JPS6214345A - 光デイスクおよび光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、光ディスク、特にＣＤ（コンパクトディスク
）対応ＤＲＡＷ（ダイレクト　リード　アフター　ライ
ト）ないしＣＤ−ＲＯＭ（リード　オンリー　メモリー
）対応ＤＲＡＷ用光ディスクと、この光ディスクを用い
たＣＤフォーマットないしＣＤ−ＲＯＭフォーマット信
号の光記録方法に関する。

先行技術とその問題点 オーディオ、特に音楽再生用として、コンパクトディス
ク（ＣＤ）が広く使用されだしている。

このＣＤは、通常ポリカーボネート等の透明樹脂製の基
体面に、ＥＦＭデジタルオーディオ信号（ＣＤフォーマ
ット信号）情報を有するピット列を射出成形時に形成し
、この上にＡｎ等の反射用薄膜と保護膜とを設け、基体
裏面側からレーザー光を照射して、ビット凹凸による反
射率の変化から、ピット列のＣＤフォーマット信号を読
みとり、音楽再生を行うものである。

このようなＣＤにはＣＤ規格が設けられており、この規
格によれば、信号面内径 ４５ｍｍφ、信号面外径１１６ｍｍφ、ピット巾０．８
ｇｍ、トラックピッチ１．６μｍにて１．２〜１．４ｍ
／ｓｅｃの一定の線速度で回転させて、６３〜７４分の
記録最大時間が得られなければならない。

しかし、このような従来の音楽再生用ＣＤは、現在再生
専用であり、記録ができず、いわゆるＤＲＡＷ＃１能を
もたず、編集等ができないという不都合があり、ＤＲＡ
Ｗ機能の付与が課題となっている。　また各種文書、デ
ータ、静止画等のファイルにおいても、ＣＤ−ＲＯＭ対
応ディスクが求められており、このＣＤ−ＲＯＭへのＤ
ＲＡＷ機能の付与が待望されている。

ところで、ＤＲＡＷ機能を有する光記録媒体としては、
Ｔｅ系等のカルコゲナイドを記録層とし、記録光により
結晶質−非晶質転移を生じて記録点を形成する相転移タ
イプのものや、Ｔｅ系や有機系の膜に記録光を照射して
、照射部を融解、除去等してビットを形成するビット形
成タイプのものなど種々の提案や実用化がなされている
。

しかし、一般の光記録媒体、例えばＴｅ系等では、線速
度を上げ、ビット間隙を広げてやらなければ、十分な特
性をもつ記録再生ができないという不都合があり、遅い
線速で高密度の記録を行うＣＤやＣＤ−ＲＯＭの記録方
式では書き込みができないという不都合がある。

そこで、本発明者らは、先に、色素、特にインドレニン
系のシアニン色素とクエンチャ−を用いると、このよう
な記録が有効に行われる旨を提案している（特願昭８０
−７８７８４号、同８０−７９７０８号）。

しかし、これらでも、特に保存性等の点で不十分である
。

■　発明の目的 本発明の目的はＣＤフォーマット信号やＣＤ−ＲＯＭフ
ォーマット信号の記録を安定に行うことができるＤＲＡ
Ｗ型光ディスクと光記録方法を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち第１の発明は、基体上に記録層を有し、１．２
〜１．４ｍ／ｓｅｃの定線速度にて回転させながら記録
層にＣＤフォーマット信号またはＣＤ−ＲＯＭフォーマ
ット信号の記録を行う光ディスクにおいて、記録層がシ
アニン色素カチオンと２価のクエンチャ−アニオンとの
結合体を含むことを特徴とする光ディスクである。

第２の発明は、基体上に記録層を有し、１　、２〜１　
、４ｍ／ｓ　ｅ　ｃの定線速度にて回転させながら記録
層にＣＤフォーマット信号またはＣＤ−ＲＯＭフォーマ
ット信号の記録を行う光ディスクにおいて、記録層がシ
アニン色素カチオンと２価のクエンチャ−アニオンとの
結合体とシアニン色素との混合物を含むことを特徴とす
る光ディスクである。

また、第３の発明は、基体上に、シアニン色素カチオン
と２価のクエンチャ−アニオンとの結合体またはシアニ
ン色素カチオンと２価のクエンチャ−アニオンとの結合
体とシアニン色素との混合物を含む記録層を有する光デ
ィスクを、１．２〜１．４ｍ／ｓｅｃの定線速度で回転
させながら記録光を照射し、記録層に長さ０．８４〜３
．６ｇｍ、間隔０．８４〜３．６ｇｍのピット列を形成
してＣＤフォーマット信号またはＣＤ−ＲＯＭフォーマ
ット信号の記録を行なうことを特徴とする光記録方法で
ある。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の光ディスクは、ディスク状の樹脂材質の基体上
に記録層を有する。

基体サイズは、ＣＤ規格に従い外径１２０ｍｍφ、内径
１５　ｍ　ｍφ、基体厚さ１．２ｍｍ、ディスク全厚３
　ｍ　ｍ以下が好ましい。

用いる樹脂材質としては、アクリル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ナイロン、エポキシ樹脂等のいずれであって
もよい、　ただ、記録光および再生光に対し実質的に透
明（好ましくは透過率８０％以上）であることが好まし
い。

このような基体の記録層形成面にはトラッキング用の溝
が形成されることが好ましい。

溝の深さは、λ／　８　ｎ程度、特にλ／　７　ｎ〜入
／　１２　ｎ　（ここに、ｎは基体の屈折率である）と
されている。　また、溝の巾は、トラック巾程度とされ
る。

そして、この溝の凹部または凸部に位置する記録層を記
録トラック部として、書き込み光および読み出し光を基
体裏面側から照射することが好ましい。

このように構成することにより、書き込み感度と読み出
しのＳ／Ｎ比が向上し、しかもトラッキングの制御信号
は大きくなる。

本発明の記録層は、シアニン色素カチオンと２価のクエ
ンチャ−アニオンとの結合体またはシアニン色素カチオ
ンと２価のクエンチャ−アニオンとの結合体とシアニン
色素との混合物とを含む塗膜からなる。

このような塗膜を記録層として用いることにより、１　
、２〜１　、４ｍ／ｓ　ｅ　ｃの線速度において、長さ
０．８４〜３．６ｇ、ｍ、間隔０．８４〜３．６ｇｍの
ピット列を高密度に記録するに際し、６０分以上の記録
最大時間を得ることができる。

これに対し、従来の各種記録層では、このような記録は
不可能である。

また、本発明では、シアニン色素カチオンと２価のクエ
ンチャ−アニオンの結合体またはシアニン色素カチオン
と２価のクエンチャ−アニオンとの結合体とシアニン色
素との混合物を用いるので、通常の色素を用いる場合と
比較して、きわめて高感度化するとともに、多数回の再
生によっても劣化しない、　そして、保存性も良好であ
る。

