JPS62145654A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌ１上五且■豆１ 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な非水二次電池に関する。

」釆立亘Ｉ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。

ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ビー・ジエー・ナイグレイ等、ジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ、ケミカル・コミ
ュニケーション、　１９７９年。

第５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅｙ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ
、Ｃ，Ｓ、、　ＣｈｅｌＩｌ。

Ｃｏｍｍｕｎ、　、ユ９７９　５９４）　、ジャープル
・エレクトロケミカル・ソサイアテイ、　１９８１年、
第１６５１頁（Ｊ、［Ｉｃｃｔｒｏｃｈｅｍ、　ＳＯｃ
、、　１９８１　１６５１　）　、特開昭５６−１３６
４６９Ｑ　１同５７−１２１１６８号、同５９−３８７
０弓、同５９−３８７２号、同！１９−３８７３号、同
５９−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同５
９−２０３３６８号、同５９−２０３３１３９号等をそ
の一部としてあげることができる。

また、アニリンを酸化重合して得られるポリアニリンを
水溶液系または非水溶媒系の電池の電極として用いる提
案もずでになされている（エイ・ジー・マックダイアー
ミド等、ポリマー・プレブリンツ、第２５巻、第２号、
第２４８頁（１９８４年）く＾、Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍ
ｉｄ　ｅｔ　　ａｔ、Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉ
ｎｔｓ。

剣、　ＮＯ２，２４８（１９８４）＞　、佐々木等、電
気化学協会第５０回人会要旨集、１２３　（？９８３）
　、電気化学協会第５１回大会要旨集、２２８（１９８
４）　）。

口が　亀しようとするロ　１、 しかし、従来公知のポリマーを電極に用いたポリマー電
池では、（ｉ）高エネルギー密度、（ｉｉ）低自己放電
、（ｉｉｉ　）高充放電効率および（ｉｖ）艮す−イク
ル寿命を同時に満足するものは得、％いなかった。

従って、本発明の目的は、前記従来のポリマー電池の欠
点を克服して、エネルギー密度が高く、自己放電が小さ
く、サイクル寿命が長く、かつ充放電効率の良好な非水
二次電池を提供するにある。

ＩＩｏ、を　　−た　の一 本発明に従えば、上記目的を達成し得る非水二次電池が
提供される。

即ち、本発明は、正極にアニリンの酸化重合体を用い、
負極にｍ軽金属、（ｉｉ）軽金属の合金、（ｉｉｉ　）
電導性高分子または（ｉｖ）軽金属または軽金属の合金
と電導性高分子との複合体を用いた非水二次電池におい
て、前記アニリンの酸化重合体の水素原子数が炭素６原
子に対して４．６原了から４９原イの範囲内であること
を特徴とする非水二次電池に関する。

本発明で正極として用いられるアニリンの酸化重合体は
、以下に示す３工程を経て合成される。

１〉　不活性気体雰囲気下でアニリンの酸化重合体の合
成、 ２）　アニリンの酸化重合体を不活性気体雰囲気下で塩
基により補償する、 ３）　補償されたアニリンの酸化重合体を不活性気体雰
囲気で溶媒で洗浄する。

さらに詳しく説明りれば、先ず第１工程でのアニリンの
酸化重合体は、電気化学的重合または化学的重合のいず
れの方法でも製造することができる。

電気化学的重合法を用いる場合、アニリンの重合は陽極
酸化により行われる。そのためには、例えば２〜２０ｍ
Ａ／α２の電流密度が用いられる。

多くは１０〜３００■の電圧が印加される。重合は、好
ましくはアニリンが可溶な補助液体の存在下で行われる
。そのためには、水または極性有機溶剤を使用できる。

水と混合しろる溶剤を使用するときは少量の水を添加し
てｂよい。優れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例
えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、アセトンま
たはアセトニトリル、ジメチルホルムアミドまたはＮ−
メチルピロリドンである。

