ
ン方式などが採用）きる。電子線としては、加速電圧が
１００〜１０００ＫＶ、好ましくは１５０〜３００ＫＶ
であり、吸収線量として１〜２０　Ｍｒａｄ、好ましく
は３〜１５Ｍｒａｄ′ｔ％ある。加速電圧が１０ＫＶ以
下の場合は、エネルギーの透過量が不足し、１０００Ｋ
Ｖを越えると重合に使われるエネルギー効率が低下し経
済的で無い。吸収線量トシテ、ＩＭｒａｄ以下マは硬化
反応が不充分で磁性層強度が得られず、２０Ｍｒａｄ以
上になると、硬化に使用されるエネルギー効率が低下し
たり、被照射体が発熱し、特にプラスティック支持体が
変形するのフ好ましくない。

以下に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説
明する。以下の実施例及び比較例において「部」はすべ
て「重量部」を示す。

（実施例１）下記組成の磁性塗液なゼールミル１５０時間混練した。

Ｆｅ合金粉末（Ｈｅ：１５０００ｅ、ＢＥＴ表面積５０
ｍ７１）４００部結合剤組成６０部ウレタンアクリレート（酸価６、分子Ｊ１）０．０００
アクリロイル基平均含有量４個／分子）　　４０部ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　　４部ブチルステア
レート　　　　　　　　　　　４部Ａｌ２Ｏ，４部カーゼンブラック　　　　　　　　　　　１０部メチル
エチルケトン　　　　　　　　１０００部分散後、厚さ
１０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体に、ドク
ターブレードを用いて乾燥膜が３μｍになるように塗布
しコノぐルト磁石を用いて配向させたのち、溶剤を乾燥
（１０００１分間）後カレンダー処理を施した。次いで
加速電圧１６５ＫＶビーム電流６ｍＡ？７Ｍｒａｄの吸
収線量になるように電子線を照射した後、１／２インチ
幅にスリットしてビデオ用の磁気テープサンプル屋１を
得た。

以下実施例１の結合剤組成を第１表のように代えて、実
施例１と同様にして磁気テープサンプルを得た。得られ
たサンプルは下気に示す方法によって評価し、第２表に
まとめた。

（評価方法）スチル耐久時間：ＶＨＳビデオテープレコーダー（松下
電器産業■製、ＮＶ８２００）を用いてビデオテープ（
各サンプル）に一定のビデオ信号を記録し、再生した制
止画像が鮮明さを失うまでの時間を示す（実験は　５０
８０％ＲＩ−１で行った。）。

ビデオＳ／Ｎ：上記ビデオテープレコーダーを使用し、
５０％セットアツプの灰色信号を録画し、シバツク製９
２５Ｃ型ｓ／Ｎメーターでノイズを測定し、サンプルＡ
１をＯｄＢとしたときの相対値で示した。

貯蔵安定性：磁性塗液を４８時間室温で静置保存した後
、１０分間攪拌後に実施例１に記載した方法↑磁気テー
プを作成し、ビデオＳ／Ｎを測定した。貯蔵しないとき
の各サンプルのビデオＳ／ＮをＯｄＢとして、貯蔵安定
性を評価した。

酸価の測定　試料１．！ｉ’をテトラヒドロフランに溶
解しフェノールフタレンを指示薬として、水酸化カリウ
ムのエチルアルコール−水（９５１５ｙ７ｙ％）溶液で
滴定し、要した水酸化カリウムの属９数を酸価とした。

〔発明の効果〕

上記の結果からも明らかなように、本発明の結合剤の組
み合わせを有する磁気記録媒体は、良好な電磁変換特性
を示し、また動摩擦係数が低く、優れたスチル耐久性を
示すことがわかる。さらに本発明の磁気記録媒体の製造
方法において、優れた貯蔵安定性を有することが確かめ
られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも非磁性支持体と磁性層とからなる磁気
記録媒体において、該磁性層が下記（Ａ）および（Ｂ）
で示される群のうちそれぞれ１種以上の化合物を結合剤
として含有し、更に放射線照射されていることを特徴と
する磁気記録媒体（Ａ）アクリロイル基を含有するセルロース系樹脂（Ｂ）ポリウレタンアクリレート。
（２）特許請求の範囲第１項に於て（Ａ）のアクリロイ
ル基を含有するセルロース系樹脂がアクリロイル基を有
するセルロースアセテートプロピオネート又はアクリロ
イル基を有するセルロースアセテートブチレートである
ことを特徴とする磁気記録媒体。
（３）特許請求の範囲第１項に於て（Ｂ）のポリウレタ
ンアクリレートがＣＯＯＨ基を含み、その酸価が１〜１
０であることを特徴とする磁気記録媒体。