JPS6214344A - 光ディスクおよび光記録再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、光ディスク、特にＣＤ（コンパクトディスク
）対応ＤＲＡＷ（ダイレクト　リード　アフター　ライ
ト）ないしＣＤ−ＲＯＭ（リード　オンリー　メモリー
）対応ＤＲＡＷ用光ディスクと、この光ディスクを用い
たＣＤフォーマットないしＣＤ−ＲＯＭフォーマット信
号の光記録方法に関する。

先行技術とその問題点 オーディオ、特に音楽再生用として、コンパクトディス
ク（ＣＤ）が広く使用されだしている。

このＣＤは、通常ポリカーボネート等の透明樹脂製の基
体面に、ＥＦＭデジタルオーディオ信号（ＣＤフォーマ
ット信号）情報を有するピット列を射出成形時に形成し
、このＬにＡＭ等の反射用薄膜と保護膜とを設け、基体
裏面側からレーザー光を照射して、ピット凹凸による反
射率の変化から、ピット列のＣＤフォーマット信号を読
みとり、音楽再生を行うものである。

このようなＣＤにはＣＤ規格が設けられており、この規
格によれば、信号面内径 ４５ｍｍφ、信号面外径１１６ｍｍφ、ピット１１］　
０　、８　ｇ　ｍ、トラックピッチ１．６μｍにて１．
２〜１．４ｍ／ｓｅｅの一定の線速度で回転させて、６
３〜７４分の記録最大詩間が得られなければならない。

しかし、このような従来の音楽再生用ＣＤは、現在再生
専用であり、記録ができず、いわゆるＤＲＡＷ機イＦを
もたず、編集等ができないという不都合があり、ＤＲＡ
Ｗ機能の付′ｊが課題となっている。　また各種文書、
データ、静止画等のファイルにおいても、ＣＩ）−ＲＯ
Ｍ対応ディスクが求められており、このＣＩ）−ＲＯＭ
へのＤＲＡＷ機能の付グーが待望されている。

ところで、ＤＲＡＷ機能を有する光記録媒体としては、
Ｔｅ系等のカルコゲナイドを記録層とし、記録光により
結晶質−非晶質転移を生じて記録点を形成する相転移タ
イプのものや、Ｔｅ系や有機系の膜に記録光を照射して
、照射部を融解、除去等してピットを形成するピット形
成タイプのものなど種々の提案や実用化がなされている
。

しかし、一般の光記録媒体、例えばＴｅ系等では、線速
度を上げ、ピット間隙を広げてやらなければ、十分な特
性をもつ記録再生ができないという不都合があり、遅い
線速で高密度の記録を行うＣＤやＣＤ−ＲＯＭの記録方
式では書き込みができないという不都合がある。

そこで、本発明者らは、先に、色素、特にインドレニン
系のシアニン色素とクエンチャ−とを用いると、このよ
うな記録が有効に行われる旨を提案している（特願昭８
Ｏ−７８７１１ｉａ号、同Ｇｏ−７９７０８号）。

しかし、これらでも、特に保存性等の点で不十分である
。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的はＣＤフォーマット信号やＣＤ−ＲＯＭフ
ォーマット信号の記録を安定に行うことができるＤＲＡ
Ｗ型光ディスクと光記録方法を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち第１の発明は、基体Ｉ：に記録層を有し、１．
２〜１．４ｍ／ｓｅｃの定線速度にて回転させながら記
録層にＣＤフォーマット信号またはＣＤ−ＲＯＭフォー
マット信号の記録を行う光ディスクにおいて、記録層が
シアニン色素カチオンとクエンチャ−アニオンとの結合
体を含むことを特徴とする光ディスクである。

第２の発明は、基体−ヒに記録層を有し、１．２〜１．
４ｍ／ｓｅｃの定線速度にて回転させながら記録層にＣ
Ｄフォーマット信号またはＣＤ−ＲＯＭフォーマット信
号の記録を行う光ディスクにおいて、記録層がシアニン
色素カチオンとクエンチャ−アニオンとの結合体とシア
ニン色素との混合物を含むことを特徴とする光ディスク
である・ また、第３の発明は、基体上に、シアニン色素カチオン
とクエンチャ−７ニオンとの結合体またはシアニン色素
カチオンとクエンチャ−アニオンとの結合体とシアニン
色素との混合物を含む記録層を有する光ディスクを、１
．２〜１．４ｍ／ｓｅｃの定線速度で回転させながら記
録光を照射し、記録層に長さ０．８４〜３．６μｍ、間
隔０．８４〜３．６ｐｍのピット列を形成してＣＤフォ
ーマット信号またはＣＤ−ＲＯＭフォーマット信号の記
録を行なうことを特徴とする光記録方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の光ディスクは、ディスク状の樹脂材質の基体上
に記録層を有する。

基体サイズは、ＣＤ規格に従い外径１２０ｍｍφ・内径
１５ｍｍφ、基体厚さ１．２ｍｍ、ディスク全厚３ｍｍ
以下が好ましい。

用いる樹脂材質としては、アクリル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ナイロン、エポキシ樹脂等のいずれであって
もよい。　ただ、記録光および再生光に対し実質的に透
明（好ましくは透過率８０％以上）であることが好まし
い。

このような基体の記録層形成面にはトラッキング用の溝
が形成されることが好ましい。

溝の深さは、入／　８　ｎ程度、特に入／　７　ｎ〜入
／　１２　ｎ　（ここに、ｎは基体の屈折率である）と
されている。　また、溝の巾は、トラック［１１程度と
される。

そして、この溝の四部または凸部に位置する記録層を記
録トラック部として、書き込み光および読み出し光を基
体裏面側から照射することが好ましい。

このように構成することにより、書き込み感度と読み出
しのＳ／Ｎ比が向−卜し、しかもトラッキングの制御信
号は大きくなる。

本発明の記録層は、シアニン色素カチオンとクエンチャ
−アニオンとの結合体またはシアニン色素カチオンとク
エンチャ−アニオンとの結合体とシアニン色素との混合
物とを含む塗膜からなる。

このような塗膜を記録層として用いることにより、１．
２〜１．４ｍ／ｓｅｅの線速度において、長さ０．８４
〜３．６μｍ、間隔０．８４〜３．６ｐｍのピット列を
高密度に記録するに際し、６０分以上の記録最大時間を
得ることができる。

これに対し、従来の各種記録層では、このような記録は
不可能である。

また、本発明では、シアニン色素カチオンとクエンチャ
−アニオンとの結合体またはシアニン色素カチオンとク
エンチャ−アニオンとの結合体とシアニン色素との混合
物を用いるので、通常の色素を用いる場合と比較して、
きわめて高感度化するとともに、多数回の再生によって
も劣化しない、　そして、保存性も良好である。

本発明におけるシアニン色素には特に制限はなく、種々
のものを用いることができる。

ただ、シアニン色素として、記録層中に含有させたとき
、書き込み感度が高く、読み出しのＳ／Ｎ比が高いもの
は、下記一般式ＣＩ）または（ＩＩ　）で示されるもの
が好ましい。

一般式ＣＩ）　　Φ“−Ｌ＝ψ　（Ｘ）ｍ一般式（ＩＩ
　）　　Φ＝Ｌ−！”　　　（Ｘ−）ｍ″″４−Ｍ″′
（″）′″ｖ（”３′°８°゛゛　　　：Ｌは、シアニ
ン色素を形成するためのポリメチン連結基を表わし、　
　　　　　　　　　　　　　　−Ｘ−は、酸アニオンを
表わす。

□ また、ｍは０または１である。　　　　　　　　　　１
□ 上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ　）で示される異　　　
　−性化構造において、Φは、芳香族環、例えばベンゼ
ン環、ナフタレン環、フェナントレン環、キノキサリン
環等が縮合してもよいチアゾール環、オキサゾール環、
セレナゾール環、イミダッ’−ＡｙｌＪ、　ｌ：”　！
Ｊ　’；　７１ｉ１．イｙｌ！ｖ＝ｙ□１う　　ｉない
し２価の残基を表わす。

また、ψは、芳香族環、例えばベンゼン環、ナフタレン
環、フェナントレン環、キノキサリン環等が縮合しても
よいチアゾール環、オキサゾール環、ヤレナゾール環、
イミダゾール環、ピリジン環、インドレニン環の２価な
いし１価の残基を表わす。

これらΦおよび！は、同一の環でも異なる環であっても
よい。

なお、Φ＋および！＋は、環中の窒素原子が＋電荷をも
ち、ψおよびΦは、環中の窒素原子が中性のものである
。

これらのΦおよびψの骨格環としては、下記式〔ΦＩ〕
〜〔ΦＸｖＩ〕および（’ｌ’Ｉ）　〜（！ＸＶＩ　）
で示されるものであることが好ましく、さらにもっとも
好ましいのは〔Φ工〕〜〔Φ■〕および〔ψ工〕〜〔ψ
■〕で示される骨格環を有するインドレニン系シアニン
色素である。

なお、下記においては、Φと！の構造は、一般式ＣＩ）
におけるΦ十−と！＝の形で示される。

〔ΦＩ〕

古１ 〔Φ１１） 〔Φ■〕 〔Φ■〕 〔ΦＶ〕 く 〔Φ■〕 〔Φ■〕 〔Φ■〕 〔Φ■〕 〔ΦＸ〕 〔ΦＫ〕 〔Φ刈〕 １ｃ： 〔Φ四〕 〔Φ双〕 　Ｕ 〔Φ潤〕 〔！工〕 〔重ＩＩ） 〔ψｍ〕 晶１ 〔！■〕 〔ψＶ〕 く 紬 〔重■〕 〔重■〕 〔ψ■〕 〔すｔ　■） 〔ψＸ〕 〔ψＫ〕 〔ψ刈〕 〔′ｆＸＩＩｌ〕 〔９双〕 〔９双〕 〔ψ席〕 このような各種環において、環中の窒素原子（イミダゾ
ール環では２個の窒素原子）に＆１１合する基Ｒ＋　　
、Ｒ＋　′　（Ｒｎ　、Ｒｎ’　）は、置換または一１
１置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、特に
アルキル基である。