重合は、錯化合物化剤の存在下で行われる。

これは、アニオンとしてＢＦｉ、ΔＳＦ；ｉ。

△ＳＦｉ　、Ｓｂ　Ｆｉ　、Ｓｂ　Ｃｊ−、ＰＦｉｉ　
。

ＣＩ　Ｏ；　、Ｈ８０ｉ　、　お、！：びＳＳＯ４２−
（１）を含有する塩を意味する。

これらの塩は、カチオンとして例えば４級アンモニウム
カチオン、リチウムカヂオン、ナトリウムカブオンまた
はカリウムカチオンを含有する。

この種の化合物の使用は既知であって、本発明の対象で
はない。

この方法で得られるアニリンの酸化重合体は、λ１応す
るアニオンにより錯化合物になっている。

アニリンの酸化重合体を化学的重合方法で製造する場合
には、例えばアニリンを強酸水溶液中で無機の過酸化物
により、重合させることができる。

この方法によると、アニリンの酸化重合体が微粉末状で
得られる。この方法においてもアニオンが存在するので
、アニリンの酸化重合体は対応するアニオンにより錯化
合物になっている。

アニリンの酸化重合体を化学的重合方法によって製造す
る場合に用いられる無機過酸化物は、強酸水溶液に溶解
するものであれば特に限定はなく、代表例としては、過
硫酸アン［ニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫
酸アンモニウム−Ｆ　ｅ（ＩＩ）イオンレドックス系、
過酸化水素−Ｆｅ（ＩＩ）イオンレドックス系、重クロ
ム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウ
ム等があげられるが、電池性能の良好な二次電池を得る
点からは、過硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム−
Ｆｅ（Ｉｔ）イオンレドックス系、過酸化水素−Ｆｃ　
　（ＩＩ）イオンレドックス系が好ましい。

アニリンの酸化重合体を電気化学的重合または化学的重
合のいずれの方法で製造する場合も、常法により不活性
気体雰囲気下で行う。

第２工程どして、１１られたアニリンの酸化１合ｔ４は
、不活性気体雰囲気下で予め塩基により補償される。こ
の補償のために使用される塩基としては、アンモニア水
、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
等の無機塩１．　トリエチルアミン等の低級脂肪族アミ
ンのごとき有機塩基を用いることができるが、これらの
中でアンモニア水が好ましい。

次に、第３工程として、塩基により補償されたアニリン
の酸化重合体は、溶媒で洗浄される。

洗浄に使用される溶媒としては、醋酸エチル等のモノカ
ルボン酸エステル類、ジメチルカーボネート等のジアル
キルカーボネート類、ジエチルエーテル等のモノエーテ
ル類、１，１−および１゜２−ジメトキシエタン等のポ
リエーテル類、テトラヒドロフラン等の環式エーテル類
、１，３−ジクロロプロパン等のハロゲン化アルカン類
、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類
、アセトニトリル等のニトリル類があげられるが、必ず
しもこれらの溶媒に限定されるもので（まイｉい。

上記溶媒のうらて・好ましい洗浄溶媒としては、１．２
−ジメトキシエタン、ｊトラヒト［！フラン、アセトン
、エタノールがあげられる。

アニリンの酸化重合体の洗浄は、例えば常法により不活
性気体雰囲気下で蒸留した溶媒を酸化重合体のｍｌ＾に
対して１０へ・１００倍聞加え、不活性気体雰囲気下、
０〜１００℃の温度で２〜２４詩間撹拌することによっ
て行われるが、必ずしもこの方法に限定されるものでは
ない。

このようにして得られたアニリンの酸化重合体は、炭素
６原子に対して水素原子数が４．６原子から４．９原子
の範囲内の原素分析値を有する。前記３工程を全て不活
性気体雰囲気中で実施しない場合は、ポリアニリンが空
気中のｍｍによって酸化され、上記範囲の水素原子数を
有するアニリンの酸化重合体が得られない。炭素６原子
に対して水素原子数が４．６原子未満のアニリンの酸化
重合体を正極に用いた場合には、ドーピングレベルが高
々５０モル％であり、高ドープが期待できない。一方、
水素原子数が４．９原子より多いアニリンの酸化ｍ合体
は、製造が困難である。

正極どして使用しうる成形体は、種々の方法により得ら
れる。例えばアニリンの陽極酸化の場合は、アニオンに
より錯化合物化され、そして使用陽極の形を呈する酸化
１合体が形成される。陽極が平らな形状ならば、酸化重
合体の平らな層が形成される。アニリンの酸化重合体微
粉末の製法を利用するときは、この微粉末を既知の方法
により加圧および加熱下に形成体に圧縮成形することが
できる。多くの場合、室温〜３００℃の温度および５０
〜１５０バールの圧力が用いられる。アニオン性の錯化
合物化したアニリンの酸化重合体を製造するためのこの
既知方法によれば、任意の形の成形体を得ることができ
る。即ち例えば薄膜、板または立体形態の成形物が用い
られる。

