JPH0115490B2

JPH0115490B2 -

Info

Publication number: JPH0115490B2
Application number: JP61297322A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Hiratani; Kazuhiro Taguchi; Hideki Sugihara; Shin Iio
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-03-08
Filing date: 1986-12-13
Publication date: 1989-03-17
Also published as: JPS62149642A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（）で表わされるポリエーテル誘導体に関するもので
ある。本発明のポリエーテル誘導体は陽イオンキヤリ
アー（イオノフオア）として有用であり、殊に、
リチウムイオンに対して選択的に作用し、しかも
濃度匂配に逆つて移送させることができるという
特徴を有する。本発明者らは、イオノフオアとして有用な化合
物の開発について種々研究を行つてきたが、今
回、前記一般式（）表わされるポリエーテル誘
導体は、イオノフオアとしてすぐれた輸送能を示
し、殊に、リチウムイオンに対してすでに報告し
たキノリル基を含むポリエーテル誘導体よりも大
きな選択的輸送能を示し、その上、陽イオン移送
を濃度匂配に逆つて生起させることを見出し、し
かも、これらはすでに報告したキノリル基を含む
ものと違つて存在するアニオンの種類による透過
速度の変化もないことを見出し、本発明を完成す
るに到つた。本発明のポリエーテル誘導体（）は、カテコ
ール又はそのアルキル置換体を原料として、以下
の反応により合成される。化合物（）と等モルの２−（３−クロロプロ
ピルオキシ）テトラヒドロピランとの反応は、ア
ルカリ性媒質中60〜120℃の反応温度で行い、酸
処理して保護基を脱離した後、ピリジン存在下、
塩化チオニルで処理することにより（）の化合
物を得ることができる。化合物（）とカテコール又はそのアルキル置
換体との反応は、アルカリ性媒質中で実施するこ
とができる。反応温度は60〜120℃である。化合物（）と１，３−ジクロルプロパンとの
反応はアルカリ性媒質中、過剰の１，３−ジクロ
ルプロパン存在下実施する。反応温度は60〜120
℃である。化合物（）と化合物（）との反応はアルカ
リ性媒質中で温度30〜150℃、好ましくは60〜120
℃の条件で行うことができる。また、化合物
（）の加水分解は、常法により行うことができ、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリを溶解した水や、メタノール、エタノ
ールなどのアルコールなどの溶媒中において、温
度60〜80℃で実施される。加水分解生成物を有機
酸や無機酸で中和することにより、目的物（）
を得る。なお、前記で示したアルカリ性媒質としては、
アルカリ性物質を、該アルカリ性物質に不活性な
溶媒に溶解させたものが用いられ、この場合、不
活性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキサンなどが挙げられ、アルカリ性物質
としては、ｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。ま
た、前記各一般式において、R¹、R²、R³は低級
アルキル基として通常炭素数１〜４のものが用い
られる。このアルキル基は、ポリエーテル化合物
（）に対し、脂溶性を高め、有機溶媒中からの
酸性又はアルカリ性水溶液中への溶出性を低減さ
せる。R⁵はカルボキシル基の反応保護基となる
もので、任意の炭化水素基が適用されるが、通常
は、炭素数１〜４のアルキル基や、フエニル、ベ
ンジル、トリル、キシリルなどのアリール基、ア
リールアルキル基が適用される。本発明のポリエーテル誘導体（）は陽イオン
移送剤、即ちイオノフオアとして作用し、ある溶
液に溶解する陽イオンを他の溶液に移送するため
に適用される。この場合、陽イオンとしては、
種々のもの、例えば、ナトリウム、カリウム、リ
チウムなどのアルカリ金属のイオンが挙げられ
