JPS62143919A - 熱硬化性炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、熱硬化性縮合多環多核芳香族炭化水素樹脂の
製造方法に関し、更に詳しくは、石油又は石炭から得ら
れる特定物性の重質油類又はピッチ類と含酸素芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂とを酸触媒の存在下に加熱
反応させる熱硬化性炭化水素樹脂の製造方法に関する。

〔従来技術〕

さきに本発明者らの一人は、２環以上の縮合多環芳香族
化合物又はこれを主成分とする混合物を。

酸触媒の存在下少くとも２個のヒドロキシメチル基又は
ハロメチル基を有する１環以上の芳香環を有する芳香族
化合物からなる架橋剤と加熱反応させることにより、容
易に且つ安価に製造される耐熱性の優れた、縮合多環多
核芳香族炭化水素樹脂を見出し、それをＣ０ＰＮＡ樹脂
と命名した（特願昭６０−３００５５号）。

Ｃ０ＰＮＡ樹脂は耐熱性に優れた樹脂であるのみならず
、それから得られた成形物は電気的に絶縁体であって、
それ単独で又は複合材料として広い応用分野が期待され
るものであるので、若しそれが更に安価に得られるなら
ば、更に広い分野で使用されることが期待される。

また、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドを酸触媒の存
在下で反応させて得られた含酸素芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂に、アセナフテン、アセナフチレン若し
くはそれらのホルムアルデヒド樹脂又はアセナフチレン
−ビニル系芳香族炭化水素共重合体を、酸触媒の存在下
に反応させることによって、熱硬化性芳香族炭化水素樹
脂を得ることは知られている（特公昭３７−９６号及び
同３７−２１９１号公報参照）、シかし、このような樹
脂は高価なアセナフテン又はアセナフチレンを用いるた
め、製造コストが高いという難点を有する。

〔目　　　的〕

本発明者らは、安価に且つ耐熱性の優れた熱硬化性縮合
多環多核芳香族炭化水素樹脂を得るべく種々研究を重ね
た結果、反応原料として石油又は石炭から得られる特定
の物性を有する重質油類又はピッチ類を使用すること及
び架橋剤として芳香族炭化水素とホルムアルデヒドを酸
触媒の存在下で反応させて得られた含酸素芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂を使用することによって所期の
目的が達せられることを見出し、本発明を完成するに到
った。

〔構　　成〕 即ち、本発明によれば、芳香族炭化水素分率ｆａ値が０
．６以上であって且つ芳香環水素量Ｈａ値が３０％以上
である石油系又は石炭系重質油類又はピッチ類と、芳香
族炭化水素とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応
させて得られた含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂とを、酸触媒の存在下に加熱反応させて、熱硬化性
樹脂を得ることを特徴とする熱硬化性炭化水素樹脂の製
造方法が提供される。

石油及び石炭から得られる芳香族系重質油類及びピッチ
類は３環以上の縮合多環芳香族化合物を主成分とする複
雑な混合物であるが、これを本発明における反応原料と
して選定するに当っては。

原料中に芳香族分が多く含まれていること及び芳香環水
素分が多く含まれていることが要件となる。

即ち、耐熱性の優れた熱硬化性樹脂を得るためには、特
定の物性を有する上記重質油類又はピッチ類の使用が必
要とされる。以下、本発明について詳述する。

〔反応原料〕

本発明で用いる反応原料は、石油又は石炭から得られる
芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．６以上であって且つ芳
香環水素量Ｈａ値が３０％以上である重質油類又はピッ
チ類である。この場合のｆａ値及びＨａ値は次の式で定
義されるものである。

但し、このｆａ値は元素分析値と’Ｈ−ＮＭＲを用いて
Ｂｒｏｗｎ　−Ｌａｄｎｅｒ法によって計算して得られ
る値であり、またＨａ値はＨ−ＮＭＲを用いて得られる
値である。

本発明において、ｆａ値が０．６より小さい重質油類又
はピッチ類を用いた場合には、その芳香族分が少ないた
め耐熱性の優れた熱硬化性樹脂は得られず、ｆａ値が極
端に小さいものを用いた場合には、加熱しても硬化物は
得られない。特にｆａ値が０．７以上のものを用いるの
が好ましい。一方、Ｈａ値が３０％より小さい重質油類
又はピッチ類を用いた場合には、その芳香環水素分が少
ないため含酸素芳香族ホルムアルデヒド樹脂との架橋反
応が充分に行なわれず、架橋度の劣った樹脂を生成する
。Ｈａ値が３５％以上のものを用いるのが好ましい。