本発明の非水二次電池に用いられる負極は、（ｉ）　ｕ
金属、（ｉｉ）軽輩１１１７）合金、（ｉｉｉ）？ｔｆ
ｉｌ性高分子または（ｉｖ）軽金属または軽金属の合金
と電導性高分子との複合体である。

（ｉ）軽金属としては、リチウム、プトリウムおよびカ
リウム等のアルカリ金属、アルミニウム等があげられ、
（１１）軽金属の合金としては、リブラム−アルミニウ
ム合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−錫合金等があ
げられる。また（　ｉｉｉ　）電導性高分子としては、
ポリピロールおよびポリピロール誘導体、ポリチオフェ
ンおよびポリチオフェン誘導体、ポリキノリン、ポリア
セン、ポリバラフェニレン、ポリアセチレン等があげら
れる。さらに（１ｖ）軽金属または軽金属の合金と電導
性高分子との複合体としては、アルミニウムとポリアセ
チレン、ポリバラフェニレンまたはポリバラフェニレン
誘導体との複合体、リチウム−アルミニウム合金とポリ
アセチレン、ポリバラフェニレンまたはポリバラフェニ
レン誘導体との複合体があげられる。ここでいう複合体
とは、軽金属または軽金属の合金と電導性高分子との均
一な混合物、積層体および基体となる成分を他の成分で
修飾した修飾体を意味する。

上記負極のうちでも（ｉ　ｉ）、　　（ｉｉｉ　）およ
び（ｉｖ）がθｆましく、特に（ｉｉｉ　）が好ましい
。（ｉｉ）のうちでは、リブラム−アルミニウム合金が
好ましく、（ｉｉｉ　）のうちではポリアセブレンおよ
びボリバラフ「ニレンが好ましい。また、（ｉｖ）のう
ちではりヂウムーアルミニウム合金とポリペラフ１ニレ
ンよｌこはポリアセブレンとの複合体が好ましい。

