JPH0316342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高分子材料、液晶材料、医薬品および
農薬合成のための出発原料として有用な化合物で
ある２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メル
カプト安息香酸の製造法に関するものである。

従来の技術 ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカ
プト安息香酸を合成する方法としては、例えば米
国特許第3459794号およびG.M.Brooke等J.Chem.
Soc.(C)，1967年第865頁に記載されている。米国
特許第3459794号記載の方法によると無水テトラ
ヒドロフラン中−65℃で２，3.5，６−テトラフ
ルオロ安息香酸とｎ−ブチルリチウムとを反応さ
せた後、単体イオウにより芳香環にイオウを導入
し、つづいて酸析することによつて収率68.7％で
目的生成物が得られている。また、J.Chem.Soc.
(C)1967年第865頁記載の方法によると、無水テト
ラヒドロフラン中−67℃で、２，３，５，６−テ
トラフルオロチオフエノールとｎ−ブチルリチウ
ムとを反応させた後、炭酸ガスにより芳香環にカ
ルボキシル基を導入し、つづいて酸析することに
よつて粗収率73％で目的物をえているる。

これらの方法はいずれも反応試剤としてｎ−ブ
チルリチウムを使用する関係上、溶媒の無水化と
低温反応という苛酷な反応条件は避けがたいもの
となつている。しかも両方法とも出発原料は非常
に高価なものであるばかりでなく目的物の生成収
率も高いものではなく、工業的製造法としては不
利なものである。

発明の構成 本発明者らは、前記したような現状に鑑み、工
業的に重要な合成中関体である２，３，５，６−
テトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸を高収
率で製造する方法を提供することを目的に鋭意検
討した結果、ペンタフルオロ安息香酸とチオール
化剤とを水媒体中40〜100℃に加熱しテトラフル
オロ−４−メルカプト安息香酸の塩を生成させ、
ついで該反応混合物と酸性物質とを接触処理する
ことによつて純度の高い２，３，５，６−テトラ
フルオロ−４−メルカプト安息香酸を高収率で得
られることを見出し本発明を完成するに至つた。

以下、本発明の具体的態様を説明する。

本発明は、上述した従来の技術とはまつたく異
なり、水媒体中、40〜100℃の温度範囲、好まし
くは60〜90℃の温度範囲でペンタフルオロ安息香
酸とチオール化剤（本明細書におけるチオール化
剤とは、硫黄原子を含有する塩基性の無機化合物
であり、後述する塩基性物質とは区別して使用す
る。）とを反応させてテトラフルオロ−４−メル
カプト安息香酸の塩を高収率で生成させるところ
に特徴がある。

反応温度が低い場合、ペンタフルオロ安息香酸
の塩の溶解性が悪く、反応速度が著しく低下し、
逆に、反応温度が高い場合は、テトラフルオロ−
４−メルカプト安息香酸の異性体やテトラフルオ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸およびその脱炭酸物
などの副生成物が多量生成するので好ましくな
い。

本発明において使用するチオール化剤として
は、硫化水素アルカリ金属あるいは硫化アルカリ
金属あるいは、それらの混合物を用いることが出
来る。

硫化水素アルカリ金属としては例えば硫化水素
ナトリウム、硫化水素カリウムおよび硫化水素リ
チウムとからなる群から選ばれる少なくとも１種
であり、好ましくは硫化水素ナトリウムおよび硫
化水素カリウムである。硫化水素アルカリ金属
は、水和形態、または無水形態のいずれの形態で
あつてもよい。

また、硫化アルカリ金属としては例えば硫化ナ
トリウム、硫化カリウムおよび硫化リチウムから
なる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ま
しくは、硫化ナトリウムおよび硫化カリウムであ
る。硫化アルカリ金属は、水和形態または無水形
態のいずれの形態であつてもよい。

この前段反応は、後述する塩基性物質を存在さ
せずに実施することも可能である。この場合の硫
化水素アルカリ金属とペンタフルオロ安息香酸の
モル比は好ましくは３：１〜６：１であり、さら
に好ましくは３：１〜４：１の範囲である。

また、硫化アルカリ金属を使用する場合の硫化
アルカリ金属とペンタフルオロ安息香酸とのモル
比は、好ましくは、1.5：１〜６：１の範囲であ
りさらに好ましくは1.5：１〜３：１の範囲であ
る。

硫化水素アルカリ金属あるいは硫化アルカリ金
属のいずれのチオール化剤を用いる場合でもペン
タフルオロ安息香酸に対して上記記載の範囲の下
限より少ない使用では、ペンタフルオロ安息香酸
の転化が不完全になるとともに副反応も生じる。
また、上限を越えて使用しても特に有利な効果は
認められず経済的に不利である。