る。本発明のポリエーテル誘導体（）は、殊
に、リチウムイオンに対して大きな選択性を有
し、リチウムイオン以外の陽イオン、例えば、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの如
きアルカリ金属イオンの共存する溶液から、リチ
ウムイオンを選択的に移送させるこことができ
る。本発明のポリエーテル誘導体（）をイオノフ
オアとして用いて、陽イオンの移送を行うには、
２種の溶液Ａ及びＢを、本発明のポリエーテル誘
導体（）を介して間接的に接触させればよい。
例えば、ポリエーテル誘導体（）を溶液Ａと溶
液Ｂに対して実質上非混和性の有機溶媒に溶解さ
せ、このポリエーテル誘導体（）の溶液を中間
溶液層として、溶液Ａ及び溶液Ｂを間接接触させ
る方法、溶液Ａ及びＢをそれぞれ、隔膜により仕
切られた区画内に収容させたポリエーテル誘導体
溶液を介して、それぞれ間接接触させる方法、溶
液Ａ及びＢを、高分子膜やロ紙などの支持体に支
持させたポリエーテル誘導体（）を介して間接
的に接触させる方法などがある。次に、図面により、溶液Ａと溶液Ｂとを、ポリ
エーテル誘導体（）の溶液Ｍを介して接触させ
て陽イオンの移送を行う場合の具体例を示す。１はＵ字形の容器を示し、筒状容器２，３と、
それらの下部を連結する連結管４とから構成され
る。５．６は攪拌器である。この容器１に対し、先ずポリエーテル誘導体
（）を含む溶液Ｍを中間溶液層として入れ、次
に、一方の筒状容器２に溶液Ａ及び他方の筒状容
器３に溶液Ｂを入れる。なお、溶液Ｍは溶液Ａ及
びＢと実質上非混和性のものである。溶液Ａは移送対象となる陽イオンを含むもの
で、通常、水溶液が用いられるが、必ずしも水溶
液に限定されるものではなく、有機溶媒と水との
混合溶液や、アルコール等の有機溶媒液も適用さ
れる。また、この溶液Ａは、通常、PH８〜12のア
ルカリ性溶媒として用いられる。溶液Ｂは、移送
される陽イオンを受取るためのもので、酸性溶液
が用いられ、一般には、塩酸や硫酸などの無機
酸、あるいはギ酸や、酢酸、有機スルホン酸など
の有機酸を含むPH１〜６の水溶液が用いられる。
溶液Ｂは種々の陽イオンを含むことができ、溶液
Ａに含まれる移送対象となる陽イオンと同種のも
のを含むことができる。その上、本発明の場合、
ポリエーテル誘導体（）は、イオン濃度匂配に
逆つて陽イオンを移送させることができるので、
液Ｂに含まれる陽イオン濃度は、溶液Ａに含まれ
る陽イオン濃度よりも高濃度であることができ
る。溶液Ｍの形成に用いられる溶媒は、溶液Ａ及
びＢと実質上非混和性のもの、例えば、溶液Ａ及
びＢが水性溶液である場合は、クロロホルム、四
塩化メタン、ジクロルエタンなどの有機ハロゲン
化物や、ベンゼン、トルエン等の炭化水素、さら
にヘキサノール、オクタノールなどの水難溶性ア
ルコール等が適用される。前記のようにして、溶液Ａ及びＢを間接接触さ
せる時には、中性またはアルカリ性溶液Ａ中の陽
イオンはポリエーテル誘導体（）に捕捉した陽
イオンを放出する。このようにして、溶液Ａ中の
陽イオンは溶液Ｂ中に移送される。本発明のポリエーテル誘導体（）をイオノフ
オアとして用いる時には、前記したように溶液Ａ
中に含まれる陽イオンを溶液Ｂ中に移送させるこ
とができ、しかもこの場合、溶液Ｂ中の陽イオン
濃度が溶液Ａの陽イオン濃度よりも高濃度であつ
ても、その濃度匂配に逆つて溶液Ａから溶液Ｂへ
陽イオンを移送させることができる。従つて、本
発明による時には、溶液Ａから溶液Ｂへの陽イオ
ンの移送の他、溶液Ａ中の陽イオンを溶液Ｂ中へ
濃縮することを可能にする。本発明のポリエーテ
ル誘導体（）は、リチウムイオンに対して大き
な選択性を示すことから、本発明のポリエーテル
誘導体を、リチウムイオンと他の陽イオンを含む
溶液Ａに適用することにより、その溶液中から、
他の溶液Ｂ中へリチウムイオンのみを選択的に分
離濃縮することができる。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。実施例 33ｇのサリチル酸エチルと５ｇのNaOHを115
mlDMF中で攪拌し、均一溶液とした後、これに
40ｇの２−（３−クロロプロピルオキシ）テトラ
ヒドロピランを加え、70℃で24時間攪拌する。空
冷後、反応液を水にあけてベンゼンで抽出し、ベ
ンゼン相を水でよく洗い、MgSO₄で乾燥した後、