本発明のＪ１水二次電池の電解液の溶媒として生卵また
は混合して用いられる有ｉ溶媒としては次のしのがあげ
られる。

アルキレン　ニトリル：例、クロ１〜二１ヘリル（液状
範囲、−５１，１℃〜１２０℃）トリアル：デル　ボレ
ート−例、ホウ酸トリメプル、（ＣＨ３０）　３　Ｂ　
（液状範囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルギル　
シリケート：例、ケイ酸テトラメチル、（Ｃｔｌ：＋　
Ｏ）　４　Ｓｉ　　（沸点、１２１℃）ニトロアルカン
：例、ニトロメタン、 ＣＩ−ｈ　ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜ｉｏｏ、ａ℃
）アル：デルニトリル：例、アレ１−二１〜リル、ＣＨ
３ＣＮ（液状範囲、−４５℃〜８１６℃）ジアルキルア
ミド：例、ジアルキルアミド、ト１ｃＯＮ　　　（ＣＨ
３）２ （液状１（！　［ＩＤ、−６０，４８℃〜１４９℃）モ
ノカルボン酸ニスデル：例、酢酸エチル（液状範囲、−
８３６〜７７、０６℃）Ａルトエステル二個、トリメプ
ルオルト小ルメート、１−ＩＣ（ＱＣＣｔｌ＞３（沸点
、　１０３℃）（液状範囲、−４２〜２０６℃） ジアルキル ル−１〜、ＱＣ　（ＯＣＩ−１３　）２　　（液状範囲
、２〜９０℃） アルキレン　カーボネート：例、プロピレンカーボネー
ト、 Ｌノエーテル：例、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ポリエーテル二例、１．１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ　−　１１３．２〜６４．
５℃および−５８へ・８３℃）環式エーテル＝ｌｌｌ１
１１テｌ−ラヒドロフラン（液状範囲、−６５〜６７℃
）：１．３−ジオキソラン（液状範囲、−９５〜１８℃
〉 ニトロ芳香族：例、ニトロベンゼン （液状範囲、５、７〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状間９
１１，−２４〜２１８℃）芳香族スルホン酸ハロゲン化
物：例、ペンピンスルホニル　クロライド（液状範囲、
１４．５〜２５１℃） 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物二例、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族ブオボス
ホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼン　ヂオホスホニル
　ジクロライド（沸点、５＃Ｉで　１２４℃） （融点、２２℃） ３−メチルスルホラン　（融点、−１℃）アルキル　ス
ルホン酸ハロゲン化物：例、メタン　スルホニル　クロ
ライド （沸点、１６１℃） アル４ル　カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化アヒブル
（液状範囲、−１１２〜５０．９℃）、臭化アセデル（
液状範囲、−９６〜７６℃）、塩化プロピオニル（液状
範ｐｌ、−９４へ・８０℃）飽和複索環式化合物：例、
テトラヒトロブオフエン（液状範囲、−９６〜１２１℃
）：３−メチル−２−７１キリ−ゾリドン（融点、１５
．９℃）ジアルキル　スルファミン酸　ハロゲン化物二
側、ジメチル　スルファミル　クロライド （沸点、１６Ｍで８０℃） アルキル　ハロスルホネート：例、クロロスルホン酸ニ
ブル（沸点、１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化２−７
０イル（液状範囲、−２〜１７３℃）五員不飽和複素環
式化合物：例、１−メチルピロール（沸点、１１４℃）
、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）、７
ラン（液状範囲、−８５，６５〜３１．３６℃）、 二塩基カルボン酸の−［ステルおよび／また（、１ハロ
ゲン化物：例、ニブール　オキ１ナリルク１ライド　（
沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化１１ＩＪ／カルボン
酸ハ１−１グン化物：例、クロロスルホニルアセデル　
クロライド（沸点、１０　ｍｍで９８℃）シアルＡ−ル
　スルホキシド：例、ジメチルスルホキシド　（８１状
範囲、１８゜４〜１８９℃）ジアルキルタルフェート：
例、ジメブルリルフエート（液状範囲、−３１，７５〜
１８８．５℃）ジアルキル　１ノルファイト二例、ジメ
チルサルファイド　（沸点、１２６℃） アルキレン　サルファイド：例、エチレングリコール　
サルファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃） ハロゲン化アルカン：例、塩化メチレン（液状範囲、−
９５〜４０℃＞、１．３−ジクロロプロパン（液状範囲
、−９９，５〜１２０．４℃）前記のうちで好ましい有
機溶媒はスルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼン
、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラン
、１．３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾリ
ドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート、スルホ
ラン、γ−ブチロラクトン、エチレン　グリコール　サ
ルファイド、ジメチルサルファイド、ジメチル　スルホ
キシド、および１．１−ならびに１．２−ジメトキシエ
タンである。なぜならばこれらは電池成分に対して化学
的に最も不活性であると思われ、また広い液状範囲を有
するからであり、−特にこれらは正極湾物質を高度に効
率的な利用可能とするからである。

本発明の非水二次電池の電解液に用いられる支持電解質
の代表的なカチオン成分としては、例えばポーリングの
電気陰性度値が１，６を超えない金属の金属陽イオンか
または一般式がＲ４，Ｍｌ、”またはＲ３Ｅ”（但し、
Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基またはアリール基、
ＭはＮ、ＰまたはＡｓ原子、Ｅは０またはＳ原子、Ｘは
Ｏから４までの整数）で表わされる有機陽イオンがあげ
られる。また、支持電解質の代表的なアニオン成分とし
では、例えばＣｆＪＯ；　、ＰＦｉｉ　。

Ａｓ　Ｆｉ　、ΔｓＦ″４．　ＳＯ３ＣＦｉ　、　ＢＦ
″４．およびＢＲイ　（但し、Ｒは炭素数が１〜１０の
アルキル基、またはアリール基）等があげられる。

支持電解質の具体例としては、Ｌｉ　ＰＦｏ　。

Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆａ　、Ｌｉ　Ｃｆ１Ｏ４，Ｌｉ　ＡＳ　
Ｆａ　。

ＣＦ３８０３　Ｌｉ　、Ｌｉ　ＢＦ４．１ｉ　Ｂ　（８
ｕ）４　。

１ｉ　Ｂ　（Ｅｔ　）２　　（Ｂｕ　）２　、　Ｎａ　
ＰＦｏ　。

できるが、必ずしもこれらに限定されるしのではない。

これらの支持電解質は一種類または二種類以Ｆを混合し
て使用してもよい。

支持電解質の濃度は、正極に用いるアニリンの酸化重合
体の種類、陰極の種類、充電条件、作動温麿、支持電解
質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一
概には規定することはできないが、一般には０．５〜１
０モル／吏の範囲内であることが好ましい。電解液は均
−系でも不均一系でもよい。