以上の特定される条件下において、前記した前
段反応は後述する塩基性物質を存在させなくとも
実施することは可能となるが、この場合、ペンタ
フルオロ安息香酸のチオール誘導体への転化に必
要な量以上の硫化水素アルカリ金属あるいは硫化
アルカリが消費されるとともに、非常に毒性の高
い副生成物である硫化水素が発生するので、後述
する塩基性物質を存在させて実施することが望ま
しい。次に、この前段反応を塩基性物質（本明細
中における塩基性物質とは、前述したチオール化
剤を除く化合物群とする。）を存在させて実施す
る場合の態様について述べる。

塩基性物質として水酸化ナトリウム、チオール
化として硫化水素ナトリウムを用いた場合の前段
反応を例示すると次式(A)のように示すことが出来
る。

硫化水素アルカリ金属または硫化アルカリ金属
とペンタフルオロ安息香酸とのモル比は好ましく
は１：１〜1.3：１でありさらに好ましくは１：
１である。

硫化水素アルカリ金属あるいは硫化アルカリ金
属の使用量をペンタフルオロ安息香酸に対して
1.3倍モル量以上使用しても反応にとつて特に有
利な効果をもたらさないばかりでなく反応後未反
応物として残留し、後述する酸析工程において多
量の硫化水素ガスが発生し、その処理に多大な労
力を必要とし、また当モル以下の使用では、製品
中にペンタフルオロ安息香酸が未反応として残る
かまたは副生成物であるテトラフルオロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸が混入し製品の純度が低下する
ので好ましくない。

塩基性物質を使用する目的は、前述したよう
に、ペンタフルオロ安息香酸をチオール誘導体へ
転化するのに必要な高価な硫化水素アルカリ金属
および硫化アルカリ金属の使用量を減少させ、さ
らに非常に毒性の高い副生成物である硫化水素の
発生をなくすることにある。

従つて、上記した作用を示す塩基性物質であれ
ば特に制限なく使用することが可能であり、例え
ばアンモニア、トリエチルアミンやピリジンのよ
うな有機塩基および、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
アルカリ金属の炭酸塩、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化
物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのア
ルカリ土類金属の酸化物が例示される無機塩基を
あげることができるが、工業的見地からは、アル
カリ金属の水酸化物および／または炭酸塩を使用
するのが望ましい。

塩基性物質の使用量は、少なくともペンタフル
オロ安息香酸および生成したチオールを中和し
て、例えば反応式(A)の中間体（）のようなテト
ラフルオロ−４−メルカプト安息香酸の塩を形成
するのに足る量以上が必要である。例えばチオー
ル化剤として硫化水素アルカリ金属を用いる場合
のアルカリ性物質とペンタフルオロ安息香酸のモ
ル比は好ましくは２：１〜５：１の範囲内であ
り、さらに好ましくは２：１〜３：１の範囲であ
る。また例えば、チオール化剤として硫化アルカ
リを用いる場合は、前記したチオールは中和され
た形態をとるので塩基性物質とペンタフルオロ安
息香酸のモル比は１：１〜４：１の範囲内とする
のが好ましく、さらに好ましくは１：１〜２：１
の範囲である。塩基性物質の使用が前記範囲の下
限より少ない場合は、硫化水素の発生があり好ま
しくなく、また上限よりも多い場合は、副生成物
であるテトラフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸
が少なからず生成するので好ましくない。一方、
アルカリ性物質の濃度は、濃すぎると原料がが溶
解しにくくなるのでアルカリ性物質の濃度は５〜
50重量％の範囲が好ましい。

ペンタフルオロ安息香酸は、使用する塩基物質
の量論比が前記記載の範囲内であるならば、一部
または全部を塩基性物質のペンタフルオロ安息香
酸の塩として使用してもよいが反応の操作上水媒
体中で所定量の塩基性物質とペンタフルオロ安息
香酸とを接触させるのが簡便である。

反応時間は、反応温度によつても異なるが約１
時間から20時間が適当である。

以上前段反応により生成したテトラフルオロ−
４−メルカプト安息香酸の塩を含有する反応混合
物と酸性物質と接触させる操作、いわゆる酸析を
行なうことによつて２，３，５，６−テトラフル
オロ−４−メルカプト安息香酸を生成させる。