このような環中の、窒素原子に結合する基Ｒ，，Ｒ，′
の炭素原子数には、特に制限はない。

また、この基がさらに置換基を有するものである場合、
置換基としては、スルホン酸基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基
、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキ
ルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基
、カルボキシ基、ハロゲン原子等いずれであってもよい
。

これらのうちでは、特に非置換のアルキル基またはアル
キルカルボニルオキシ基、水酸基等で置換されたアルキ
ル基が好適である。

さらに、Φ（Φ＋）および！（！＋）の環が、縮合ない
し非縮合のインドレニン環（式〔ΦＩ〕〜〔Φ■〕およ
び式〔！■〕〜（重ＩＶ）　）である場合、七の３−位
には、それぞれ２つの置換７！Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２′　、
Ｒ３′が結合することが好ましい。

この場合、３−位に結合する２つの置換基Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ２’　　、　Ｒ３′　としては、アルキル基またはア
リール基であることが好ましい。

そして、これらのうちでは、炭素原子数１または２、特
に１の非置換のアルキル基であることが好ましい。

なお、Ｒ２，Ｒ３，およびＲ２’、Ｒ３’は、互いに一
緒になってインドレニン環のベンゼン環（４−位）に結
合し、ピロール環およびベンゼン環と縮合する６員環（
ベンゼン環）を形成してもよい。

一方、Φおよび市で表わされる環中の所定の位置には、
さらに前記した他のｔ換基Ｒ４、Ｒ４′が結合していて
もよい。

このような置換基としては、アルキル基、アリール基、
複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキル
アミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基
、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルボン酸基、アルキルスルホニル基、ア
リールアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリール
スルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基、シアン基、ニトロ基等、種々の置
換基であってよい。

そして、これらの置換基の数（Ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ、ｔ）は
、通常、Ｏまたは１〜４程度とされる争　なお、ｐ、ｑ
、ｒ、ｓ、ｔが２以上であるとき、複数のＲ４，Ｒ４’
は互いに異なるものであってもよい。

なお、これらのうちでは、式〔ΦＩ〕〜〔Φ■〕および
式〔ψＩ〕〜〔ψ■〕の縮合ないし非縮合のインドレニ
ン環を有するものが好ましい。　これらは溶剤に対する
溶解度、塗膜性、安定性にすぐれ、きわめて高い反射率
を示し、読み出しのＳ／Ｎ比がきわめて高くなるからで
ある。

他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニ
ン色素等のシアニン色素を形成するためのポリメチン連
結基を表わすが、特に前記式〔ＬＩ〕〜（ＬＩＸ）のい
ずれかであることが好ましい。

式（ＬＩ） ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−￥＝ＣＨ−ＣＩ（＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ式（Ｌ　ＩＩ　） ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ式（Ｌｍ） 式（ＬＩＶ） 式（ＬＶ） 式（ＬＶＩ） 式〔Ｌ■〕 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ 式〔Ｌ■〕 ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ 式（ＬＩＸ） ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす、　こ
の場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミン
基、ジフェニルアミ７基、メチルフェニルアミノ基、モ
ルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピ
ペラジン基なとのジ置換アミン基、アセトキシ基等のア
ルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキル
チオ基、シアノ基、ニトロ基、Ｂｒ、Ｃｌ３等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。

また、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ水素原子またはメチ
ル基等の低級アルキル基を表わす。

そして、文は、０または１である。

なお、これら式（ＬＩ）〜（ＬＩＸ）の中では、トリカ
ルボシアニン連結基、特に式％式％ さらに、Ｘ−は陰イオンであり、その好ましい例として
は、Ｉ”’　、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−。

Ｂ　Ｆ　４　−　　、　　　ＣＨ３＜）ＳＯ３−。

ＣＪＨ＞Ｓ　０３−　　　　等を挙げることができる。

なお、ｍはＯまたは１であるが、ｍがＯであるときには
、通常、ΦのＲ１が一電荷をもち、分子内塩となる。　
ただし、カチオン体として用いるときには、分子内塩を
形成することはない。

次に、本発明のシアニン色素の具体例を挙げるが１本発
明はこれらのみに限定されるものではない。

なお、下記において、Φおよびψは、前記の構造式を示
すものである。

また、下記の具体例ではＸ−と造塩したものとして表示
する。

畑１　　　　　　　−１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０　　　　　０ｚ　　　　　２ ２　　　　　χ　　　　０：　　工 υ　　Ｏ のの　　　　の。　工　　ｏ　　０ ００　　　　ｏ○　０　０　０ ０：　　　　　　　　　　　　　　　　　工へ　：ｅ（
’Ｊ ○　　０　　　　　　　　、　　工　００　　、　　　
　　　　Ｏｏ　Ｏ ’）Ｑ’）− ！　　　　　　　　　　　　　！　　　　寸　　　！へ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　へハ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　凸Ｃ）Ｃ）
（Ｊ　　υ　Ｑ　　○　　○　　Ｑ　Ｏδ　ＱＩ＋ｌ−
ｌ０ＩＯ＋ ｏ　Ｏ。

い　　ｔ／）　　　め Ｌ）Ｌ）　　　υ の　工 工　　０ υ　　Ｏ ｏ　　Ｏ工 Ｑ　　ｏ　　０ ０　　　ｅ’Ｊ　　　ＣＭ ／＋Ｖ　　ｎ　　　ｍ　　　／＋ｔ　　　Ｍ　　　／”
’ｌ　　　７ｍ　　　／”’１　　　／”’Ｉ　　ｎ　
　７ｍ　　　ｒへｃｌｌｌ　　Ｏ−−００００−−＋　
　　−−−ｏｏｏｏｏｏｏ　　　○　　０　０　　ｏ　
　。

力　　い　　カ　　力　　〃　　η　　力　　ψ　　い
　　い　　　リ　　い＝　　工　　０：　　エ　　エ　
　エ　　エ　　エ　　エ　　エ　　エ　　エ１１１１１
１１１１１　　　　１＋ ＬＯ唖　　唖　　り　　り　　リ　　り　　［Ｆ］　　
０　　り　　　り　　りｏ。

喀１　　＋ｌ　　　＋ｌ　　　＋−１−＋−１＋ｌ　　
　０ｏｏｏｏｏｏ。

ＱＣ）Ｃ）ＱＣ）Ｃ）Ｃ） ０　０　　ＵＬＩＵＣ，ＩＱ、、、００１１１１１１１
　　　工　　工　　０：ＩＩＬｌ’）　　　り　　り　
　０　　り　　り　　−υ　　ω　　Ｏ寸　　寸ｕｏｕ
ｏｏ　　　○　　υ　　ＯＯ６υ　　０−’；’ＲＦｔ
− 〜　　　　　　　　　　　　　　　ｌ”１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆ）
／−１工　　　　　　　　　　　　　　　　　ニー　　
　　　　　　　　υ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｑ工　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　、　
　　　　　　　　ｌ１Ｍ　　　／ｍ　　　ｌ””ｔ　　
　／ｍ　　　Ｍ　　　　　Ｍ　　　／Ｔｈ　　　Ｍ　　
　Ｍ　　　／”Ｎ　　　ｒへ工　　工 り　　　の　　　リ ０ＩＩＯＯ− Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｌの　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　大工　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＯ工
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０：００　　ｏ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　○　　　　　υ
Ｎ　　　へ　　　　　　　　　　　　　　　　　　−叩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　リ８　。　　
　　　　　　　　　工　　　　　工　　　　　　　　　
　　　エｕ’＋ｔ１’）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｅ　　　　　　　　　Ｗ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｗ：ｃ：＊　　　　　　　　　　　
　ＣＪ　　　　　　Ｃ）　　　　　　　　　　　　　ｕ
Ｚ　　本 、　　　　　　　　　Ｅ　　　畑　　エエ　エ　　喀工
　　　　　　　　○　　○　　○Ｌ）Ｌ）　　　０寸　
　　　　　　　　　　　　　　　　「ＩΩ　のｏｌｌ　
　ＯＯＯ ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−８　
＃　　　ミ　悶　悶　〉　−−冒　曇　目畑　　例 ０１　　　　　　　　　　　　ｏ　　　υＥＩ　　　　
　ＯＯＯ ｌｌ 畑１ｏ　　　。

ＨＯ 伽　　　　　　　　　い り　　　　　　　ｃｌｌｏ ０　　　　　　　　　り　　り 大工平　エ　　エ　　工 Ｏ○０　υ　　υ　　○ ！！！！　　　［！！！！　　−団　団　　躍　　囮ｃ
ｙ　　　　Ｎ　　　　　　　　　Ｎ　　　Ｎ　　　　　
　　　１ｏｏｏ　　　　　　　　　ｏｏｐ。

Ｏη　　φ　　　　　　　η　η　　　　シＯｈ　　　
　　　−り　　　　　　　　い　　。　　　　　１　い
０：、　　　！、工　　、　　、　大　工　　　　　、
ニーＯＯ１−Ｏｕ３　ｏＯ−−０− り　　りＣＯり■　り　　０　　り　　り　　の　　２
　　り０Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ω、　　、　　　　工　　　　　　　、　　　　
　　　　　　　　Ｏｏｏ　　　Ｏｕｕ　　○　ω　υ　
υ　　υ　　：＞シ軛１　　　　　　　　−１　　１−
’＋　　　１０１　　１　　１　　１　　１５′の　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　。