本発明の非水二次電池において、７ニリンの酸化重合体
にドープされるドーパントの吊は、酸化重合体の繰り返
し単位１モルに対して、４０〜１００■ル％であり、好
ましくは５０〜１００モル％である。

ドープ吊は、電解の際に流れた電気石を測定づることに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明の非水二次電池の正極として用いられるアニリン
の酸化重合体、および負極として用いられる電導性高分
子には、当該業者に良く知られているように他の適当な
導電材料、例えばカーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、金属粉、金属繊紺、炭素ＩＩｉ維等を混合してもよ
い。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ（テトラフロロエチレン）、１ヂレンープロピ
レンージエンーターボリマー（ＥＰＤＭ）　、スルホン
化ＥヨＰ　Ｄ　Ｍ　′？ｑの熱可塑性樹脂で補強しても
よい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いてら一向に差し支えない。

また、本発明の非水二次電池に用いられる電極のある種
のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下さ
ける場合もあるので、゛電池は密閉式にして実質的に無
酸素および無水の状態であることが望ましい。

１旦匹欠星 不活性気体雰囲気下でそれぞれ重合、塩基処理および洗
浄処理したアニリンの酸化重合体を正極として用いた本
発明の非水二次電池は、高エネルギー密度を有し、充・
放電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小
さく、放電時の電圧の平ＩＱ竹が良好である。また、本
発明の非水二次電池は、軒昂、小型で、かつ高いエネル
ギー密度を有するからポータプルｍ器、電気自動車、ガ
ソリン自ＩＪＪ車および電力貯蔵用バッテリーとして最
適である。

丸−豊一旦 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ 〔アニリン酸化重合体の製造および処理〕窒素雰囲気下
、ガラス容器に予め脱酸素した蒸留水、トＩＢＦ”４、
アニリンを加え、ＨＢＦ４の濃１食が１．５Ｔニル、ア
ニリンの濃度が０．３５モルになるように調製した。水
溶液中に２１の間隔で各々６ｃｎｒ２の２つの白金電極
を装入した後、攪拌下に電気０１２０アンペア・秒で電
解した。この際、陽極板上に濃緑色のアニリンの酸化重
合体が析出した。被覆された陽極を、窒素雰囲気下でｌ
ｌ＆酸素した蒸留水で３回繰り返し洗浄した。次いで、
風乾後、アニリンの酸化重合体フィルムを白金板から剥
離した。

この剥離した酸化重合体フィルムを、窒素雰囲気下で２
８％のアンモニア水の中に浸漬して約１時間超音波撹拌
させた後、アンモニア水を除去し、過剰の脱酸素した蒸
留水で洗浄し、８０℃で真空乾燥した。得られた紫色フ
ィルムを窒素雰囲気下、１．２−ジメトキシエタンの蒸
留量１００ｄに浸漬し、５時間超音波振動さＵた。その
後、１．２−ジメトキシエタンを除去し、８０℃で真空
乾燥した。

得られた紫色フィルムの元素分析値は、Ｃ＋１１十Ｎの
重量％が９９．７３％であり、その組成比はＣ：　ｔｌ
　：　Ｎ　＝　６．００　：　　４．７５　：　　０．
９９であった。