この酸析に使用する酸性物質としては、上記テ
トラフルオロ−４−メルカプト安息香酸の塩を中
和できるものであるならばあらゆるものが使用で
きるが、その中でも一般的に酸析に使用される硫
酸あるいは塩酸の水溶液が適当である。反応混合
物と酸性物質とを接触させる方法は、反応混合物
を酸性水溶液に加えてもよいし、その逆の操作を
行なつてもよい。

酸析後えられた２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−メルカプト安息香酸を含有する水溶液か
ら２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカ
プト安息香酸の分離は、例えばエーテル、塩化メ
チレン、ベンゼン等の抽出溶媒を使用して２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプト安
息香酸を有機層に抽出し分液後蒸発乾固すること
によつても可能である。

この様にしてえられた２，３，５，６−テトラ
フルオロ−４−メルカプト安息香酸は、このまま
でも製品となりうるが、さらに再結晶等の方法に
よつて精製して、より高純度の製品としてえるこ
ともできる。

以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

実施例 １ 撹拌機、温度計、ジムロート型冷却器および滴
下漏斗を備えた300ml４つ口フラスコに、窒素雰
囲気下で95％水酸化ナトリウム8.42ｇ（0.200モ
ル）を水100ｇに溶解したものと、ペンタフルオ
ロ安息香酸21.28ｇ（0.100モル）と70％硫化水素
ナトリウム8.00ｇ（0.100モル）を水30ｇに溶解
したものとを加えた後、撹拌下に70〜80℃の温度
を保持して、５時間反応した。

次に冷却後この反応液を6N塩酸水溶液100mlに
注入しテトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸
を生成させた。えられたテトラフルオロ−４−メ
ルカプト安息香酸を含む水溶液をジエチルエーテ
ル100mlにより有機層にテトラフルオロ−４−メ
ルカプト安息香酸を抽出した。この抽出操作を３
回繰り返し、えられたジエチルエーテル層を硫酸
マグネシウムで乾燥後蒸発乾固して、テトラフル
オロ−４−メルカプト安息香酸21.42ｇ（対ペン
タフルオロ安息香酸収率94.8モル％）をえた。

実施例 ２ 95％水酸化ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウ
ム21.2ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作し
たところ、テトラフルオロ−４−メルカプト安息
香酸を原料のペンタフルオロ安息香酸に対して92
モル％の収率でえた。

実施例 ３ 95モル％水酸化ナトリウム5.05ｇ（0.12モル）、
および70％硫化水素ナトリウムの代わりに、硫化
ナトリウム・９水和物28.8ｇ（Na₂S・9H₂O，
0.12モル）を用いた以外は実施例１と同様に操作
したところ、テトラフルオロ−４−メルカプト安
息香酸を原料のペンタフルオロ安息香酸に対して
71.2モル％の収率でえた。

実施例 ４ 実施例１と同じ反応装置を用いて、70％硫化水
素ナトリウム28.1ｇ（0.35モル）を水130ｇに溶
解したものと、ペンタフルオロ安息香酸21.25ｇ
（0.100モル）を加えて、撹拌下に75〜80℃の温度
を保持して５時間反応した。冷却した後6N塩酸
水溶液100mlに反応液を徐々に加えてテトラフル
オロ−４−メルカプト安息香酸を酸析した。その
後実施例１と同様に操作を行なつたところ、テト
ラフルオロ−４−メルカプト安息香酸を原料のペ
ンタフルオロ安息香酸に対して91.3モル％の収率
でえた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ペンタフルオロ安息香酸とチオール化剤とを
   水媒体中40〜100℃に加熱しテトラフルオロ−４
   −メルカプト安息香酸の塩を生成させ、ついで該
   反応混合物と酸性物質とを接触処理することを特
   徴とする２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
   メルカプト安息香酸の製造法。 ２ 当該チオール化剤が硫化水素アルカリ金属お
   よび硫化アルカリ金属からなる群から選択される
   少なくとも１種である特許請求の範囲第１記載の
   方法。 ３ 当該硫化水素アルカリ金属が硫化水素ナトリ
   ウムおよび／または硫化水素カリウムであり、当
   該硫化アルカリ金属が硫化ナトリウムおよび／ま
   たは硫化カリウムである特許請求の範囲２記載の
   方法。 ４ 塩基性物質を当該反応混合物中に存在させる
   特許請求の範囲１，２または３記載の方法。 ５ 当該塩基性物質が無機塩基である特許請求の
   範囲４記載の方法。 ６ 当該塩基性物質がアルカリ金属の水酸化物お
   よび／または炭酸塩である特許請求の範囲第４記
   載の方法。 ７ 当該塩基性物質が水酸化ナトリウム、水酸化
   カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムか
   らなる群から選択される少なくとも１種である特
   許請求の範囲４記載の方法。