本発明におけるシアニン色素には特に制限はなく、種々
のものを用いることができる。

ただ、シアニン色素として、記録層中に含有させたとき
、書き込み感度が高く、読み出しのＳ／Ｎ比が高いもの
は、下記一般式（Ｉ）または（Ｌｌ）で示されるものが
好ましい。

一般式（Ｉ）　　Φ”　−Ｌ＝！　　（Ｘ−）。

一般式（ＩＩ）　　Φ＝Ｌ−重４″　　（Ｘ−）ｍ上記
一般式（Ｉ）および（ｎ）において、Ｌは、シアニン色
素を形成するためのポリメチン連結基を表わし、 Ｘ−は、酸アニオンを表わす。

また、ｍは０または１である。

上記一般式ＣＩ）および（ＩＩ）で示される異性化構造
において、Φは、芳香族環、例えばベンゼン環、ナフタ
レン環、フェナントレン環、キノキサリン環等が縮合し
てもよいチアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール
環、イミダゾール環、ピリジン環、インドレニン環の１
価ないし２価の残基を表わす。

また、ψは、芳香族環、例えばベンゼン環、ナフタレン
環、フェナントレン環、キノキサリン環等が縮合しても
よいチアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、
イミダゾール環、ピリジン環、インドレニン環の２価な
いし１価の残基を表わす。

これらΦおよび！は、同一の環でも異なる環であっても
よい。

なお、Φ“およびψゝは、環中の窒素原子が＋電荷をも
ち、！およびΦは、環中の窒素原子が中性のものである
。

これらのΦおよびψの骨格環としては、下記式〔Φ工〕
〜〔Φ双Ｉ〕および〔重Ｉ〕〜〔ψＸＶＩ）で示される
ものであることが好ましく、さらにもっとも好ましいの
は〔ΦＩ〕〜〔Φ■〕および〔！■〕〜〔ψ■〕で示さ
れる骨格環を有するインドレニン系シアニン色素である
。

なお、下記においては、Φと市の構造は、一般式（Ｉ）
におけるΦ１−とψ＝の形で示される。

〔ΦＩ〕

〔ΦＩＩ） 〔Φｍ〕 〔Φ■〕 〔ΦＶ〕 〔Φ■〕 〔Φ■〕 ｈｌ 〔Φ■〕 〔Φ■〕 〔ΦＸ〕 〔Φ刈〕 〔Φ■〕 〔Φ店〕 〔Φｎ〕 〔Φ双〕 〔Φ癌〕 〔ψ工〕 （’ｌ’ＩＩ） 〔ψ■〕 琵 〔！■〕 〔！■〕 く 　Ｑ 〔！■〕 〔ψ■〕 〔重■〕 〔ψ■〕 〔ψＸ〕 〔重Ｘ〕 〔ψ刈〕 〔！■〕 〔ψ茗〕 〔９双〕 〔ψ席〕 このような各種卵において、環中の窒素原子（イミダゾ
ール環では２個の窒素原子）に結合する基Ｒ１、Ｒ１’
　　（Ｒｕ　、Ｒｕ’　）は、置換または非置換のアル
キル基、アリール基、アルケニル基、特にアルキル基で
ある。

このような環中の、窒素原子に結合する基Ｒ１＊　Ｒ１
′の炭素原子数には、特に制限はない。

また、この基がさらに置換基を有するものである場合、
置換基としては、スルホン酸基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基
、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキ
ルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基
、カルボキシ基、ハロゲン原子等いずれであってもよい
。

これらのうちでは、特に非置換のアルキル基またはアル
キルカルボニルオキシ基、水酸基等で置換されたアルキ
ル基が好適である。

さらに、Φ（Φ＋）および！（！＋）の環が、縮合ない
し非縮合のインドレニン環（式〔Φ工〕〜〔Φ■〕およ
び式〔ψ工〕〜（’！’ＩＶ）　）である場合、その３
−位には、それぞれ２つの置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２’　
　、Ｒ３’が結合することが好ましい。

この場合、３−位に結合する２つの置換基Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ２’　　、Ｒ３’　としては、アルキル基またはアリ
ール基であることが好ましい。

そして、これらのうちでは、炭素原子数１または２、特
にｌの非置換のアルキル基であることが好ましい。

なお・Ｒ２・Ｒ３、およびＲ２’、Ｒ３’は、互いに一
緒になってインドレニン環のベンゼン環（４−位）に結
合し、ピロール環およびベンゼン環と縮合する６員環（
ベンゼン環）を形成してもよい。

一方、Φおよび！で表わされる環中の所定の位置には、
さらに前記した他の置換基Ｒ４、Ｒ４’が結合していて
もよい。

このような置換基としては、アルキル基、アリール基、
複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキル
アミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基
、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルボン酸基、アルキルスルホニル基、ア
リールアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリール
スルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基、シアノ基、ニトロ基等、種々の置
換基であってよい。

そして、これらの置換基の数（ｐ、ｑ＋ｒ。

ｓ、ｔ）は、通常、０または１〜４程度とされる−　な
お、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが２以上であるとき、複数のＲ
４，Ｒ４’は互いに異なるものであってもよい。

なお、これらのうちでは、式〔Φ工〕〜〔Φ■〕および
式〔！工〕〜〔ψ■〕の縮合ないし非縮合のインドレニ
ン環を有するものが好ましい、　これらは溶剤に対する
溶解度、塗膜性、安定性にすぐれ、きわめて高い反射率
を示し、読み出しのＳ／Ｎ比がきわめて高くなるからで
ある。

他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニ
ン色素等のシアニン色素を形成するためのポリメチン連
結基を表わすが、特に前記式（ＬＩ）〜（ＬＩＸ）のい
ずれかであることが好ましい。

式（ＬＩ） ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
式（ＬＩＩ） ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＩ（−ＣＨ■ 式（Ｌｍ） 式（ＬＩＶ） 工 式（ＬＶ） 式（ＬＶＩ） 工 式〔Ｌ■〕 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ 式〔Ｌ■〕 ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ ↓ 式（ＬＩＸ） ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす、　こ
の場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モ
ルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピ
ペラジン基などのジ置換アミン基、アセトキシ基等のフ
ルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキル
チオ基、シアノ基、ニトロ基、Ｂｒ、Ｃ１等のハロゲン
原子などであることが好ましい。

また、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ水素原子またはメチ
ル基等の低級アルキル基を表わす。

そして、見は、Ｏまたは１である。

なお、これら式（ＬＩ）〜（ＬＩＸ）の中では、トリカ
ルボシアニン連結基、特に式％式％ さらに、Ｘ−は陰イオンであり、その好ましい例トシテ
は、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−。

Ｂ　　Ｆ４　−　　、　　　ＣＨ３０ＳＯ３−。

Ｃ５ＬＯ３０３−等を挙げることができる。

このなかで、好ましくは、ｌ−１ ＣＨ３０Ｓ０３−　　　　のような、溶解性の高いもの
が好ましい。

なお、ｍは０または１であるが、ｍがＯであるときには
、通常、ΦのＲ１が一電荷をもち、分子内塩となる。　
ただし、カチオン体として用いるときには、分子内塩を
形成することはない。