ＬＯＩＯＩＯｌ　　引　工 工 ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ω○ η 、　ニ ー＞：＞　０ −ノ　−ノ　　　■ ２シｚｐ＝ Ｉ −’；）Ｑ’ｌ− ○　　　ＯＯＱ　　　○　○　Ｕ（、ｌ　　　　　　　
○匡 ＯＯ〇 −畑　　　　　ｃｌｌ　　　　　　　喀悶　　　　ω　
　　　Ｑ　　　　　○ １　　　ｏ　　　１　　　０ 悶　　　臼　　　＝　　　　日 一一一 １１ＯＩ 七 ヨ： シー 寸 ロ　　　　エ　　　　０：０： ｊ　　　　○　　　　υ　　　　　Ｑ 悶目関目閂目♀目 ｅ’伽＊＋＊　＞、ｅ−＞ コ　　　　ロ　　　　ロ　　　　ロ ○　　　Ｏω　　　Ｃ）ＥＩＥＩＣＱ Ｘ＋／　　　　ロ　　　ロ　　　冒　　　口　　　Ｕ　
　　口　　　　Ｏ 畑　　　　休 　　　　Ｏ Ｏ：′ ロ　　　　菌 目　　　　≧ Φ 寸 工　　　　工 ○　　　　０ の　　　工 ０：　　　　、 Ｕ →　５８　−　栗　Ｈ −＊シｅ：＞ ロ　　　　ロ これらシアニン色素は、大有機化学（朝食書店）含窒素
複素環化合物１４３２ページ等に記載される方法に準じ
て容易に合成することができる。

すなわち、まず対応するΦ’−ＣＨ５（Φ′は前記Φに
対応する環を表わす。）を、過剰のＲ＋　　Ｉ　（Ｒ＋
　はアルキル基またはアリール基）とともに加熱して、
Ｒ１をΦ′中の窒素原子に導入してΦ−ＣＨ５Ｉ−を得
る。　あるいは、Ｆｉｓｈｅｒの常法や、Ｈａｒａｌｄ
らの方法（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ。

９５８、１９８１　）の方法に従い、アセチレンアルコ
ールからインドレニン等の骨格環誘導体を得る。

次いで、これを不飽和ジアルデヒドまたは不飽和ヒドロ
キシアルデヒドとアルカリ触媒を用いて脱水縮合すれば
よい。

あるいは、ＺＩＮＧＫ反応に従い、ピリジンを開裂させ
、グルタコンアルデヒドを得、これとインドレニン等の
骨格環誘導体の４級塩と反応させてトリカルボシアニン
を得ればよい。

これらシアニン色素は、そのカチオン体の形で、後述の
クエンチャ−のアニオン体とイオン結合体を形成し、結
合体の形で記録層中に含有される。

また、シアニン色素は、そのままの形で結合体とともに
記録層中に含有されてもよい。

この場合、これらシアニン色素は、通常、φ量体の形で
記録層中に含有させられるが、必要に応じ、重合体の形
であってもよい。

この場合、重合体は、シアニン色素の２分子以上を有す
るものであって、これらシアニン色素の縮合物であって
もよい。

例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−３Ｏ３Ｈ等の官能基の
１種以−Ｌを、１個または２個以上有する上記色素の単
独ないし共縮合物、 あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン酸ないし
その塩化物、ジアミン、ジないしトリイソシアナート、
ジェポキシ化合物、酸無水物、ジヒドラジド、ジイミノ
カルボナート等の共縮合成分や他の色素との共縮合物が
ある。

あるいは、上記の官能基を有するシアニン色素を、単独
で、あるいはスペーサー成分や他の色素とともに、金属
系架橋剤で架橋したものであってもよい。

この場合、金属系架橋剤としては、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキシド、チ
タン、ジルコン、アルミニウム等のキレート（例えば、
β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸な
いしそのエステル、ケトアルコール、アミノアルコール
、エノール性活性水素化合物等を配位子とするもの）、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレートなどが
ある。

さらには、−ＯＨ基、−０ＣＯＲ基、および−ＣＯＯＨ
基（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のアルキル基ない
しアリール基である）のうちの少なくとも１つを有する
シアニン色素の１種または２種以上、あるいはこれと他
のスペーサー成分ないし他の色素とをエステル交換反応
によって、−ＣＯＯ−基によって結合したものも使用可
能である。

この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触媒とすることが好まし
い。

加えて、上記のシアニン色素は、樹脂と結合したもので
あってもよい。

このような場合には、所定の基を有する樹脂を用い、上
記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖に、縮合反応やエ
ステル交換反応によったり、架橋によったりして、必要
に応じスペーサー成分等を介し、シアニン色素を連結す
る。

このような本発明に用いるシアニン色素としては２種以
上のシアニン色素を用いてもよい。

２種以上のシアニン色素を用いる場合の好ましい組合わ
せは、特願昭５８−８２０２５号に提示されている。

また、本発明の効果をそこなわない範囲で、他の色素と
組み合わせて記録層を形成してもよい。

本発明の光記録媒体の記録層は、このようなシアニン色
素のカチオンとクエンチャ−アニオンとの結合体を含む
。

この場合、シアニン色素カチオンとクエンチャ−アニオ
ンとのイオン価数については制限はなく、種々の組合せ
が可能であるが、通常は、両者は１価である。

すなわち、シアニン色素カチオンをＤ＋、クエンチャ−
アニオンをＱ−とすると、通常、結合体はＤ＋・Ｑ−の
ものである。

本発明におけるイオン結合体を構成するシアニン色素の
カチオンには特に制限はなく、種々のものを用いること
ができる。

ただ、このような各種シアニン色素のカチオンとして、
記録層中に含有させたとき、書き込み感度が高く、読み
出しのＳ／Ｎ比が高いものは、下記一般式（ｍ）または
（ＩＶ）で示されるシアニン色素のカチオンである。

そして、これらの中で最も好ましいのはインドレニン系
のシアニン色素カチオンである。

一般式（ｍ）　　Φ＋−Ｌ−ψ・Ｑ−。

一般式（ＩＶ）　　Φ＝Ｌ−！＋・Ｑ−（上記一般式（
ｍ）および（ｒＶ）において、Φは、前述したシアニン
色素の場合と同様の１価ないし２価の残基を表わし、 ψも前述したシアニン色素の場合と同じ２価ないし１価
の残基を表わす。

Ｌも前記と同様である。

Ｑ−は、クエンチャ−アニオンを表わす。

結合体を構成するクエンチャ−アニオンとしては、種々
のクエンチャ−のアニオン体を用いることができるが、
特に、再生劣化が減少すること、そして色素結合樹脂と
の相溶性が良好であることなどから、遷移金属キレート
化合物の７ニオンであることが好ましい。

この場合、中心金属としては、Ｎｉ　、Ｃｏ　。

Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ等が好ましく、特に、下記の化
合物が好適である。

１）　下記式ＣＩ）で示されるビスフェニルジチオール
系 式（１） ここに、Ｒ１ないしＲ４は、水素またはメチル基、エチ
ル基などのアルキル基、Ｃ１などのハロゲン原子、ある
いはジメチルアミノ基、ジエチルアミン基などのアミノ
基を表わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の
遷移金属原子を表わすが、特にＮｉであることが好まし
い。

また、Ｍの上下には、さらに他の配位子が結合していて
もよい。

このようなものとしては下記のものがある。

ＲＩ　　　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ Ｑｌ−ＩＨＨＨＨＮｉ Ｑｌ−２ＨＣＨ３ＨＨＮ１ Ｑｌ−３ＨＣ文　　　　Ｃ文　　　　ＨＮｉＱ　１−４
　　Ｇ）１３　ＨＨＣＨ３ＮｉＱ　　　１−５　　　　
　ＣＨ３Ｃ）１３　　　　ＣＨ３ＣＨ３Ｎ　　１Ｑｌ−
８ＨＣリ　　　　ＨＨＮＩ Ｑｌ−７ＣｆＬ　　Ｃ文　　　　Ｃｌ　　　　Ｃ文　　
Ｎ１Ｑｌ−８Ｃ４ｕＣ文　　　　ＨＣ文　　Ｎ１Ｑｌ−
９ＨＨＨＨＣ。

Ｑ　　　１−１０　　　　ＨＣＨ３ＣＨ３ＨＣ０Ｑｌ−
１１ＨＣＨ３ＣＨ３ＨＮｉ Ｑ　　１−１２　　　ＨＮ（ＣＨ３）２ＨＨＮｉＱ　　
ｌ−１３ＨＮ（ＣＨ３）２　Ｎ（ＯＨ３）２ＨＮ　ｉＱ
　　１−＋４　　　ＨＮ（ＣＨ３）２Ｃ）＋３　　　　
ＨＮｉＱ　　１−１５　　　ＨＮ（Ｃ）＋３）２Ｃ文　
　　ＨＮｉＲＩ　　　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ Ｑ　　１＋６　　　ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）　２　　ＨＨＮ　
ｉＱ　　　１−１７　　　　ＨＣ又　　　　ＨＨＮｉＱ
　　　ｌ−＋８　　　　　Ｃ交　　Ｃ文　　　　ＨＣ文
　　ＰＴＱ　　　１−１９　　　　ＨＣ交　　　　ＨＨ
ＰｄＱ　　１−２０　　　ＨＮ（ＣＨ３）２　ＨＨＣＲ
２）下記式〔ＩＩ〕で示されるビスジチオール−α−ジ
ケトン系 式（ＴＩ　） ここに、Ｒ５ないしＲ８は、置換ないし非置換のアルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