なお、重質油類及びピッチ類としては分子量が約２００
以上のものを用いるのが好ましい。一般に高分子量にな
る程、融点及び粘度が上昇するため、反応条件の選定が
問題となるが、均一に反応を実施できればよく、分子量
の上限は特に規定されない。このような重質油類及びピ
ッチ類としては。

コールタール、コールタールピッチ、石油系重質芳香族
成分、石油系ピッチ又はそれからの分画成分などが挙げ
られる。

コールタールピッチは、３〜５環の縮合多環芳香族化合
物を主体とする複雑な混合物であり、平均分子量は３０
０前後で、純粋な３〜４環の縮合多環芳香族化合物のそ
れよりは一般に大きい。しかし、混合物であるために、
溶融温度は一般に１００℃前後及至はそれよりも低い。

このことは、溶融状態で反応させる場合には取扱い易い
ことを示している。コールタールは、コールタールピッ
チに比べて反応性が劣り、しかも硬化物中に昇華し易い
成分を残し易いので、コールタールを用いる場合には、
低揮発成分と、窒素を含む塩基成分とを予め適度に除い
ておくことが好ましい。

石油系重質油類及びピッチ類としては、例えば減圧軽油
の接触分解残渣油、ナフサの熱分解残渣油、これらから
調製されたピッチ及びピッチの製造過程で生成する重質
油留分などが好んで用いられる。

〔架橋剤〕

本発明では架橋剤として、芳香族炭化水素とホルムアル
デヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られる含酸素芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が用いられる。この
含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、キシレ
ンやジュレンなどのベンゼンのアルキル置換体や、ナフ
タレ、アントラセン又はそれらのα、β−アルキル置換
体などの芳香族炭化水素又はその混合物を、硫酸、燐酸
、塩酸、過塩素酸又は三弗化硼素などの酸触媒の存在下
に、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドと、常圧又は
加圧下に反応させることによって得られる。

この含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中のエ
ーテル結合、アセタール結合の含有率を示す酸素含有量
及び該樹脂の分子量は、前記重質油類又はピッチ類との
硬化反応に重要な因子となる。この酸素含有量は約４〜
約２０重量％、好ましくは約５〜約１８重景％であり、
また分子量は約２００〜約１０００、好ましくは約２５
０〜約８００の範囲である。

〔重質油類又はピッチ類と架橋剤との反応〕前記重質油
類又はピッチ類と前記架橋剤とを酸触媒の存在下に反応
させることにより、所定の熱硬化性樹脂が得られる。こ
の場合、重質油類又はピッチ類に対する架橋剤の混合比
は、モル比換算で０．２〜１０の範囲内で、目的とする
熱硬化性樹脂の性状に合せて選択される。反応温度は約
５０〜約２００℃、好ましくは８０〜１８０℃であり、
反応圧力は、通常、常圧及至若干の加圧であるが、反応
の結果生成する水を反応系から除去して反応効率を高め
るため減圧下で反応させることもできる。

酸触媒としては、ルイス酸、ブレンステッド酸のいずれ
も使用可能であるが、通常は、トルエンスルホン酸、キ
シレンスルホン酸、硫酸などのブレンステッド酸が用い
られる。酸触媒の使用量は重質油又はピッチ類と架橋剤
との合計量に対して、０．２〜１０重量％の範囲内で１
反応条件及び原料の反応性を加味して調整される。

反応は溶融状態で行なうのが簡単であるが、勿論適当な
溶媒又は分散剤を用いて実施することもできる。溶融状
態で反応を行う場合には、反応の均一性に留意が必要で
ある。

前記の如き反応の進行に伴なって反応物の粘度が上昇し
、熱硬化性樹脂（Ｂステージ樹脂）が得られるが、更に
これを加熱して反応を進めると不溶不融性の硬化体が生
成する。従って、本発明の熱硬化性樹脂を得るには１反
応を最終硬化体が生成するよりも短い時間で反応温度を
下げて停止させる。この熱硬化性樹脂は未だ加熱溶融性
及び溶剤溶解性が残っている段階の未硬化中間縮合反応
物である。熱硬化性樹脂の溶融粘度は、各種複合材料の
結合剤や接着剤として利用する場合や成形物を得る場合
などの夫々に応じて、使用に便利なように任意に調節す
ることができる。

接着剤などとして利用する場合は、熱硬化性樹脂を適当
な有機溶媒に溶解して使用することもできる。また成形
物を得る場合は、熱硬化性樹脂単独で又は他の混和物を
混合後、約１５０〜約３００℃に加熱して重縮合反応を
実質的に完結させ、熱硬化物を得る。この硬化処理は良
好な成形物を得るために、加圧下で行なうのが望ましい
。また、成形物の物性向上のためにポストキュアーを行
なうこともできる。このポリスキュアーは一般に約２０
０〜約４００℃の温度で実施される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