次に、本発明のシアニン色素の具体例を挙げるが、本発
明はこれらのみに限定されるものではない。

なお、下記において、Φおよび！は、前記の構造式を示
すものである。

また、下記の具体例ではＸ−と造塩したものとして表示
する。

一つり０− ＯＩＩ　　　　　　　−Ｏ。

目　　冊　　日　　悶　　目　　悶　　悶　　悶　　目
　　悶　　目（＋１　　　　　　ｃ６　　　　　の　　
。

χ　　　　　　タ　　　　　工　　工 ○　　○ 。。　　　　。。工　００ ００　　　０ｏ　ＯＱ　　υ ２Ａ− ヘハ へ　　　　　　　　　　１．１′）　　　　　り一　　
　　　　　　　　　　　　〇：　　　　　　工大　　　
　　　　　　　　　　　大 Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　へ
凸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　凸１””１　　／ｍ　　／””１　　／ｍ　　／”’
１　　　肖　　７７　　ハ　ｍｍ曇　　目　　冊　　１
：＋　　　悶　　　目　　　ヒ　　目　　冊　　目　　
目−−喀　　畑 ００　　。

の　　ｃ／）　　　り ０Ｌ）Ｃ） ψ　匡 工　　Ｏ ０υ　　工 ＯＯ。

Ｏ６、 ”ＩＩ　　ｏ−＝　　　ＯＯＯ□　　　＋ｌ　　　＋１
　　　＋４　　　＋１　　　＋−１Ｖ）　　リ　　η　
　い　　η　　力　　力　　力　　め　　リ　　い　　
いＶ＞　　り　　Ｌｌ’）　　　り　　り　　−の　　
の　　の　　−唖　　の−工 ０〇 畑１　　＋１　　、−＋　　　−−１−−１０Ｕロリロ
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　　　　い　　の　　　　　　　リ　い　　　　　シＯ
り　　　　　　リ　　　リ　　　　　　　　り　　ｈ　
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工　工　　　　　、工ロ　０ｃｎ−０−００−−０− の　　リ■　の■　の　　唖　　０　０　　り　　χ　
　ののの　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　υＮＮ　　　　　工　　　　　　　、　　　　　　　
　　　　　０工　工　　　　υ　　　　。　工　　。　
　。　　、　　　ＱＣＯＱＣ）　　υ　υ　０００　　
０　　：＞伽＝ｌｌ　　　　　　　　　−ＩＩ−１１０
１１１１１工 の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　υの 、　匡 ：＞伽　○ Ｕロ″＋ＴＩ＋／Ｗロロロロロロロロロロｌ＋／−ノ　
　　　■ χ　２　　匡 Ｏ００υ　　　０ＵＯ（，３Ｃ） 匡 り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ωへ　　へ
　　　　　　　　へ　　へ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　〜＾　＾　　　　　　　　＾　＾　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　＾χ　χ　　　　　　
　χ　χ　χ　　　　　　　　　　　　　χｏ　　　Ｏ
Ｏ 吠ｃｌｌｃ１１ （Ｊ［Ｊ□ ｏｌ　　　　　。

：ｅ　　　　　　　　　　　　　　工 目悶日 一− Ｏｌ　　曙 ■ 寸 ｃＱ　　　　　　　曽　　　　　　　の０：０：　　　
　　ヱ ０Ｃ）Ｃ） 瞥７ ％ 乗口乗目閏目 ｅ：＞ｌｅ＋　　伽　０　伽 ロ　　　　ロ　　　　ロ ０　　　０　　　　υ　　　　Ｏに）　　　　−内ｅｌ
ｌ　　　　　　畑 Ｑ　　　　υ ０：′ ロ　　　ｍ 目　　　≧ 閑　　　　工 υ　　　　Ｏ Ｖ　　　工 工　　　　、 −１５１−１園Ｈ 伽　Ｉｅ＋：＞ｅ　　シ ロ　　　　ロ これらシアニン色素は、大有機化学（朝食書店）含窒素
複素環化合物工　４３２ページ等に記載される方法に準
じて容易に合成することができる。

すなわち、まず対応するΦ’−ＣＨ５（Φ′は前記Φに
対応する環を表わす、）を、過剰のＲ，Ｉ　（Ｒ，はア
ルキル基またはアリール基）とともに加熱して、Ｒ１を
Φ′中の窒素原子に導入してΦ−ＣＨ３Ｉ−を得る。　
あるいは、Ｆｉｓｈｅｒの常法や、Ｈａｒａｌｄらの方
法（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ。

９５８、１９８１　）の方法に従い、アセチレンアルコ
ールからインドレニン等の骨格環誘導体を得る。

次いで、これを不飽和ジアルデヒドまたは不飽和ヒドロ
キシアルデヒドとアルカリ触媒を用いて脱水縮合すれば
よい。

あるいは、ＺＩＮＧＫ反応に従い、ピリジンを開裂させ
、グルタコンアルデヒドを得、これとインドレニン等の
骨格環誘導体の４級塩と反応させてトリカルボシアニン
を得ればよい。

で、後述のクエンチャ−のアニオン体とイオン結合体を
形成し、結合体の形で記録層中に含有される。

また、シアニン色素は、そのままの形で結合体とともに
記録層重に含有されてもよい。

この場合、これらシアニン色素は、通常、単量体の形で
記録層中に含有させられるが、必要に応じ、重合体の形
であってもよい。

この場合、重合体は、シアニン色素の２分子以上を有す
るものであって、これらシアニン色素の縮合物であって
もよい。

例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−３０３Ｈ等の官能基の
１種以上を、１個または２個以上有する上記色素の単独
ないし共縮合物、 あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン酸ないし
その塩化物、ジアミン、ジないしトリイソシアナート、
ジェポキシ化合物、酸無水物、ジヒドラジド、ジイミノ
カルボナート等の共縮合成分や他の色素との共縮合物が
ある。

あるいは、上記の官能基を有するシアニン色素を、単独
で、あるいはスペーサー成分や他の色素とともに、金属
系架橋剤で架橋したものであってもよい。

この場合、金属系架橋剤としては、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキシド、チ
タン、ジルコン、アルミニウム等のキレート（例えば、
β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸な
いしそのエステル、ケトアルコール、アミンアルコール
、エノール性活性水素化合物等を配位子とするもの）、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレートなどが
ある。

さらには、−ＯＨ基、−０ＣＯＲ基、および−ＣＯＯＨ
基（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のアルキル基ない
しアリール基である）のうちの少なくとも１つを有する
シアニン色素の１種または２種以上、あるいはこれと他
のスペーサー成分ないし他の色素とをエステル交換反応
によって、−ＣＯＯ−基によって結合したものも使用可
能である。

この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触媒とすることが好まし
い。

加えて、上記のシアニン色素は、樹脂と結合したもので
あってもよい。

このような場合には、所定の基を有する樹脂を用い、上
記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖に、縮合反応やエ
ステル交換反応によったり、架橋によったりして、必要
に応じスペーサー成分等を介し、シアニン色素を連結す
る。