（膜状アニリン酸化重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００ｄのガラス製反応容器に１
．７ｄのチタニウムテトラブトキ１ナイドを加え、３０
ｍＲのアニソールに溶かし、次いで２．７ｄのトリエヂ
ルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調製し
た。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
のＭ製アセチレンガスを吹き込ｌυだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアヒブレン
高手合（ホが生成した。アセヂレン導入後、３０分で反
応容器系内のアセチレンガスを７７１気して重合を停止
した。゛窒素雰囲気下で触媒溶液を注０４器で除去した
（ジ、−７８℃に保ったまま精製１〜ルエン１００　ｎ
＆で５回繰り返し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状ア
セヂレン高重合体は、フィブリルが密に絡み合った均一
な膜状膨潤物であった。次いで、この膨潤物を真空乾燥
して金属光沢を有する赤紫色の厚さ１８０μＩｎで、シ
ス２品９８％の膜状アセチレン高重合体を１ｑだ。また
、この膜状アセチレン高重合体の嵩さ密度は０．３０ソ
／ＣＣであり、その電気伝導度（直流四端子法）は２０
℃で３．２×１０−９Ω−１・ｃｍ−１であった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られたアニリンの酸化重合体フィルムお
よび膜状アセチレン８重合体から、それぞれ直径２０＃
ｌ＃＋の円板を切り抜いて、それぞれを正極および負極
の活物質として、電池を構成した。

図は、本発明の一具体例である非水二次電池の特性測定
用電池レルの断面概略図であり、１は負極用白金リード
線、２は直？￥２０ｍ、８０メツシユの負極用白金網集
電体、３は直径２０ｍの円板状負極、４は直径２０ｍｍ
の円形の多孔性ポリプロピレン装隔膜で、電解液を充分
含浸Ｃきる厚さにしたらの、５は直径２０１１１１１１
の円板状正極、６は直径２０ｒｎＩｎ、８０メツシユの
正極用白金網集電体、７は正極リード線、８はねじ込み
式デフロン製容器を示す。

先ず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負ＨＡ３を重ね
、さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフ
ロン製容器８を締めつけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネ−１−と１，２−ジメトキシエタンの体積比が
１：１の混合溶媒に溶解したＬｉ　ＢＦ４のＳ度が１モ
ル／吏溶液を用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（１，５ｍＡ／ｃａ＋２）で正４Ｉ　
Ｊｊよび負極へのドーピング聞がそれぞれ６０モル％お
よび６１１−ル％に相当する電気足を流して充電した。

充電終了後、直ちに一定電流下（２，０ｍ△／ｃｍ２）
で、放電を行ない電池電圧がｉ、ｏｖになったところで
再度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返し
試験を行なったところ、充・放電効率が７０％に低下す
るまでに充・放電の繰り返し回数は、１１５０回を記録
した。

また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１４８　
Ｗ　−ｈｒ／／（９で、最高充・放電効率は１００％で
あった。また、充電したままで７０時間放置したところ
、その自己放゛電率は１５％であった。

比較例　１ 実施例１の（アニリン酸化重合体の￥Ｊ造およびその処
理）において、アニリンの重合、アニリン酸化重合体の
アンエニア水処理、アニリン酸化重合体の１．２−ジメ
トキシエタン洗浄を空気中で行った以外は、実施例１と
全く同じ方法ぐアニリンの酸化重合体フィルムを得た。

得られたアニリン酸化重合体フィルムの元素分析値は、
Ｃ＋Ｈ＋Ｎの重囲％が９７．１８％であり、その組成比
はＣ：Ｈ：　Ｎ−６，００：　　４．５８　：　　０．
９８であった。

このアニリン酸化重合体を正極として使用した以外は、
実施例１と全く同様に〔電池実験〕を行った。その結果
、充・放電効率は最高で９２％で、２０８回で充・放電
効率は７０％以下になった。

実施例　２ 〔アニリン酸化重合体の製造およびその処理〕予めＩＢ
２酸素した蒸留水４００　ｄと４２％ＨＢ　Ｆ　４水溶
液１００Ｉｎｉを１吏の三つロフラスコに入れ、撹拌下
約１時間、窒素ガスをバブリングさＵた。その後、系内
を窒素雰囲気下にし、温度計、コンデンサーを取り伺け
、温水で溶液温度を４０℃にした。

これにアニリン２０９を加えた。このアニリン水溶液に
、撹拌下、過硫酸アンモニウム４６９を１規定ｔｌ　Ｂ
　Ｆ　４水溶液２００＃ｌｉ！に溶かした溶液を約２時
間かけて滴下し、その１）４０℃で３時間反応させた。

反応終了後、窒素雰囲気下で濃緑色の反応液を濾過した
。得られたｉｌＪ緑色のアニリン酸化重合体をさらに２
８％アン七ニア水５００　ｍｉ！中で１時間撹拌して濾
過した後、２００彪の脱酸素した蒸留水で繰り返し３回
洗浄し、８０℃で１５時間真空乾燥した。