参考例 反応原料及び架橋剤を次のようにして製造した。

減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）で得られた塔底油を
蒸留して得た沸点４２０〜５３８℃の留分を熱分解して
熱分解油及びピッチを得た。得られた熱分解油及びピッ
チの性状を第１表に示す。

第１表 軟　化　点：高化式フローテスターによる値次に、１モ
ルのｍ−キシレンと２−Ｔ−ルのホルムアルデヒドに相
当するホルマリンと０．５モルの濃硫酸を混合し、９５
℃で１６時間、還流下で攪拌しながら反応させた。生成
物を水洗し、未反応のホルムアルデヒドを除去後、油層
を減圧蒸留して未反応の１−キシレンを除去してｍ−キ
シレンホルムアルデヒド樹脂を得た。得られた樹脂は平
均分子量４１８、含酸素量１１．７重景％重量った。な
お含酸素量は乾燥試料の元素分析法による値である。

実施例１ 参考例で得られた熱分解油１モル及びｍ−キシレンホル
ムアルデヒド樹脂３モルにｐ−トルエンスルホン酸１重
量％を混合し、１４０℃で２時間攪拌しながら反応させ
たところ、常温で固体の熱硬化性樹脂が得られた。この
熱硬化性樹脂の軟化点は１１２℃であった。

得られた熱硬化性樹脂に２００ｋｇ／　ＣｉＧの荷重を
かけ、５℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、その
温度で３０分保持したところ、熱硬化体が得られた。

この熱硬化物を熱天秤により窒素気流中で、３０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、その加熱重
量減少率は第２表の通りであった。

第２表 実施例２ 参考例で得られたピッチ１モル及びｌ−キシレンホルム
アルデヒド樹脂５モルにｐ−トルエンスルホン酸２．５
重量％を混合し、１５０℃で１時間攪拌しながら反応さ
せたところ、常温で固体の熱硬化性樹脂が得られた。こ
の熱硬化性樹脂の軟化点は１３６℃であった。

得られた熱硬化性樹脂に実施例１と同様な熱処理を施し
たところ、熱硬化体が得られた。

この熱硬化物の熱天秤による加熱重量減少率は第３表の
通りであった。

第３表 比較例１ 第４表に示される性状を有するカフジ減圧軽油を反応原
料として用いた。

第４表 参考例で得られたｍ−キシレンホルムアルデヒド樹脂５
．７モルに、前記力フジ減圧軽油１モルとＰ−トルエン
スルホン酸２．５重量％を混合し、１５０℃で４時間攪
拌しながら反応させたところ、常温で固体の樹脂が得ら
れた。この樹脂の軟化点は９６°Ｃであった。

得られた樹脂に実施例１と同様な熱処理を施したが硬化
体とはならず、熱可塑性の樹脂が得られた。得られた熱
可塑性樹脂の熱天秤による加熱重量減少率は第５表の通
りであった。

第５表 比較例２ アスファルト熱分解ピッチ（ユリ力ピッチ）をｎ−へブ
タンで抽出し第６表に示される性状の抽出油を得た。こ
の抽出油を反応原料とした用いた。

第６表 参考例で得られたｍ−キシレンホルムアルデヒド樹脂５
．５モルに上記ｎ−へブタン抽出油１モルとｐ−トルエ
ンスルホン酸２．５重量％を混合し、１５０℃で３時間
攪拌しながら反応させたところ、常温で固体の樹脂が得
られた。この樹脂の軟化点は１０１℃であった。得られ
た樹脂に実施例１と同様な熱処理を施したが硬化体とは
ならず、熱可塑性の樹脂が得られた。この樹脂の熱天秤
による加熱重量減少率は第７表の通りであった。

第７表 〔効　　果〕 以上のように、本発明によれば、安価な原料である石油
系又は石炭系の重質油類又はピッチ類から、耐熱性の良
い硬化樹脂を与える熱硬化性樹脂を容易に得ることがで
きる。

特許出願人　富士スタンダードリサーチ株式会社（ほか
１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．６以上であって
   且つ芳香環水素量Ｈａ値が３０％以上である石炭系又は
   石油系重質油類又はピッチ類と、芳香族炭化水素とホル
   ムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られた含
   酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とを、酸触媒
   の存在下に加熱反応させて、熱硬化性樹脂を得ることを
   特徴とする熱硬化性炭化水素樹脂の製造方法。