このような本発明に用いるシアニン色素としては２種以
上のシアニン色素を用いてもよい。

２種以上のシアニン色素を用いる場合の好ましい組合わ
せは、特願昭５９−８２０２５号に提示されている。

また、本発明の効果をそこなわない範囲で、他の色素と
組み合わせて記録層を形成してもよい。

本発明の光記録媒体の記録層は、このようなシアニン色
素のカチオンと２価のクエンチャ−アニオンとの結合体
を含む。

すなわち１価のシアニン色素カチオンＤ＋と２価のクエ
ンチャ−アニオンＱ２−との結合体Ｄ＋・Ｑ２−のもの
である。

このような結合体を用いるときには、反射率が向上し、
感度、Ｓ／Ｎ比が向上する。

本発明におけるイオン結合体を構成するシアニン色素の
カチオンには特に制限はなく、種々のものを用いること
ができる。

ただ、このような各種シアニン色素のカチオンとして、
記録層中に含有させたとき、書き込み感度が高く、読み
出しのＳ／Ｎ比が高いものは、下記一般式（ｍ）または
（ＩＶ）で示されるシアニン色素のカチオンである。

そして、これらの中で最も好ましいのはインドレニン系
のシアニン色素カチオンである。

一般式〔■〕　（Φ”−Ｌ＝’Ｐ）２　・Ｑ２−一般式
〔■〕　（Φ＝Ｌ−ψ＋）２拳Ｑ２−（上記一般式（ｍ
）および（ＴＶ）において、Φは、前述したシアニン色
素の場合と同様の１価ないし２価の残基を表わし、 ！も前述したシアニン色素の場合と同じ２価ないし１価
の残基を表わす。

Ｌも前記と同様である。

Ｑ２−は、クエンチャ−アニオンを表わす。

結合体を構成する２価のクエンチャ−アニオンとしては
、種々のクエンチャ−のアニオン体を用いることができ
るが、特に、再生劣化が減少すること、そして色素結合
樹脂との相溶性が良好であることなどから、遷移金属キ
レート化合物のアニオンであることが好ましい。

この場合、中心金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ。

Ｃｕ　、　Ｍ　ｎ　、　Ｐ　ｄ　、　Ｐ　を等が好まし
く、特に、下記の化合物が好適である。

１）　下記式（Ｉ）で示されるビスフェニルジチオール
系 式（Ｉ） ここに、Ｒ１ないしＲ４は、水素またはメチル基、エチ
ル基などのアルキル基、Ｃ１などのハロゲン原子、ある
いはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアミノ
基を表わし、Ｍは、Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等
の遷移金属原子を表わすが、特にＮｉであることが好ま
しい。

また、Ｍの上下には、さらに他の配位子が結合していて
もよい。

このようなものとしては下記のものがある。

ＲＩ　　　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ Ｑｌ−Ｉ　　　　　ＨＨＨＨＮ１ Ｑｌ−２ＨＣＨ３ＨＨＮ１ Ｑｌ−３ＨＣ文　　　　Ｃ文　　　　ＨＮｉＱ　　　１
−４　　　　　ＣＨ３ＨＨ（：Ｎ３　　　　ＮｉＱ　　
　１−５　　　　　Ｇ）１３　　　ＣＨ３ＣＨ３０８３
Ｎ１Ｑ１−６ＨＣ文　　　　ＨＨＮｉ Ｑｌ−７Ｃ１Ｃ文　　　　Ｃ文　　　　Ｃ文　　Ｎ１Ｑ
ｌ−８Ｃ文　　Ｃ文　　　　ＨＣＩ　　　Ｎ１Ｑｌ−９
ＨＨＨＨＣ。

Ｑｌ−１０ＨＣＨ３ＣＨ３ＨＣ。

Ｑｌ−１１ＨＣＨ３ＣＨ３ＨＮｉ Ｑ　　１−１２　　　ＨＮ（Ｃ）！３）２）（ＨＮｉＱ
　　１−１３　　　ＨＮ（Ｃ）ｌ）　　Ｎ（Ｃ）１３）
２ＨＮｉＱ　　１−１４　　　ＨＮ（Ｃ：）１３）２Ｃ
Ｈ３ＨＮｉＱ　　１−１５　　　ＨＮ（ＣＨ３）２Ｃ文
　　　ＨＮｉＲＩＲ２１（土　　　Ｒ４Ｍ Ｑ　　ｌ−＋８　　　ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）　２　ＨＨＮ　
１Ｑｌ−１７ＨＣＩ　　　　ＨＨＮｉ Ｑ　　　１−１８　　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　　ＨＣ
Ｉ　　　ＰＴＱｌ−＋９　　　　ＨＣ，Ｑ　　　　ＨＨ
ＰｄＱ　　＋−２０ＨＮ（ＯＨ３）２ＨＨＣｕ２）下記
式（ＩＩ　）で示されるビスジチオール−α−ジケトン
系 式（ＩＩ　） ここに、Ｒ５ないしＲ８は、を換ないし非置換のアルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ｎｉ　、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

これらの各基が置換基を有する場合の置換基としては、
ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基が好適である。

なお、以下の記載において、ｐｈは、フェニル基、φは
、１，４−フェニレン基、φ′は、１．２−フェニレン
基、ｂｅｎｚは、環上にてとなりあう基が互いに結合し
て縮合ベンゼン環を形成することを表わすものである。

Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（，５６コ し）Ｃ） 一１ｃＩＪの→−〇トω■：＝ Ｉｌｌ　　　　ｌ　　　　１１１１１１１ＮＮＮ　　　
ＯＪ　　　Ｎ　　ｃＩＪ　ＮＣ％ＪＯＪＣ’Ｊ（’Ｊσ
　ｃｙ　　σ　σ　σ　σ　σ　σ　σ　σ　σ（３）
下記式（ｍ）、（ｒＶ）で表わされる化合物 式（ｍ） 式（ＩＶ） Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ１２は、それぞれ 水素原子または１価の基を表わすが、 ＲとＲ、ＲとＲ、ＲとＲは、互 いに結合して６員環を形成してもよい。

この場合、１価の基としては、ハロゲン、シアノ基、ま
たは、それぞれ直接もしくは２価の連結基を介して、ベ
ンゼン環上の炭素原子に間接的に結合するアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、ヘテロ環残基が好適で
ある。　他方、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一でも
、異なっていてもよいが、それぞれ、水素原子または１
価の基を表わす。

この場合、１価の基としては、アルキル基、アリール基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基が好適である。

なお、２つのＲ１３、あるいは２つずつのＲ１３および
ＲＶ４が一緒になって、互いに結合して、Ｍ２−および
２つのＮとともに５員環を形成してもよい。

以下に具体例を挙げる。　なお、Ｍは、遷移金属原子を
表わすが、特にＮｉ、Ｃｏ。

Ｃｕ　、Ｐｄ　、Ｐｔが好適である。

゜　８　　　　Ｂ −ＩｃＩＪｃ’）＋Ｌｌ’）Ｃｏ　ト ０　０　　の　　曽　　曽　　０　　　曽０１０１０／
　　σ　σ　σ　σ σ　ｏ’　　σ　σ　σ　σ　σ　σ　σ　σ（４）下
記の式（Ｖ）　、　　（ＶＩ）で表わされる化合物 式（Ｖ） 式（ＶＩ） ここに、上記式において、 Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ２３は、それぞれの水素原子または
１価の基を表わす。