これらの各基が置換基を有する場合の置換基としては、
ハロゲン原子、アミン基、アルキル基が好適である。

なお、以下の記載において、ｐｈは、フェニル基、φは
、１．４−フェニレン基、φ′は、ｌ、２−フェニレン
基、ｂｅｎｚは、環上にてとなりあう基が互いに結合し
て縮合ベンゼン環を形成することを表わすものである。

コｄ も　　も ９　　＠ −１ｅＪ　Ｉ’Ｑ寸り■トの０８８ Ｉｌｌ　　　　ｌ　　　　１１１１＋１１ｅＪＮｅＪ　
　　Ｃ’Ｊ　　　Ｃ’ＪＮＩ’ＪＮＮＮＮＩ：ｙｏｌ　
　σ　σ　σ　σ　σ　０１Ｃ１Ｕ　σ（３）下記式（
ｍ）、（ＴＶ）で表わされる化合物 式（ｍ） 式（ｒＶ） Ｒ８，Ｒ、ＲおよびＲ１２は、それぞれ水素原子または
１価の基を表わすが、 ＲとＲＩＯｌＲＩＯ，！ｌ：Ｒ１１，Ｒ１１とＲ１２は
、互いに結合して６員環を形成してもよい。

この場合、１価の基としては、ノ＼ロゲン、シアノ基、
または、それぞれ直接もしくは２価の連結ノ、（を介し
て、ベンゼン環−１−の炭素原子に間接的に結合するア
ルキル基、アリールノ１（、シクロアルキルノ、（、ヘ
テロ環残基が＆？　Ｍである。　他方、Ｒ１３およびＲ
Ｉ４は、互いに同一・でも、異なっていてもよいが、そ
れぞれ、水素原子または１価の基を表わす。

この場合、１価の基としては、アルキルノ、（、アリー
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキ
シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基がｔＩｆ適である。

なお、２つのＲ１３、あるいは２つずつのＲ１１および
Ｒにが一緒になって、芽いに結合して、Ｍ２−および２
つのＮとともに５員環を形成してもよい。

以下に具体例を挙げる。　なお、Ｍは遷移金属原子を表
わすが、特にＮｉ、Ｃｏ。

Ｃｕ　、Ｐｄ　、Ｐｔが好適である。

゜　８　　　８　。　。

−〜の寸り■Ｎ Ｃ’）ｌ”）Ｃ’）ｌ’）Ｃ’）Ｃ’）（’）σ　σ　
σ　σ　σ　σ　σ ０１０／ｄ　　ｄ　　σ　σ　σ　σ　σ　σ（４）下
記の式（Ｖ）　　、　　（Ｖｌ）で表わされる化合物 式（Ｖ） 式（ＶＩ） ここに、上記式において、 Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ２３は、それぞれの水素原子または
１価の基を表わす。

この場合、１価の基としては、アルキル基、アリール基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基等が好適である。

２４　　２５　　２Ｂ Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ２７は、水素原子または１価の基を
表わすが、 ＲとＲ、ＲとＲ、ＲとＲ は、互いに結合して６員環を形成してもよい。

この場合、１価の基としては、ハロゲン、シアン基、ま
たは、それぞれ、直接もしくは２価の連結基を介して結
合するアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基が好適で
ある。

なお、Ｍは、遷移金属原子を表わすが、特にＮ４　、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔが好適である。

以下に具体例を挙げる。

：ｅ　　　ヱ　　　工　　　エ　　　エ：！：　　　工
　　工　　。　　工 曙　　　□ 工　　工　　Ｏ。　　工 ／”’１　　　　／＋１　　　７””１　　　　　ｍ　
　　　　７ｍ　　　　　／ｍＩＩ　　　　　ｌ　　　　
　ｌ　　　　　ｌ　　　　　１寸　　　寸　　　寸　　
　寸　　　寸　　　呻ｏ’　　　σ　　σ　　σ　　σ
　　σ工　　０：　　工　　工　　。

も　　エ ト １　　。　　　　　　　　　　　　　　■８　　工 ８：ｅ ８　　工 ＞＞＞＞＞ ｔ’−ｃｏ　　　　■　　　２　　　□＋１１１１ 寸　　　寸　　　寸　　　寸　　　寸 σ　　　σ　　０１ｄＣ７ ｅ＋　　　　（−φ−−−：ｌ　　　　　：Ｉ　　　　
。

ＺＺＺＺＣ）０　　　　υ ：！：　　　　エ　　　エ　　　０：　　　エ　　　エ
　　　エ工　　　エ　　　エ　　　エ　　　エ　　　エ
　　　工大　　　０：：Ｉ：　　　　エ　　　エ　　　
エ　　　エ悶　　　０　　０　　　■　　　工　　　。

　　　工０　　　　”Ｏ’ｔ５　　　　ｗ　　　　ｍ○
　　　ＩＩＬ＋　　　　氏　　　山　　　山工　　　：
！：　　　　工　　　エ　　　エ０：　　　工　　　：
ｌ：：！：：Ｉ：エ　　　エ　　　エ　　　エ　　　エ ζ　　　　：ｌｅ″　　　　　ζ ０　　工　　。　　　　　。− 門　　　　　　　＋：０：　　　　悶 ：ｅＯ：　　　　エ　　　エ　　　エ　　　エ　　　エ
匡　　　エ　　　エ　　　エ　　　工　　　エ　　　エ
エ　　　エ　　　エ　　　工　　　工　　　工　　　工
大　　　０：　　　工　　　工　　　工　　　エ　　　
エ＞＞＞＞＞＞＞ 寸　　　寸　　　寸　　　寸　　　寸　　　寸　　　寸
Ｃｌ１０１　　　σ　　Ｏｒ　　　σ　　σ　　σ工　
　　工　　　Ｏｌ：　　　　工　　　工ψ ■ 工　　　工　　　：！：　　　　：ｒ、　　　　工大　
　　工　　　工　　　エ　　　工 大　　　工　　　０：　　　真　　　田＞＞＞＞＞ 寸　　　　寸　　　　寸　　　　寸　　　　寸σ　　σ
　　σ　　σ　　σ 一式−Ｌ２１１　　　　　　　　１１ Ｑ４−２４（Ｖｌ）　　　　　　　　　　ＨＨＱ　４−
２５　（Ｖｌ　）　　　　　　　ｎ−Ｃ４１ｔ９ｎ−Ｃ
４）１９Ｑ　４−２６　（Ｖｌ　）　　　　　　　ｎ−
Ｃ，ｏ１＋２１ｎ−Ｃ，ｏＨ２１Ｑ　４−２７　（Ｖｌ
　）　　　　　　　ｎ−Ｃ，６Ｈ３３ｎ−Ｃ，６Ｈ３３
Ｑ　４−２８　（Ｖｌ〕Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２ＨＱ　４−２
９　ＣＶｌ　）　　　　　　　Ｃ３Ｈ３−ＣＨ２Ｃ６Ｈ
５−ＣＨ２Ｃ４−３０（ＶＴ）　　　　　　　ＣＨＯ−
φ−ＯＨ０Ｈ３０−φ−ＣＨ２Ｑ　４−３１　（ＶＤ　
　　　　　　　　ＣＨ３−φ　′　　　　　ＣＨ３−Φ
　′Ｑ　４−３２　（Ｖｌ）　　　　　　　　　ＣＨ３
Ｃｏ　　　　　　　　ＣＨ３ＣＯＱ　４−３３　（ＶＴ
　）　　　　　　　ｎ−ｆｌ：、、Ｈ，５Ｃｏ　　　　
　ｎ−Ｃ７Ｂ、５ＣＯＱ　４−３４　（Ｖｌ）　　　　
　　　　　ＣＨ３０ＣＯＣＲ３０ＧＯＦＬＭ　　　　　
　　　　及Ｉ　　　　　　　　　ＭＨＨＮｉ ｎ−Ｃ４Ｈ９ｎ−Ｃ４）１８Ｎ　Ｉ ”−Ｃ１ＯＨ２１”−Ｃ１ｏＨ２１Ｎ　１肚Ｃ１６Ｈ３
３Ｉ′１−Ｃ１６Ｈ３３ＮｉＨＣ６Ｈ３−ＩＪ２Ｎ　１ Ｃ８Ｈ５−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｎ　１Ｃ）Ｉ　　Ｏ
−φ−Ｃ）ｌ　　　　　ＣＨＯ−φ−ＣＨＮ　　ｉＣＨ
３−φ　′ｃ）１．、　−φ　′ＮｉＣＨ３ＣＯＣＨ３
ＣＯＮ　　Ｉ ｎ−０７Ｈ，５ＣＯｎ−Ｃ７Ｈ１５Ｃｏ　　　　　Ｎ　
＋ＣＨ３０ＣＯＣ）１３　０ＣＯＮ　　ｉＱ　４−３５
　（Ｖｌ　）　　　　　　　ｎ−Ｃ４Ｈ８０ＣＯｎ−Ｃ
４Ｈ９０ＧＯＱ　４−３８　（Ｖｌ　）　　　　　　　
ｎ−ｃ　　ＨＯＣＯｎ−Ｃ，ｏＨ２１ＯＣＯＱ　４−３
７　（ＶＩ　）　　　　　　　Ｃ６８５ＮＨＣＯＣ６）
１５Ｎ）１００Ｑ４−３８（Ｖｌ）　　　　　　　ＣＨ
−φ−ＣＯＮＨＣ１３−φ−ＣＯＮＨＣ４−３９（Ｖｌ
）　　　　　　　　　ＨＨＱ４−４０（ＶＩ）　　　　
　　　　　　ＨＨｎ−０４）１９０ＣＯｎ−Ｃ４）１８
０ＣＯＮ　１ｎ−ＣＨ０００ｎ−ＣＨＯＣＯＮ　　＋０
Ｈ６Ｃ５１１ＨｃＯＣ６Ｈ５ＮＨＣ０Ｎ　１ＣＨ３−φ
−ＣＯＮＨＣＨ３−φ−ＣＯＮＨＮｉＨＨＰｄ ＨＨＰｔ （５）下記式〔■〕で示されるもの 式〔■〕 ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、Ｑｌは、 を表わす。