）９られた紫色の粉末は、１８ｇであった。この紫色粉
末を、窒素雰囲気下、５００ｄの蒸留脱酸素した１、２
−ジメトキシエタン中に入れ、室温で５［１′ｉ間撹拌
した後、消削し、さらに１００蔵の蒸留脱酸素した１、
２−ジメトキシエタンで洗浄し、８０℃で１５時間真空
乾燥した。

得られた紫色粉末の元素分析値は、Ｃ＋　Ｈ＋　Ｎの１
ｆｆｉ％が９９０８％であり、その組成比はＣ：　Ｈ：
Ｎ＝　６．００　：　　４．７．３　：　　０．９８で
あった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られたアニリンの酸化重合体の紫色粉末
から作製した直径２０ｍの円板（１００１（ｇ／ｃｍ２
、加圧真空成形５分１ｍ、１０％のカーボンブラックを
含む）を正極に用いた以外は、実施例１と全く同様の方
法で〔電池実験〕を行った。その結果、充・放電効率が
７０％に低下するまでの繰り返し回数は、１０１８回を
記録した。この電池のエネルギー密度は１４１Ｗ・［＋
ｒ／に９であり、最高充・放電効率は１００％であった
。また、充電したままで７０時間放置したところ、その
自己放電率は２１％　−（゛あった。

比較例　２ 実施例２の（アニリン酸化重合体の製造お」：びその処
理）において、アニリンの重合、アニリン酸化重合体の
アンモニア水処理、アニリン酸化重合体の１，２−ジメ
トキシエタン洗浄を空気中で行った以外は、実施例２と
全く同じ方法でアニリンの酸化重合体粉末を得た。得ら
れたアニリン酸化重合体粉末の元素分析値は、Ｃ＋　Ｌ
ｌ　ＦＮの単量％が９６．８８％であり、その組成比は
Ｃ：Ｈ：Ｎ−Ｇ、００　：　　４．５７　：　　０．９
６　’Ｃあった。

このアニリン酸化重合体を正Ｉ駐とした（重用した以外
は、実施例２と全く同様に〔電池実験〕を行った。その
結果、充・放電効率は、最高で９２％で、１８８回で充
・放電効率は７０％以下になった。

実施例　３ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、ブリチン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ
・オブ・ジ１７パン、第５１巻、第２０９１頁（１９７
８年）　　（Ｂｕｎｔ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐ
ａｎ、。

５１、２０９１　（１９７８）　）に記載されている方
法で製造したポリバラフェニレンを１　ｔｏｎ　／ｃｔ
ｔｒ２の圧力で２０＃φの円板状に成形したものを負極
として用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池
実験〕を行なった。その結果、充・放電効率が１０％に
低下するまでの繰り返し回数は９８０回を記録した。

この電池の１ネルギ一密度は１４２Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｇ
であり、最高充・放電効率は１００％であった。また、
充電したままで７０時間放置したところ、その自己放電
率は１．８％であった。

実施例　４ 実施Ｖ１４１において、負極に用いたアセチレン高重合
体の代りに、Ｌｉ−Ａ１合金（原子比が１：１）を負極
に用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験
〕を行なった。その結果、充・放電効率が７０％に低下
するまでの繰返し回数は８８１向を記録した。この電池
のエネルギー密度は１８３　Ｗ　”　ｈｒ／　Ｋｇであ
り、最高充・放電効率は１００％であった。また、充電
したままで７０時間放置したところ、その自己放電率は
１．５％であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一具体例である非水二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負　極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔股 ５・・・正　極　　　　　６・・・正極用白金網集電体
７・・・正極リード線　　８・・・テフロン製容器特許
出願人　　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極にアニリンの酸化重合体を用い、負極に（ｉ）軽金
   属、（ｉｉ）軽金属の合金、（ｉｉｉ）電導性高分子ま
   たは（ｉｖ）軽金属または軽金属の合金と電導性高分子
   との複合体を用いた非水二次電池において、前記アニリ
   ンの酸化重合体の水素原子数が炭素６原子に対して４．
   ６原子から４．９原子の範囲内であることを特徴とする
   非水二次電池。