この場合、１価の基としては、アルキル基、アリール基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基等が好適である。

Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ２７は、水素原子ま２４　　　　２
５　　　　２Ｂ たは１価の基を表わすが、 ＲとＲ、ＲとＲ、Ｒ２６とＲ２７ ２４２５２５２Ｂ は、〃いに結合して６員環を形成してもよい。

この場合、１価の基としては１ハロゲン、シアン基、ま
たは、それぞれ、直接もしくは２価の連結基を介して結
合するアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基が好適で
ある。

なお、Ｍは、遷移金属原子を表わすが、特にＮｊ、Ｃｏ
、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔが好適である。

以下に具体例を挙げる。

すＣす エ　　　エ　　　工 工　　　。　　　工 曙　　　の Ｕ　　　ｏ　　　工 ＩＩ　　　　　＋　　　　　ｌ　　　　　Ｉ　　　　　
１寸　　　寸　　　寸　　　寸　　　寸　　　寸０１０
１　　　（７０ｒ　　　σ　　σ工　　０：　　。

ω ■ 工　　　工　　　工 工　　　工　　　匡 〉〉〉 ｏ’＋＝− 寸　　　寸　　　寸　　　寸　　　寸 σ　　σ　　ＣＩＯＩＯＩ ・−・−・−・−：Ｉ　　　　シ　　　　。　　　　０
　　　　℃ｚ　　２　　χ　　２０　　０　　υ　　０
　　丙エ　　エ　　工　　工　　エ　　工　　エ　　エ
　　エ０：　　工　　工　　エ　　エ　　エ　　工　　
工　　工工　　工　　エ　　エ　　工　　工　　工　　
平　　工ｅ＋　　　　　　＋−ｉ　　　　　　Ｉ；ｔＱ
　　　　　　　　　　　　Ｅ℃　　　−− 山　　　−出 エ　　　エ　　　工 Ｏｌ：　　　　工　　　工 工　　　エ　　　工 工　　０：　　工　　エ　　エ　　工　　真黒　　工　
　工　　工　　工　　工　　真黒　　工　　０：　　工
　　工　　エ　　真黒　　工　　工　　工　　０：　　
工　　工肖　　　肖　　　ｍ　　　　ｍ　　　　ｍ　　
　　／”’ｌ　　　　凸＞＞＞＞＞＞＞ −Ｕ　　　ｕ　　　　ｕ　　　　ｕ　　　　口　　　Ｌ
ノ寸　　　→　　　寸　　　寸　　　寸　　　寸　　　
嗜σ　　σ　　σ　　σ　　σ　　σ　　σ０：　　エ
　　エ　　工　　工 ■ ■ 工　　工　　１）　０：０： 工　　工　　ヱ　　エ　　エ 工　　　工　　　工　　　工　　　ヱ ／””１　　　　７　　　　７　　　　７　　　　７＞
＞＞＞＞ 一ノ　　　　−Ｊ　　　　ＬＪ　　　　−Ｊ　　　　−
ノ１１１＋１ 寸　　　寸　　　寸　　　寸　　　寸 σ　　σ　　σ　　σ　　σ −人−Ｌ２！ｌ　　　　　　　　　Ｌ２１ＬＱ４−２４
（Ｖｌ）　　　　　　　　　　ＨＨＱ　４−２５　（Ｖ
ｌ　）　　　　　　　ｎ−Ｃ４Ｈ９ｎ−Ｃ４Ｈ３Ｑ４　
２Ｂ　（Ｖｌ　）　　　　　　　”−Ｃ１０Ｈ２１ｎ−
Ｃｌ０）１２１Ｑ　４−２？　（Ｖｌ　）　　　　　　
　ｎ−１１１：１８Ｈ３３ｎ−Ｃ１６）１３３Ｑ　４−
２８　（ＶＩ　）　　　　　　　Ｃ３Ｈ３−Ｃ）１２Ｈ
Ｑ　４−２９　（Ｖｌ　）　　　　　　　Ｃ，Ｈ５−Ｃ
１２Ｃ，Ｈ５−ＣＭ、。