￥−灸− Ｑ５−Ｉ　　　　Ｎｉ　　　　　Ｑ１２Ｑ５−２　　　
　Ｎｉ　　　　　Ｑ１２Ｑ５−３　　　　Ｃｏ　　　　
　Ｑ１２Ｑ５−４　　　　Ｃｕ　　　　　Ｑ１２Ｑ５−
５　　　　Ｐｄ　　　　　Ｑｌ２（６）下記式〔■〕で
示されるもの 式〔■〕 ここに、Ｍは遷移金属元素を表わし、 Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれＣＮ、ＣＯＲ３３゜Ｃ
ＯＯＲ、Ｃ０ＮＲ、Ｒまたは ５Ｏ２Ｒ３７を表わし、 Ｒ３３ないしＲ３７は、それぞれ水素原子または置換も
しくは非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わし
、 Ｑ２は、５ｎまたは６員環を形成するのに必要な原子群
を表わす。

Ｍ　　　　　　　　　　Ａ ＱＢ−Ｉ　　　　　　Ｎｉ　　　　　５ＱＢ−２Ｎｉ　
　　　　Ｓ Ｑ　　Ｂ−４Ｎ　ｉ　　　　　　Ｃ（ＣＮ）２Ｑ　　Ｂ
−５Ｎ　ｉ　　　　　　Ｃ（ＣＮ）２（７）下記式（Ｉ
Ｘ）で示されるもの 式（ＩＸ） Ｑ７−Ｉ　　　　　　Ｎｉ この他、特願昭５８−１２７０７５号に記載したちの・ （８）下記式（Ｘ）で示されるチオカテコールキレート
系 式ＣＸ） ここに、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ。

Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

また、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。

（９）下記式（ＸＩ）で示されるもの 式〔刃〕 ここに、Ｒ３８は、１価の基を表わし、文は、Ｏ〜６で
あり、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

性−Ｒｆｌ− Ｑ！３−Ｉ　　　　　　Ｎｉ　　　　　　　Ｈ０Ｑ９−
２　　　　　　Ｎｉ　　　　　　　ＣＨ３１（１０）’
ｔ’記式〔刈〕で示されるチオビスフェルレートキレー
ト系 式〔刈〕 ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒ８５およびＲ６８は
、アルキル基を表わす。

Ｑ　　１０−１　　　　　　　ｔ−Ｃａ　　Ｒ１７Ｎ　
　ｉＱ　　１０−２　　　　　　　ｔ−Ｃａ　　）１１
７　　　　　　　　Ｃ。

なお、上記のクエンチャ−アニオンの中では、上記１）
のビスフェニルジチオール系のものが最も好ましい。　
これは、結晶化が少なく均一な膜を作るため読み出し光
による再生劣化がより一層少なくなり、耐光性がきわめ
て高くなるからである。

次に、本発明の光安定化シアニン色素結合体の具体例を
挙げる。

なお、下記において、Ｄ＋は対応するＤのカチオン、ま
たＱ−は対応するクエンチャ−の１価の７ニオンである
。

すなわち、結合体はＤ＋・Ｑ−である。

［］＋　　　　　　　Ｑニー ＳＩ　　　Ｄ”　　　ｌ　　　　Ｑ’−１−８Ｓ２　　
　Ｄ”　　　Ｉ　　　　Ｑ−１−１２Ｓ　　３　　　　
Ｄ”１６７　　　　　Ｑ−１−１２３４Ｄ”　　　Ｉ　
　　　Ｑ−１−３ Ｓ５　　　Ｄ”　　１０　　　　Ｑ−１−８Ｓ　　６　
　　Ｄ”　　１０　　　　Ｑ’−１−１２３７Ｉ）”　
　１７　　　　Ｑ−１−８Ｓ８　　　Ｄ”　　２１　　
　　Ｑ−１−８３９Ｄ”　　１１　　　　Ｑ−１−８ ３１０Ｄ”　　　８　　　　Ｑ−１−８Ｓｌｌ　　　Ｄ
”　　　８　　　　Ｑ−１−２Ｄ＋　　　　　　　　　
　　Ｍ二ニー Ｓ１２　　　　　　Ｄ”　　　　　　９　　　　　　　
Ｑ−１−１２３１３０”　　　　４２　　　　　　　Ｑ
−１−１２５１４０”　　１７６　　　　　　　Ｑ−１
−１２３１５Ｄ”　　　　　５　　　　　　　Ｑ−１−
１２３１８Ｄ＋　　　　１０　　　　　　　Ｑ−１−７
３１？Ｄ◆　　　２２　　　　　　　Ｑ−１−１２３Ｉ
８　　　　　Ｄ”　　　　１３　　　　　　　Ｑ−１−
１３Ｓ１９　　　　　Ｄ＋　　　　　７　　　　　　　
Ｑ−１−１４Ｓ２０　　　　　　Ｄ”　　　　２０　　
　　　　　Ｑ−１−１５Ｓ２１　　　　　　Ｄ＋　　　
　４０　　　　　　　Ｑ−１−１６３２２Ｄ”　　１４
９　　　　　　　Ｑ−１−１７Ｓ　　２３　　　　　　
Ｄ＋　　１４９　　　　　　　Ｑ−１−１７Ｓ　　２４
　　　　　Ｄ＋　　１５０　　　　　　　Ｑ−１−１８
Ｓ　　２５　　　　　Ｄ＋　　１５０　　　　　　　Ｑ
−１−１８３２８Ｄ　÷　　　　　Ｉ　　　　　　　Ｑ
−１−ＩＳ２７　　　　　　Ｄ”　　　　　　Ｉ　　　
　　　　Ｑ−１−２３２８Ｄ＋　　　　　　Ｉ　　　　
　　　Ｑ−１−１３３２９Ｄ”　　　　　　ｌ　　　　
　　　Ｑ−１−１４Ｓ３０　　　　　Ｄ”１６８　　　
　　　　Ｑ−１−８Ｄ＋　　　　　　　　　　ｑニー− ３３１Ｄ＋１６９　　　　　　　Ｑ−１−８Ｓ　　３２
　　　　　Ｄ”　　１６９　　　　　　　Ｑ−１−１２
Ｓ３３　　　　　Ｄ”１７０　　　　　　　Ｑ−１−８
Ｓ　　３４　　　　　Ｄ”　　１７０　　　　　　　Ｑ
−１−１２Ｓ３５　　　　　Ｄ＋１７０　　　　　　　
Ｑ−１−７３３８Ｄ”　　１６８　　　　　　　Ｑ−１
−１２Ｓ３７　　　　　Ｄ”　　　　１０　　　　　　
　Ｑ−１−７３３８Ｄ”　　　　４２　　　　　　　Ｑ
−１−８Ｓ３９Ｄ÷　　　４２　　　　　　　Ｑ−１−
７３４００”　　　　４２　　　　　　　Ｑ−１−２Ｓ
　４１　　　　　Ｄ”　　　　４２　　　　　　　Ｑ−
１−１３３４２Ｄ”１７７　　　　　　　Ｑ−１−８Ｓ
　　４３　　　　　Ｄ”　　１７７　　　　　　　Ｑ−
１−１２Ｓ４４　　　　　Ｄ”　　　　　５　　　　　
　　Ｑ’−１−８Ｓ４５　　　　　Ｄ＋　　　　　５　
　　　　　　Ｑ〜　ｌ−２Ｓ４８　　　　　Ｄ”　　　
　　５　　　　　　　Ｑ−１−７３４７Ｄ”　　　　　
５　　　　　　　Ｑ−１−１３Ｓ４８　　　　　Ｄ＋１
７８　　　　　　　Ｑ−１−８Ｓ４９　　　　　Ｄ”１
７９　　　　　　　Ｑ’−１−２Ｄ＋　　　　　　　　
　　ｑニー− ３５０Ｄ”　　　　　　Ｉ　　　　　　　Ｑ−１−３Ｓ
５１　　　　　　Ｄ”　　　　１０　　　　　　　Ｑ−
５−ＩＳ５２Ｄ　÷　１６７　　　　　　　Ｑ−２−４
Ｓ５３　　　　　Ｄ”　　　　１７　　　　　　　Ｑ−
１０−ＩＳ５４　　　　　Ｄ”　　　　１１　　　　　
　　Ｑ−９−ｌ５５５　　　　　Ｄ”　　　　２１　　
　　　　　Ｑ−７−２Ｓ５１３　　　　　Ｄ”　　　　
　８　　　　　　　Ｑ−８−ＩＳ５７　　　　　　Ｄ”
　　　　　　９　　　　　　　Ｑ−９−ＩＳ５８　　　
　　　Ｄ”　　　　４２　　　　　　　Ｑ−６−ｌ５５
９　　　　　　Ｄ”　　　　　　５　　　　　　　Ｑ−
１−３３ｈｏ　　　　　Ｄ”　　　　７０　　　　　　
　Ｑ−１−８３ｅｔ　　　　　Ｄ”１５１　　　　　　
　Ｑ−１−８３６２Ｄ”１０６　　　　　　　Ｑ−１−
８３８３Ｄ”１５２　　　　　　　Ｑ−１−８３６４Ｄ
”１８０　　　　　　　Ｑ−１−８３８５Ｄ”　　１０
６　　　　　　　Ｑ−１−１２ＳＢＢＤ　中　　　７０
　　　　　　　Ｑ−１−１４Ｓ８７Ｄ　◆　１５１　　
　　　　　Ｑ−１−７３６８Ｄ”ｌ１９　　　　　　　
Ｑ−１−８ｐ＋　　　　　　　　　　　ＳＬニー−３６
９Ｄ”　　１２０　　　　　　　Ｑ−１−１２３７０Ｄ
”１５３　　　　　　Ｑ−１−８３７１Ｄ”１８２　　
　　　　Ｑ−１−８３７２Ｄ”１８３　　　　　　Ｑ−
１−８３７３０”　　　　９１　　　　　　Ｑ−１−１
２３７４Ｄ”　　１８４　　　　　　Ｑ−１−１２３７
５Ｄ”１８５　　　　　　Ｑ−１−８３７８Ｄ”　　１
８５　　　　　　Ｑ−１−１２３７７Ｄ＋１８５　　　
　　　　Ｑ−１−７Ｓ７８　　　　　Ｄ＋１８６　　　
　　　　Ｑ−１−８３７９Ｄ”１８７　　　　　　　Ｑ
−１−２３８０Ｄ”　　１８８　　　　　　　Ｑ−１−
１４Ｓ　　８１　　　　　　Ｄ”　　１８９　　　　　
　　Ｑ−１−１３３８２Ｄ”１９０　　　　　　　Ｑ−
１−７Ｓ８３　　　　　Ｄ＋１９１　　　　　　　Ｑ−
１−３３８４Ｄ”１９２　　　　　　　Ｑ−１−８３８
５Ｄ”　　１９３　　　　　　　Ｑ−１−１２Ｓ８８　
　　　　Ｄ”１９４　　　　　　Ｑ−１−２Ｓ　　８７
　　　　　Ｄ＋　　１９５　　　　　　　Ｑ−１−１４
Ｄ＋　　　　　　　　　　　Ｒニー− ３８８Ｄ”　　１９６　　　　　　　Ｑ−１−１４Ｓ　
　８９　　　　　Ｄ”　　１９７　　　　　　　Ｑ−１
−１２Ｓ９０　　　　　Ｄ＋　　　　８４　　　　　　
　Ｑ’−１−１２Ｓ９１　　　　　Ｄ”１９８　　　　
　　　Ｑ−１−３３９２Ｄ＋１９９　　　　　　　Ｑ−
１−７Ｓ９３　　　　　Ｄ＋１８０　　　　　　　Ｑ−
１−７Ｓ９４　　　　　Ｄ”２０１　　　　　　　Ｑ−
１−７Ｓ９５　　　　　Ｄ”２０２　　　　　　　Ｑ−
１−２Ｓ　　９８　　　　　Ｄ”　　２０３　　　　　
　　Ｑ−１−１４ＳＩ３７　　　　　Ｄ”２０４　　　
　　　　Ｑ−１−７Ｓ９８　　　　　　Ｄ”　　　　８
５　　　　　　　Ｑ−１−８Ｓ　９９　　　　　Ｄ”２
０５　　　　　　　Ｑ−１−３Ｓ１００　　　　　Ｄ＋
　　２０６　　　　　　　Ｑ−１−１３ＳＩＯＩ　　　
　　Ｄ＋　　２０７　　　　　　　Ｑ−１−１４Ｓ１０
２　　　　　　Ｄ＋２０８　　　　　　　Ｑ−１−２Ｓ
１０３　　　　　Ｄ＋２０９　　　　　　　Ｑ’−１−
７３１０４Ｄ”２１０　　　　　　　Ｑ−１−２３１０
５Ｄ”２１１　　　　　　　Ｑ−１−３３１０８Ｄ”２
１２　　　　　　　Ｑ−１−８Ｄ＋　　　　　　　　　
　　Ｍ二ニー Ｓ！０７　　　　　Ｄ＋２１３　　　　　　　Ｑ−１−
８Ｓ１０８　　　　　Ｄ”２１４　　　　　　　Ｑ−１
−８Ｓ１０９　　　　　　Ｄ＋　　２１５　　　　　　
　Ｑ−１−１２ＳＩＩＯＤ＋２１６　　　　　　　Ｑ−
１−８Ｓｉｌｌ　　　　　Ｄ＋２１７　　　　　　　Ｑ
−１−２Ｓ１１２　　　　　Ｄ”　　２１８　　　　　
　　Ｑ−１−１４Ｓ１１３　　　　　Ｄ”２１９　　　
　　　　Ｑ−１−７Ｓ　１１４　　　　　Ｄ＋２２０　
　　　　　　Ｑ−１−３Ｓ１１５　　　　　　Ｄ”　　
２２１　　　　　　　Ｑ−１−１２３１１８０”１０６
　　　　　　　Ｑ’−２−４Ｓ１１７　　　　　Ｄ”ｌ
１９　　　　　　　Ｑ”’１−　　３３１１８　　　　
　　Ｄ”１８１　　　　　　　Ｑ−５−ｌ５１１９　　
　　　　Ｄ”１８５　　　　　　　Ｑ−６−ＩＳ　１２
０　　　　　Ｄ”１８６　　　　　　　Ｑ−７−２Ｓ　
１２１　　　　　Ｄ”１８８　　　　　　　Ｑ−９−ｌ
５１２２　　　　　Ｄ＋１８９　　　　　　　Ｑ−８−
ＩＳ　１２３　　　　　　Ｄ”　　１９１　　　　　　
　Ｑ−１Ｏ−ＩＳ１２４　　　　　Ｄ”　　　　ｌ　　
　　　　　　　Ｑ−１−５３１２５Ｄ＋　　　　Ｉ　　
　　　　　　　Ｑ−２−４このような本発明の光安定化
シアニン色素は、例えば、以下のようにして製造される
。

まず、アニオンと結合したカチオン型のシアニン色素を
用意する。

この場合のアニオン（Ａｎ−）としては、Ｉ−、Ｂｒ−
、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−。

島＜＞５（）ｌ　−。

０文＜＞５ｏ３−　　　　　’？であればよい。

このなかで、好ましくは、Ｉ−。

（５＋ｚ　０３Ｃｂ−のような溶解性の高いものが々了
ましい。

このようなシアニン色素は、公知のものであり、ｌ＋７
＋記したように常法に従い合成される。

他方、カチオンと結合したアニオン型のクエンチャ−を
用意する。

この場合のカチオン（Ｃａｔ”　）としては、特にＮ”
（ＣＨ３）４　、Ｎｉ（Ｃ４Ｈ９）４等のテトラアルキ
ルアンモニウムが好適である。

なお、これらクエンチャ−は、特開昭５７−＋８ｆ３８
３２号公報、特願昭５８−１８３０８０号等に従い合成
される。

次いで、これらシアニン色素とクエンチャ−の等モルを
、極性有機溶媒に溶解する。

用いる極性有機溶媒としては、アルコール系、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド等が好適である。　また、その濃
度は、０．０１モル／ｐ程度とすればよい。

この後、単に混合、またはこれに水系溶媒、特に水を加
え、複分解を生起させ、沈澱をうる。　加える水の都は
、１０倍以−１−の大過剰とすればよい。　なお、反応
温度は、室温〜９゜℃程度がよい。

そして、必要に応じて、この操作は繰り返して行われる
。　次いで、両液相を分離し、濾過乾燥を行い、ＤＭＦ
−エタノール等で再結晶を行えば、光安定化シアニン色
素かえられる。

なお、以上の方法の他、クエンチャ−カチオンの中間体
である中性のものを、塩化メチレン等に溶解し、これに
シアニン色素を等モル添加しｆｔｋ１ｉ！シ、再結晶を
行ってもよい。

または、特願昭５７−１６８８３２号に従って、空気を
吹き込みながらニッケルを酸化し、アニオン型としてｔ
ｌを形成してもよい。

なお、本発明の結合体の合成例は特願昭５９−１８８７
８号に示す方法で作製することができる。

次に本発明の光安定化シアニン色素の合成例をあげる。

合成例１（３１の合成） １．３，３．１　′、３　′、３　′−へキサメチルイ
ンドリノトリ力ルポシアニンイオジド〔日本感光色素研
究新製、Ｎ　Ｋ−１２５、Ｄ”　１のイオジド）（０，
０００５モル、０．２５ｇ）および、ビス（３，５，６
−ドリクロロー１．２−ジチオフェルレート）ニッケル
（ＴＩ　）テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム〔三井東圧
社製、ＦＡ−１００６、Ｑ−１−８のテトラブチルアン
モニウム塩）（０，０００５モル、０．３９ｇ）を、Ｎ
、Ｎ′−ジメチルホルムアミド２０ｍＭに溶解し、７０
℃に３時間保った後、冷水中に注ぎ、沈澱を濾過、水洗
して減圧乾燥して、１，３，３．１　　′、３′、３′
−へキサメチルインドリノトリカルボシアニン　ビス（
３，５，６−ドリクロロー１，２−ジチオフェルレート
）ニッケル（ＩＩ　） 〔Ｓ１〕をえた。

収量　０．４０ｇ（収率　８８％） これを再びＤＭＦ　Ｉ　ＯｍＪｌに加熱溶解し。

熱エタノール３０ｍ党を加えて放置し、再結晶させた。

ｍｐ　　２０６〜２０８℃（赤褐色） 原子吸光法により含有Ｎｉを定にし、次の結果をえた。

Ｎｉ含有率（％）　計算値　６．１５ 測定値　６．０７ 色素安定剤１：ｌ 混合物としての計算値　４．４３ 合成例２（Ｓ５の合成） １．３，３．１　′、３　′、３　′−ヘキサメチルー
４．５゜４′、５′−ジベンゾインドトリカルボシアニ
ンパークロレート（０，０００２５モル、０　、　１５
３　ｇ）　　（Ｅ、　Ｋｏｄａｋ社製、ＨＤ　Ｉ　ＴＣ
−１５０７３、Ｄ＋３のバークロレート〕、および、Ｆ
Ａ−１００６（０，０００２５モル、０．１９７ｇ）（
Ｑ−８のテトラブチルアンモニウム塩〕を合成例１と同
様に複分解して、光安定化色素Ｓ５を得た。