Ｑ４−３０（Ｖｌ）　　　　　　　Ｃ）１０−φ−ＣＨ
Ｃ）１３０−φ−Ｇ　）１２Ｑ４−３１（Ｖｌ）　　　
　　　　　　ＣＨ３−φ　′　　　　　ＣＨ３−φ　′
Ｑ４−３２（Ｖｌ）　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＯＣＨ
３ｆＥＯＱ　４−３３　（ＶＩ　）　　　　　　　ｎ−
Ｃ７）１１５Ｃｏ　　　　ｎ−Ｃ７Ｈ１５ＣＯＱ　４−
３４　（Ｖｌ）　　　　　　　　　ＣＨ３０ＣＯＣＨ３
０ＧＯｆｉＪ２　　　　　　　　　　ｂ　　　　　　　
　　ＭＨＨＮｉ ｎ−Ｃ４Ｈ９ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｎ　ｉ ”−Ｃ１０Ｈ２１１ｌ−Ｃｔｏ）１２＋　　　　　Ｎ　
１１１−ＣｔｅＨ３３”−ＣＩＢＨ３３Ｎ　ＩＨＣ３Ｈ
５−ＣＨ，、Ｎ　１ Ｃ８）１５−ＣＨ２Ｃ，Ｈ５−ＣＨ２Ｎ　１Ｃ）Ｉ　　
Ｏ−Φ−Ｃ）ｌ　　　　　Ｃ）１０−φ−ＣＨＮ　　ｉ
ＣＨ３−φ　′ＣＨ３−φ　′Ｎ４ ＣＨ３ＣＯＣＲ３ＧＯＮ　　１ ｎ−Ｃ７Ｈ１５ＣＯｎ−Ｃ７Ｈ１５ＣＯＮｉＣＨ３００
０ＣＨ３０ＣＯＮ　　ｉ Ｑ　４−３５　（Ｖｌ　）　　　　　　　ｎ−Ｇ４Ｈ９
０ＣＯｎ−Ｃ，Ｈ８０ＣＯＱ　４−３８　（Ｖｌ　）　
　　　　　　ｎ−ＣＨ００Ｏｎ−Ｃ，ｏ）Ｉ２１ＯＣＯ
Ｑ　４−３７　（Ｖｌ　）　　　　　　　Ｃ６）１５Ｎ
ＨＧＯＣＢ）１５Ｎ）ＩＧＯＱ４−３８（Ｖｌ）　　　
　　　　ＯＨ−φ−ＣＯＮ）Ｉ　　　Ｃ）１３−φ−Ｃ
ＯＮ）ＩＱ４−３９（Ｖｌ）　　　　　　　　　ＨＨＱ
４−４０（ＶＩ）　　　　　　　　　ＨＨ−９ｒ％Ｃ− ｎ−ＣａＨｅ０ＣＯｎ−０４Ｈ９０ＣＯＮ　１ｎ−ＣＨ
ＯＣＯｎ−Ｃ）ｌ　　　ＯＣＯＮｉＣＨ８Ｃ５ＮＨＣＯ
Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ０Ｎ　ｌＣＨ３−φ−ＣＯＮＨＣＨ３−
φ−ＣＯＮＨＮｉＨＨＰｄ ＨＨＰｔ Ｄ”　　　　　　　ｕた Ｓ　　　Ｉ　　　　　　　　Ｄ＋Ｉ　　　　　　　　Ｑ
２−１−８３　　２　　　　　　　　Ｄ”Ｉ　　　　　
　　　Ｑ”−１−１５Ｓ　　　３　　　　　　　　Ｄ＋
Ｉ　　　　　　　　Ｑ２−２−４Ｓ　　　４　　　　　
　　　Ｄ”５　　　　　　　　Ｑ２−２−６Ｓ　　　５
　　　　　　　　Ｄ”５　　　　　　　　Ｑ２−２−１
１Ｓ　　　６　　　　　　　　Ｄ”５　　　　　　　　
Ｑ２−３−２３　　７　　　　　　　　Ｄ＋１０　　　
　　　Ｑ２−１−８ｓ　　　ａ　　　　　　　　Ｄ”ｔ
ｏ　　　　　　Ｑ”−２−３Ｓ　　　９　　　　　　　
　Ｄ”ｌＯＱ２−４−８ＳＩＯＤ”１３　　　　　　Ｑ
２−１−１０Ｓｌｌ　　　　　　　　Ｄ”１３　　　　
　　Ｑ２−１−１３Ｓ１２　　　　　　　　Ｄ＋１７　
　　　　　Ｑ２−３−１７Ｓ１３　　　　　　　　Ｄ”
２０　　　　　　Ｑ２−１−８３１４　　　　　　　　
Ｄ”２０　　　　　　Ｑ２−３−８Ｓ１５　　　　　　
　　Ｄ÷　７１　　　　　　Ｑ２−１−８３１６　　　
　　　　　Ｄ”８４　　　　　　　Ｑ２−２−３Ｓ１７
　　　　　　　　Ｄ”８９　　　　　　Ｑ２−１−１５
Ｓ１８　　　　　　　　Ｄ”９１　　　　　　Ｑ２−１
−８３１９　　　　　　　　Ｄ”９６　　　　　　Ｑ２
−４−８Ｓ２０　　　　　　　　Ｄ”１０３　　　　　
Ｑ７−１−８Ｓ２１　　　　　　　　Ｄ”ｌ１９　　　
　　Ｑ？−３−１７３２２Ｄ＋　１４９　　　　　Ｑ２
−２−６Ｓ２３　　　　　　　　Ｄ”１５７　　　　　
Ｑ？−１−８Ｓ２４　　　　　　　　Ｄ”１５７　　　
　　Ｑ２−４−２Ｓ２５　　　　　　　　Ｄ”１７０　
　　　　Ｑ２−３−２Ｓ２６　　　　　　　　Ｄ÷　１
７３　　　　　Ｑ２−１−８３２７　　　　　　　　Ｄ
”１７３　　　　　Ｑ２−２−３本発明の光安定化シア
ニン色素は例えば以下のようにして製造される。

まず、０価または対イオンと結合した１価のクエンチャ
−を用意する。

この場合の対イオンとしては、特にＮ１（ＣＨ３）４　
、Ｎ”　　（Ｃ４Ｎ９　）ａ等のテトラアルキルアンモ
ニウムが好適である。

なお、これら０価または対イオンと結合した１価のクエ
ンチャ−は、 Ｇ、　Ｎ、　５ｃｈｒａｕｚｅｒ、　ｅｔ　ａｌ、、　
Ｊ、　Ａ、　Ｃ，Ｓ、　９０４２９７（１９６８）、 Ｅ、　　１．５ｔｉｅｆｅｌ、ａｔ　　ａｌ、、１ｂｉ
ｄ、８７　３０１Ｅｆ（１９１１ｉ５）、 等に従い合成される。

さらに、これの文献に従い０価あるいは１価のクエンチ
ャ−をメタノール等のアルコールに懸濁させ、これにア
ルカリ、例えば水酸化ナトリウムの５０％水溶液を加え
、その後、ＮａＢＨ４等の還元剤を加え、５０℃で６０
分程度加熱することにより強制還元して、２価のクエン
チャ−アニオンを作る。

他方、Ｐ−）ルエンスルホン酸塩等の溶解度の高いアニ
オンと結合したシアニン色素を前述の方法により用意す
る。

次いで、クエンチャ−１モルに対し、シアニン色素２モ
ルを、有機溶媒に溶解する。

用いる有機溶媒としては、アルコール系等が好適である
。

また、その濃度は、０．０１モル／立程度とすればよい
。

これらを混合することにより、沈澱をうる。

なお、反応温度は、室温〜９０℃程度がよい。

次いで、両液相を分離し、濾過乾燥を行い。

ＤＭＦ−エタノール等で再結晶を行えば、光安定化シア
ニン色素が得られる。

次に、本発明の光安定化シアニン色素の具体例を挙げる
。　この具体例は、２価のクエンチャ−アニオンＱ２−
１モルに対し１価のシアニン色素カチオンＤ＋２モルと
がイオン結合体Ｄ＋２　・Ｑ２−を形成しているもので
ある。

次に本発明の光安定化シアニン色素の合成例をあげる。

合成例１（Ｓｌの合成） ビス（３，５，６−）ジクロロ−１，２−ジチオフエル
−ト）ニッケル（ＩＩ　）テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム［三井東圧社製ＰＡ−１００６Ｑｌ−８のテトラブ
チルアンモニウム塩］　　（０，０３５モル）を３００
ｍＪ１のメチルアルコールに懸濁させ、これに水酸化ナ
トリウムの５０％水溶液をＩＯｍｕ加え、その後ＮａＢ
Ｈ４を１．５ｇ加え、４０℃で６０分間加熱し、２価の
クエンチャ−アニオンとした。

これに１．３，３．１’、３’、３’−へキサメチルイ
ンドリノトリカルボシアニンのトルエンスルホン酸塩Ｄ
◆１の塩］（０，０７モル）のメタノール溶液を添加し
、沈澱を生じさせた。

これをジクロエタンにて再結晶させた。

得られた光安定化シアニン色素を元素分析および原子吸
光分析により同定したところ、Ｓｌであることが確認さ
れた。

また、光安定化シアニン色素Ｓ１のλｗａｘはシアニン
色素Ｄ　ｌの入園ａＸとほぼ同一であった。

合成例２（Ｓ３の合成） Ｄ”　１のトルエンスルホン酸塩とＱ２−２−４の０価
のものを用いて合成例１と同様に先安定化シアニン色素
Ｓ３を得た。

得られた光安定化シアニン色素を元素分析および原子吸
光分析により同定したところ、Ｓ３であることが確認さ
れた。　また、光安定化シアニン色素Ｓ３の入ＷａＸは
シアニン色素Ｄ１の入ｌｅａ！とほぼ同一であった。

合成例３（Ｓ８の合成） Ｄ”ＩＯのトルエンスルホン酸塩とＱ２−２−３の０価
のものを用いて、合成例１と同様に光安定化シアニン色
素Ｓ８を得た。

得られた光安定化シアニン色素Ｓ８は元素分析および原
子吸光分析により同定された。　また光安定化シアニン
色素Ｓ８の入１１ａ！はシアニン色素ＤＩＯのλＩｌａ
！とほぼ同一であった。

合成例４（Ｓ１９の合成） Ｄ＋９６のトルエンスルホン酸塩とＱ　２−４＝８の０
価のものを用いて合成例１と同様に先安定化シアニン色
素を得た。

得られた光安定化シアニン色素Ｓ１９は、元素分析およ
び原子吸光分析により同定された。　また、光安定化シ
アニン色素Ｓ１９の入園ａｘは、シアニン色素Ｄ９６の
λＩＩａＸとほぼ同一であった。

これら結合体は単独で用いてもよいが、シアニン色素と
併用することが好ましい。

結合体の含有量は、１０ｗｔ％以上、特に１０〜８０ｗ
ｔ％、より好ましくは３０〜６０ｗｔ％とすることが好
ましい。

結合体が８０ｗｔ％をこえると、光記録媒体としての吸
光度および反射率が小さくなる傾向にある。　また、相
溶性が悪くなり、成膜性が劣るので、Ｓ／Ｎ比等が小さ
くなり、感度劣化がおこる傾向にある。

結合体が１０ｗｔ％未満であると、クエンチャ−のアニ
オンの部分が少なくなるので、再生劣化を生じる。　ま
た、不要なアニオンが記録層中に存在し、このため加水
分解が起り、酸、アルカリ等を生じやすく、耐湿性が悪
くなる。

記録層は、このような結合体からなる光安定化シアニン
色素の他に、結合体のシアニン色素アニオンと同一のシ
アニン色素および／または他のシアニン色素を含有して
形成されてもよい。

この場合、記録層中の光安定化シアニン色素に対するシ
アニン色素の含有量は５０ｗｔ％以下が好ましい。　こ
れにより感度やＳ／Ｎ比が向上する。

記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれていてもよい
。

用いる樹脂としては、自己酸化性のもの、あるいは熱可
塑性樹脂が最適である。

記録層に含有される自己酸化性の樹脂は、昇温したとき
、酸化的な分解を生じるものであるが、これらのうち、
特にニトロセルロースが好適である。

また、熱可塑性樹脂は、記録光を吸収した色素の昇温に
より軟化するものであり、熱可塑性樹脂としては、公知
の種々のものを用いることができる。

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には以下のようなものがある。

ｉ）ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

１１）ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

１ｉｉ）塩化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｉマ）塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。こ
の場合、共重合比は、任意のものとすることができる。

Ｖ）ポリスチレン マｉ）スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹
脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ＳＭＡ樹脂）、スチレン−アクリル酸エステル−アク
リルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体（
ＳＢＲ）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

マｉｉ）スチレン型重合体 例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２
．５−ジクロルスチレン、α。

β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレンとメタクリル酸エス
テルとの共重合体。

マ１ｉｉ）クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共重合体。

ｉｘ）テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンかち得られるピコライト
。

りアクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

式　　　　　　　　Ｒ１０ ＣＨ−Ｃ− 〇−０Ｒ２０ 上記式において、Ｒ１０は、水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ２０は、置換または非置換のアルキル基を
表わす、　この場合、上記式において、Ｒ１０は、水素
原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特に水
素原子またはメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ２０は、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいが、アルキル基の炭素原子数は１〜８である
ことが好ましく、また、Ｒ２０が置換アルキル基である
ときには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハ
ロゲン原子またはアミノ基（特に、ジアルキルアミノ基
）であることが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の１種または２種以上をくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

ｘｉ）ポリアクリロニトリル ｘｉｉ）アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共電合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｘｉｉｉ）ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリ
ロニトリルにアセトンを作用させたダイア七トンアクリ
ルアミドポリマー。

ｘｉｉ）ポリ酢酸ビニル Ｘマ）酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

ｘｖｉ）ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

ｚｖｉｉ）ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロ
ン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等の
通常のホモナイロンの他、ナイロン６７ロー６７６−１
０、ナイロン６７ロー６７１２、ナイロン６／６−６／
１１等の重合体や、場合によっては変性ナイロンであっ
てもよい。

ｘｖｉｉｉ）ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。　そして、これらの
うちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリコール類との縮合
物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、
特に好適である。

さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリブタル樹脂等も好適に使用される
。

ｘｉｘ）ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリとニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。

ｘｘ）ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。

特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレン
グリコールとフルキレンジインシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。

！ｘ１）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。

ｘｘｉｉ）セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースな
ど、セルロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。

ｘｘｉｉｉ）ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシジフェニルプロバンカーポネート等の各種ポリ
カーボネート。

ｘｘｉｉ）アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸などのＮａ。

Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ塩など。

！ｘマ）ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。

ｘｘｖｉ）キシレン樹脂 例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。

ｘｘマｉｉ）石油樹脂 Ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ５−ｃＱ共重合系、ジシクロペンタ
ジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体な
ど。

ｘｘｖｉｉｉ）上記ｉ）　〜ｘｘｖｉｉ）の２種以上の
ブレンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド
体。

なお、自己酸化性または熱可塑性の樹脂の分子量等は種
々のものであってよい。

このような自己酸化性化合物または熱可塑性樹脂と、前
記の色素とは、通常、重量比で１対０．１〜１００の広
範な量比にて設層される。

本発明で用いる記録層は、上述したようなシアニン色素
と、シアニン色素カチオンと２価のクエンチャ−７ニオ
ンのＮ合体との混合物を含有するが、この中でも特にイ
ンドレニン系のシアニン色素とインドレニン系シアニン
色素カチオンと２価のクエンチャ−アニオンの結合体と
の混合物を含有させることが最も好ましい。

この場合には、記録層組成の溶解性が良好で、成膜性が
良いので、Ｓ／Ｎ比等は格段と向上する。

また、読み出し光による再生劣化が小さく、耐光性も良
いので、明室保存による特性劣化が少ない。

なお、記録層には、さらに、他の色素や、クエンチャ−
あるいは各種可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、安定剤
　、架橋剤等が含有されていてもよい。