収量　０．２３ｇ（収率　８７％） ＤＭＦ−エタノールから再結晶させた。

ｍｐ　　１７７〜１７９℃（灰緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　５．５６測定値　　５．
５４ 混合物としての計算値　　　　４．２ 合成例３（Ｓ２の合成） Ｄ”　１のイオジド〔日本感光色素研究剛製ＮＫ−１２
５１およびＱ−１−１２のテトラブチルアンモニウム塩
〔帝国化学産業社製、ＮＩＲＣ−２）を合成例１と同様
に用いて、光安定化色素Ｓ２を得た。

収率　　９１％ ｍｐ　　　徐々に分解（黒色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　７．０４測定値　　６．
９３ 合成例４（Ｓ３の合成） Ｄ”２のパークロレー）（１１木感光色素研究所製、Ｎ
Ｋ−２９０５）およびＱ−１−１２のテトラブチルアン
モニウム塩〔帝国化学産業社製、ＮＩＲＣ−２）を合成
例１と同様に用いて、光安定化色素Ｓ３を得た。

収率　８０％ ｍＰ　　２４０℃（分解）（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　４．８５測定値　　４．
７７ 合成例５（Ｓ４の合成） Ｄ”　１のイオジド〔日本感光色素研究剛製ＮＫ−１２
５）およびＱ−１−３のテトラブチルアンモニウム塩〔
三井東圧社製、ＦＡ−１００５）を合成例１と同様に用
いて、光安定化色素Ｓ４を得た。

収率　９５％ ｍｐ　　２１９〜２２０℃（緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　６．６３測定値　　６．
５１ 合成例６（Ｓ６の合成） Ｄ”　３（７）バークロレート（Ｅ、Ｋｏｄａｋ社製、
１５０７３）およびＱ−１−１２のテトラブチルアンモ
ニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素ＳＤ
６を得た。

収率　８９％ ｍｐ　　２１０〜２１２℃（深緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　６．２８測定値　　６．
４１ 合成例７（Ｓ７の合成） Ｄ”４のバークロレート（日本感光色素研究剛製、ＮＫ
−２８６５）およびＱ”’１−８のテトラブチルアンモ
ニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｓ７
を得た。

収率　７５％ ｍｐ　　１３７〜１４０℃（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　　計算値　　４．６９測定値　　４
．１０ 合成例８（Ｓ８の合成） Ｄ”５のバークロレート〔日本感光色素研究剛製、ＮＫ
−２８６６）およびＱ−１−８のテトラブチルアンモニ
ウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｓ８を
得た。

収率　８８％ ｍｐ７３〜７５℃（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　　計算値　　３．８３測定値　　４
．２２ 合成例９（Ｓ９の合成） Ｄ”６のバークロレート〔日本感光色素研究剛製、ＮＫ
−２８７３）およびＱ−１−８のテトラブチルアンモニ
ウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｓ９を
得た。

収率　１００％ ｍｐ　　２１７〜２１８℃（赤紫色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　４．７０測定値　　４．
５５ 合成例１０　（Ｓ　１０の合成） Ｄ”７のプロミド〔日本感光色素研究所製、ＮＫ−２９
０２）およびＱ−１−８のテトラブチルアンモニウム塩
を合成例１と同様に用いて、光安定化色素ＳＩＯを得た
。

収率　９２％ ｍｐ　　徐々に分解　（深緑色） Ｎｉ含有率（％）計算値　　４．９０ 測定値　　４．８８ 合成例＋１　（Ｓ　ｌｔの合成） Ｄ”７のプロミド〔日本感光色素研究新製、ＮＫ−２９
０２）およびＱ−１−２のテトラブチルアンモニウム塩
〔帝国化学産業社製、ＮＩＲＣ−１）を合成例１と同様
に用いて、光安定化色素ＳＫＩを得た。

収率　９７％ ｍｐ　　１８３〜１８４°Ｃ（黒縁色）Ｎ　ｉ含有率（
％）計算（ａ　　　５．７５測定偵　　５．８８ 合成例＋２　（Ｓ　１２の合成） Ｄ”８のバークロレート〔１１本感光色素研究所製、Ｎ
Ｋ−２９１０）およびＱ−１−１２のテトラブチルアン
モニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｓ
Ｉ２を得た。

収率　８１％ ｍｐ　　１９３〜１９４℃（深緑色） Ｎｉ含有率（％）　　計算値　　４．６２−１鴫定イ１
　　　　４　、７５ 合成例１３てＳ＋３の合成） Ｄ”９のバークロレート（日本感光色素研究新製、ＮＫ
−２９２１）およびＱ−１−１２のテトラブチルアンモ
ニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素３１
３を得た。

収率　８８％ ｍｐ１４０℃（分解）（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　　計算値　　５．５７測定値　　５
．４８ 合成例１４　（Ｓ　１５の合成） Ｄ”ｌｌのバークロレート〔日本感光色素研究新製、Ｎ
Ｋ−２８８０）およびＱ−１−１２のテトラブチルアン
モニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｓ
１５を得た。

収量　収率　９６％ ｍｐ　　　２０９℃（輝橙色） Ｎｉ含有率（％）　　計算値　　６．２８測定値　　６
．３２ 合成例＋５　（Ｓ　１Ｂの合成） Ｄ”３のパークロレー）　（Ｅ、Ｋｏｄａｋ社製、ＨＤ
ＩＴＣ−１５０７３）およびＱ−１−７のテトラブチル
アンモニウム塩〔三井東圧社製、ＦＡ−１００３）を合
成例１と同様に用いて、光安定化色素３１８を得た。

収率　７１％ ｍｐ　　２００〜２０１°Ｃ（緑色） Ｎｉ含有率（％）　　計算値　　５．２２測定値　　５
．２１ なお、上記の各光安定化色素のジクロロエタン中での吸
収スペクトルのλｍａ！は原料シアニン色素のそれとほ
とんど同一であった。

これら結合体は単独で用いてもよいが、シアニン色素と
併用することが好ましい。

結合体の含有量は、１０ｗｔ％以上、特に１０〜８０ｗ
１％、より好ましくは３０〜６０ｗｔ％とすることが好
ましい。

結合体が８０ｗｔ％をこえると、光記録媒体としての吸
光度および反射率が小さくなる傾向にある。　また、相
溶性が悪くなり、ｒ＆膜性が劣るので、Ｓ／Ｎ比等が小
さくなり、感度劣化がおこる傾向にある。

結合体が１０ｗｔ％未満であると、クエンチャ−の７ニ
オンの部分が少なくなるので、再生劣化を生じる。　ま
た、不要なアニオンが記録層中に存在し、このため加水
分解が起り、酸、アルカリ等を生じやすく、耐温性が悪
くなる。

記録層は、このような結合体からなる光安定化シアニン
色素の他に、結合体のシアニン色素アこオンと同一のシ
アニン色素および／または他のシアニン色素を含有して
形成されてもよい。

この場合、記録層中の光安定化シアニン色素に対するシ
アニン色素の含有量は５０ｗｔ％以下が好ましい、　こ
れにより感度やＳ／Ｎ比が向１−する。

記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれていてもよい
。

用いる樹脂としては、自己酸化性のもの、あるいは熱可
塑性樹脂が最適である。

記録層に含有される自己酸化性の樹脂は、封部したとき
、酸化的な分解を生じるものであるが、これらのうち、
特にニトロセルロースが好適である。

また、熱可塑性樹脂は、記録光を吸収した色素のＡ温に
より軟化するものであり、熱ＩＩｆ塑に１樹脂としては
、公知の種々のものを用いることができる。

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には以下のようなものがある。

ｉ）ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

ｉｉ）ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル耐エステルへ重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１八重合体、エチレン−無水マレイン醜共重合体、
エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

ｉｉｉ）　ｋｊＪ化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｉｉ）塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など、こ
の場合、共重合比は、任意のものとすることができる。

Ｖ）ポリスチレン マｉ）スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹
脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体（ＡＢＳｓＩｌｆＷ）、スチレン−無水マレイン酸共
重合体（ＳＭＡ樹脂）、スチレン−アクリル酸エステル
−アクリルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体（ＳＢＲ）、　スチレン−塩化ビニリデン共重合体
、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

マｉｉ）スチレン型重合体 ４１４　ｘ　Ｉｆ　、　　α−メチルスチレン、Ｐ−メ
チルスチレン、２．５−ジクロルスチレン、α。

β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの共重
合体、例えば。

α−メチルスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合
体。

ｖｉｉｉ）クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンのｊｔ　Ｉ　合体。

ｉｘ）テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンから得られるピコライト
。

りアクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

式　　　　　　　　　ＲＩｎ ＣＨ−Ｃ− Ｃ−０Ｒ加 」二記式において、Ｒ１０は、水素原子またはアルキル
基を表わし、Ｒ２０は、置換または非置換のアルキル基
を表わす。　この場合、」−記式において、Ｒ１０は、
水素原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特
に水素原子またはメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ２０は、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいが、アルキル基の炭素原子数は１〜８である
ことが好ましく、また、Ｒ２０が置換アルキル基である
ときには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハ
ロゲン原子またはアミノ基（特に、ジアルキルアミノ基
）であることが好ましい。

このような」−記式で示される原子団は、他のくりかえ
し原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹
脂を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子
団の１種または２・種以上をくりかえし単位とする単独
重合体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成す
ることになる。

ｘｉ）ポリアクリロニトリル ！１１）アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｘｉｉｉ）ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリ
ロニトリルにアセトンを作用させたダイア七トンアクリ
ルアミドポリマー。

ｘｉマ）ポリ酢酸ビニル ！マ）酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

冨マｉ）ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

！マｉｉ）ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、−１−イ
０７Ｂ−６、ナイｔｆｆ７６−１０、ナイロン６−１２
．ナイロン９、ナイロンｌｌ、ナイロン１２、ナイロン
１３等の通常のホモナイロンの他、ナイロン６／６−６
７６−１０、ナイロン６７６−６／１２、ナイロン６／
６−６７１１等の重合体や、場合によっては変性ナイロ
ンであってもよい。

！ｖｉｉｉ）ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。　そして、これらの
うちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリコール類との縮合
物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、
特に好適である。

さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリブタル樹脂等も好適に使用される
。

ｘｉｘ）ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリどニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。

ｘｘ）ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。

特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレン
グリコールとアルキレンジイソシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。

ｘｘｉ）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。

ｘｘｉｉ）セルロース誘導体 例エバ、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アヤチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースな
ど、セルロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。

ｘｘｉｉｉ）ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシジフェニルプロパンカーポネート等の各種ポリ
カーボネート。

ｘｘｉｉ）アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸などのＮａ。

Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ塩など。

１Ｘマ）ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。

Ｘ！マｉ）キシレン樹脂 例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。

ｘｘｖｉｉ）石油樹脂 Ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ５−ｃ９共重合系、ジシクロペンタ
ジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体な
ど。

ｘｘｖｉｉｉ）上記ｉ）〜ｘｘｖｉｉ）の２種以上のブ
レンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド体
。

なお、自己酸化性または熱可塑性の樹脂の分子量等は種
々のものであってよい。

このような自己酸化性化合物または熱可塑性樹脂と、前
記の色素とは、通常、重縫比で１対０．１〜ｌＯＯの広
範な電比にて設層される。

本発明で用いる記録層は、」―述したようなシアニン色
素と、シアニン色素カチオンとクエンチャ−アニオンの
結合体との混合物を含有するが、この中でも特にインド
レニン系のシアニン色素とインドレニン系シアニン色素
カチオンとクエンチャ−アニオンの結合体との混合物を
含有させることが最も好ましい。

この場合には、記録層組成の溶解性が良好で、成膜性が
良いので、Ｓ／Ｎ比等は格段と向上する。

また、読み出し光による再生劣化が小さく、耐光性も良
いので、明室保存による特性劣化が少ない。

なお、記録層には、さらに、他の色素や、クエンチャ−
あるいは各種可塑剤、界面活性剤、帯電防１１−剤、安
定剤　、架橋剤等が含有されていてもよい。

記録層の設層は、ケトン系、エステル系、エーテル系、
芳香族系、ハロゲン化アルキル系、アルコール系等の溶
媒を用いスピンナーコート等の塗布を行えばよい。

このような記録層は、特に０．０５〜０．１μｍの厚さ
とすることが好ましい。

この記録層厚さにより、前記のＣＤないしＣＤ−ＲＯＭ
フォーマット信号の記録が可能となる。

なお、記録層の塗布に際し、塗布溶液の粘度は０．５〜
１０ｃｐ、スピンナーの回転数は５００−１　、ＯＯＯ
ｒｐｍｆｉ！度とする。

このような記録層と基体との間には、塗布溶剤による基
体の損傷を防１１−するため各種下地層を形成すること
もできる。

なお、記録層の上層にはトップコート膜を形成しないこ
とが好ましい、　これにより前記のＣＤないしＣＤ−Ｒ
ＯＭフォーマット信号の記録がより一層容易となる。

本発明の光ディスクは、ホコリやゴミの付着を防＋ｌ−
するため、記録層が封＋Ｌされているものである。

この場合、記録層は空隙をもって封ｌｌニされているも
のである。　そして、この空隙により、感度低下が防止
されるものである。

空隙長は、前記のトラッキング用の溝の深さ程度以上あ
れば十分であるが、通常は、０．１ｍｍ以」−とする。

このような記録層の封１）二を行うには、記録層を有す
る基体に、記録層上に空隙が生じるように保護板ないし
保護膜を一体化したり、一対の記録層を有する基体を、
互いの記録層が空隙をもって対向するように一体化した
りすればよい。

なお、封止に際しては、通気口を設け、この通気口にフ
ィルター等を配することが好ましい。

このようなりＲＡＷタイプの光ディスクを用いて光記録
を行うには、以下のようにすればよい。

記録は、通常、基体裏面側から行う。

記録は、通常、７５０〜８５０ｎｍの半導体レーザーを
用いる。　本発明では、記録パワーとして、２〜７ｍＷ
の範囲で可能であり、きわめて高感度である。

記録に際しては、ディスクを１．２〜１．４ｍ／ｓｅｃ
の一定線速度で回転させる。

そして、トラック巾０　、８　μｍ、トラックピッチ１
．６μｍにて、長さ０．８４〜３．６ｐｍ、間隙０．８
４〜３．６μｍのピット列をスパイラル状のトラックと
して形成する。

このとき、ＥＦＭ−ＣＤフォーマット信号では、信号面
の内径４５ｍｍφ、外径１１６ｍｍφにて、６０分以上
の記録が可能となる。

再生は、上記定線速回転にて、半導体レーザーによる反
射光を検知して行えばよい。　再生パワーは、０．２〜
０．７ｍＷ程度とする。

なお、記録に際しては、前述のトラッキング用の溝を用
いてトラッキング制御を行うことが好ましい。

■　発明の共体的効果 本発明によれば、ＣＤないしＣＤ−ＲＯＭ対応のＤＲＡ
Ｗ型の光ディスクが実現し、音楽編集や、各種ファイル
にきわめて有利である。

しかも、感度もきわめて高い。

また、くりかえし何回もの再生によっても、記録信号が
劣化することがない。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例 １．２ｍｍ厚、外径１２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφのア
クリル基体上に、フォトポリマーを０．２μｍ厚に塗布
し、これにスタンパ−を押圧して紫外線硬化させ、外径
１１６ｍｍφ、内径４５ｍｍφの範囲に、０．８ルｍ　
ｒｔＪ、０．０７μｍ深さ、１．６ｐｍピッチのスパイ
ラル状のトラッキング用の溝を形成した。

次に１表１に示す各種色素の１％溶液［溶媒ニジクロロ
エタン、シクロヘキサノン（ｌ：１）］を用いスピンナ
ーコートにより基体」−に記録層を設層した。　膜厚は
０．０６ＡＬｍであった・ 次いで、このディスク表面に０．３ｍｍの空隙が存在す
るように保護膜を形成した。

このように作製した光ディスクを用い、線速度一定１．
３ｍ／ｓｅｃにて、３．５ｍＷの記録パワーで、ＥＦＭ
−ＣＤフォーマット信号を記録した。　記録されたピッ
ト列は、長さ０．９〜３．３μｍ、間隙０．９〜３．３
μｍである。

次に、線速１．３ｍ／ｓｅｃにて０．３ｍＷで再生を行
った。

この場合、ピットの長さおよびピント間隙によって、再
生パターンは、ｆｆ１１図のように振幅変化する。　こ
の変化の度合Ｂ／Ａの測定結果を表１に示す。

また、表１には、記録層をＴ　ｅ　ＪＡ着膜としたもの
と市販ＣＤについての測定結果も示している。

さらに、８３０ｎｍでの反射率と、線速１．３ｍ／ｓｅ
ｃ、０．３ｍＷの条件で同一トラックを１０６回再生し
たときの再生信号の変化と８０°０８０％ＲＨ１３００
時間保存後の反射率変化が表１に示される。

１１開口ｆｆ６２−１４３４４　　（４７）表１の結果
から、本発明の光ディスクは、記録時間、Ｂ／Ａとも市
販ＣＤに対し、遜色のないものであり、本発明の効果が
明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、信号再生パターンの評価を説明するための線
図である。 出願人　　ティーディーケイ株式会社 代理人　　弁理士　　石　井　陽　− 「ＩＧ　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）基体上に記録層を有し、１．２〜 １．４ｍ／ｓｅｃの定線速度にて回転させながら記録層
   にＣＤフォーマット信号またはＣＤ−ＲＯＭフォーマッ
   ト信号の記録を行う光ディスクにおいて、記録層がシア
   ニン色素カチオンとクエンチャーアニオンとの結合体を
   含むことを特徴とする光ディスク。 （２）基体上に記録層を有し、１．２〜 １．４ｍ／ｓｅｃの定線速度にて回転させながら記録層
   にＣＤフォーマット信号またはＣＤ−ＲＯＭフォーマッ
   ト信号の記録を行う光ディスクにおいて、記録層がシア
   ニン色素カチオンとクエンチャーアニオンとの結合体と
   シアニン色素との混合物を含むことを特徴とする光ディ
   スク。 （３）基体上に、シアニン色素カチオンとクエンチャー
   アニオンとの結合体またはシアニン色素カチオンとクエ
   ンチャーアニオンとの結合体とシアニン色素との混合物
   を含む記録層を有する光ディスクを、１．２〜１．４ｍ
   ／ｓｅｃの定線速度で回転させながら記録光を照射し、
   記録層に長さ０．８４〜３．６μｍ、間隔 ０．８４〜３．６μｍのピット列を形成してＣＤフォー
   マット信号またはＣＤ−ＲＯＭフォーマット信号の記録
   を行なうことを特徴とする光記録方法。