記録層の設層は、ケトン系、エステル系、エーテル系、
芳香族系、ハロゲン化アルキル系、アルコール系等の溶
媒を用いスピンナーコート等の塗布を行えばよい。

このような記録層は、特に０．０５〜０．１ｇｍの厚さ
とすることが好ましい。

この記録層厚さにより、前記のＣＤないしＣＤ−ＲＯＭ
フォーマット信号の記録が可能となる。

なお、記録層の塗布に際し、塗布溶液の粘度ハ０　、５
〜１０ｃｐ、スピンナーの回転数は５００〜ｌ　、ＯＯ
Ｏｒμｍ程度とする。

このような記録層と基体との間には、塗布溶剤による基
体の損傷を防止するため各種下地層を形成することもで
きる。

なお、記録層の上層にはトップコート膜を形成しないこ
とが好ましい、　これにより前記のＣＤないしＣＤ−Ｒ
ＯＭフォーマット信号の記録がより一層容易となる。

本発明の光ディスクは、ホコリやゴミの付着を防止する
ため、記録層が封止されているものである。

この場合、記録層は空隙をもって封止されているもので
ある。　そして、この空隙により、感度低下が防止され
るものである。

空隙長は、前記のトラッキング用の溝の深さ程度以上あ
れば十分であるが、通常は、０．１ｍｍ以上とする。

このような記録層の封止を行うには、記録層を有する基
体に、記録層上に空隙が生じるように保護板ないし保護
膜を一体化したり、一対の記録層を有する基体を、互い
の記録層が空隙をもって対向するように一体化したりす
ればよい。

なお、封止に際しては、通気口を設け、この通気口にフ
ィルター等を配することが好ましい。

このようなりＲＡＷタイプの光ディスクを用いて光記録
を行うには、以下のようにすればよい。

記録は、通常、基体裏面側から行う。

記録は、通常、７５０〜８５０ｎｍの半導体レーザーを
用いる。　本発明では、記録パワーとして、２〜７ｍＷ
の範囲で可使であり、きわめて高感度である。

記録に際しては、ディスクを１．２〜１．４ｍ　／　ｓ
　ｅ　ｃの一足線速度で回転させる。

そして、トラック巾０．８μｍ、トラックピッチ１．６
ｇｍにて、長さ０．８４〜３．６μｍ、間隙０．８４〜
３．６μｍのピット列をスパイラル状のトラックとして
形成する。

このとき、Ｅ　ＦＭ−ＣＤフォーマット信号では、信号
面の内径４５ｍｍφ、外径１１６ｍｍφにて、６０分以
上の記録が可能となる。

再生は、上記定線速回転にて、半導体レーザーによる反
射光を検知して行えばよい、　再生パワーは、０．２〜
０．７ｍＷ程度とする。

なお、記録に際しては、前述のトラッキング用の溝を用
いてトラッキング制御を行うことが好ましい。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、ＣＤないしＣＤ−ＲＯＭ対応のＤＲＡ
Ｗ型の光ディスクが実現し、音楽編集や、各種ファイル
にきわめて有利である。

しかも、感度もきわめて高い。

また、くりかえし何回もの再生によっても、記録信号が
劣化することがない。

この場合、本発明では、シアニン色素カチオンと２価の
クエンチャ−アニオンとが２：１のモル比でイオン結合
しているので従来の色素カチオンと１価のクエンチャ−
アニオンとの等モルでのイオン結合体に比べ、記録層単
位重量当りのシアニン色素量が多い。

このため、光ディスクとしての吸収率と反射率とが高く
、書き込み感度と読み出しのＳ／Ｎ比が高く、耐湿性が
良好である。

また、シアニン色素カチオンと２価のクエンチャ−アニ
オンとの結合体に加え、さらにシアニン色素が含有され
るときには、書き込み感度と読み出しのＳ／Ｎ比がより
高いものとなる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例 １．２ｍｍ厚、外径１２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφのア
クリル基体上に、フォトポリマーを０．２ｇｍ厚に塗布
し、これにスタンパ−を押圧して紫外線硬化させ、外径
１１６ｍｍφ、内径４５ｍｍφの範囲に、０　、８　＃
Ｌｍ巾、０．０７ＪＬｍ深さ、１．６ｇｍピー２チのス
パイラル状のトラッキング用の溝を形成した。

次に、表１に示す各種色素の１％溶液［溶媒ニジクロロ
エタン、シクロヘキサノン（１：１）］を用いスピンナ
ーコートにより基体上に記録層を設層した。　膜厚は０
．０６ｐＬｍであった。

次いで、このディスク表面に０．３ｍｍの空隙が存在す
るように保護膜を形成した。

このように作製した光ディスクを用い、線速度一定１．
３ｍ／ｓｅｃにて、３．５ｍＷ（７）記録パワーで、Ｅ
ＦＭ−ＣＤフォーマット信号を記録した。　記録された
ピット列は、長さ０．９〜３．３Ｂｍ、間隙０．９〜３
．３ＩＬｍである。

次に、線速１．３ｍ／ｓｅｃにて０．３ｍＷで再生を行
った。

この場合、ピットの長さおよびピット間隙によって、再
生パターンは、第１図のように振幅変化する。　この変
化の度合Ｂ／Ａの測定結果を表１に示す。

また、表１には、記録層をＴｅ蒸着膜としたものと市販
ＣＤについての測定結果も示している。

さらに、８３０ｎｍでの反射率と、線速１．３ｍ／ｓｅ
ｃ、０．３ｍＷ（７）条件で同一トラックを１０６回再
生したときの再生信号の変化と８０　’０８０％ＲＨ５
３００時間保存後の反射率変化が表１に示される。

表１の結果から、本発明の光ディスクは、記録蒔間、Ｂ
／Ａとも市販ＣＤに対し、遜色のないものであり、本発
明の効果が明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、信号再生パターンの評価を説明するための線
図である。 出願人　　ティーディーケイ株式会社 代理人　　弁理士　　石　井　陽　− 「ｌｃ＋、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）基体上に記録層を有し、１．２〜 １．４ｍ／ｓｅｃの定線速度にて回転させながら記録層
   にＣＤフォーマット信号またはＣＤ−ＲＯＭフォーマッ
   ト信号の記録を行う光ディスクにおいて、記録層がシア
   ニン色素カチオンと２価のクエンチャーアニオンとの結
   合体を含むことを特徴とする光ディスク。 （２）基体上に記録層を有し、１．２〜 １．４ｍ／ｓｅｃの定線速度にて回転させながら記録層
   にＣＤフォーマット信号またはＣＤ−ＲＯＭフォーマッ
   ト信号の記録を行う光ディスクにおいて、記録層がシア
   ニン色素カチオンと２価のクエンチャーアニオンとの結
   合体とシアニン色素との混合物を含むことを特徴とする
   光ディスク。 （３）基体上に、シアニン色素カチオンと２価のクエン
   チャーアニオンとの結合体またはシアニン色素カチオン
   と２価のクエンチャーアニオンとの結合体とシアニン色
   素との混合物を含む記録層を有する光ディスクを、１．
   ２〜 １．４ｍ／ｓｅｃの定線速度で回転させながら記録光を
   照射し、記録層に長さ０．８４〜３．６μｍ、間隔０．
   ８４〜３．６μｍのピット列を形成してＣＤフォーマッ
   ト信号またはＣＤ−ＲＯＭフォーマット信号の記録を行
   なうことを特徴とする光記録方法。