溶媒を除去して残留物を蒸留すると（180℃／0.5
mmHg）、36ｇ（80％）の２−（３−ヒドロキシプ
ロピルオキシ）安息香酸エチルが得られた。これをベンゼン中、ピリジンと塩化チオニルを
用い、常法通り塩素化することにより83％の収率
で２−（３−クロロプロピルオキシ）安息香酸エ
チル（）が得られた。 50ｇの４−ｔ−ブチルカテコールと6.0ｇのｔ
−BuOKを150mlDMF中、窒素雰囲気下攪拌した
均ー溶液とした後、13ｇの２−（３−クロロプロ
ピルオキシ）安息香酸エチルを加えて、70℃、２
日間攪拌する。ベンゼンで抽出し、前記と同様の
後処理をして、過剰のｔ−ブチルカテコールを減
圧蒸留で除き残留物をカラムクロマト法により
（アルミナ、CHCI₃）、14.5ｇ（76％）の１−〔３
−（０エトシキカルボニルフエニルオキシ）プロ
ピルオキシ〕−２−ヒドロキシ−４（又は５）−ｔ
−ブチルベンゼン（）が得られた。一方、３−（０−エトキシフエニルオキシ）プ
ロピルクロリド（）は０−エトキシフエノール
と過剰の１，３−ジクロルプロパンをジオキサン
中で反応させるか、又は０−エトキシフエノール
と３−クロロプロパノールを等モル反応させた
後、SOCI₂とピリジンで塩素化することにより好
収率で得ることができた。次に、前記で得た化合物（）3.7ｇとｔ−
BuOK1，１ｇを30mlDMF中で攪拌し、均一溶液
とした後、１，２−ビス（３−クロルプロピルオ
キシ）−４（又は５）−ｔ−ブチルベンゼン1.6ｇを
加え、80℃で２日間攪拌する。ベンゼン抽出後、
前記と同様にして後処理し、カラムクロマトで精
製し、エチルエステル体（）をエタノール中
KOHと共に加水分解し、カラムクロマト法で精
製し、27％の収率で生成物１，２−ビス〔3′−
〔2″−｛３−（０−カルボキシルフエニルオキシ）
プロピルオキシ｝−４（又は５）−ｔ−ブチルフエ
ニオキシ〕プロピルオキシ〕−４（又は５）ｔ−ブ
チルベンゼン〕（）を得た。 ¹HNMR（CDCI₃、δ）： 1.28〔singlet、27H、Ｃ（CH₃）₃〕 1.9〜2.6〔multiplet、8H、OCH₂CH₂O〕、 4.0〜4.8〔multiplet、16H、COH₂CH₂O〕、 6.8〜7.8〔multiplet、16H、芳香族プロトン〕、 8.20〔quadruplet、2H、芳香族プロトン〕、 ca.9〜10〔broad、2H、COOH〕応用例図面に示した装置を用いて陽イオンの移送試験
を行つた。イオノフオアとしては、前記で得た化合物
（）（式１において、R¹＝ｔ−ブチル、R²＝Ｈ、
R³＝Ｈ）を用いた。溶液Ａ、Ｂ及びＭの成分組成は次の通りであ
る。溶液Ａ：規定のLiOH、0.1規定のNaOH、0.1規
定のKOH及び0.2規定のH₂SO₄の混合水溶液
115ml （PH＝12.4）（溶液はポンプで循環させて使用する。）溶液Ｂ：0.1規定のH₂SO₄の水溶液15ml（PH＝
2.0）溶液Ｍ：前記化合物のの1.5×10^-4モルをクロ
ロホルム30mlに溶解して形成した溶液なお、本試験は25℃で行い、液の攪拌はガラス
攪拌捧により各溶液Ａ、Ｂ及びＭを200rpmで行
つた。

【表】第１表よりこのイオノフオアはリチウム選択性
を有し、その陽イオン移送速度は２倍以上大きい
ことがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のポリエーテル誘導体をイオノフ
オアとして用いて陽イオンの移送を行う場合の装
置説明図である。１……Ｕ字形容器、２，３……筒状容器、４…
…連結管、５，６……攪拌器。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R¹、R²及びR³は水素原子又は低級アル
キル基、R²は水素原子を示す）で表わされるポリエーテル誘導体。２一般式（式中、R¹、R²及びR³は水素原子又は低級アル
キル基、R²は水素原子を示す）で表わされるポリエーテル誘導体をアルカリ条件
下で加水分解処理することを特徴とする一般式（式中、R¹、R²及びR³は前記と同じ）で表わされるポリエーテル誘導体の製造方法。３一般式（式中、R¹、R²及びR³は水素原子又は低級アル
キル基、R²は水素原子を示す）で表わされるポリエーテル誘導体をイオノフオア
として用い、溶液Ａに含まれる陽イオンを溶液Ｂ
へ移送させることを特徴とする陽イオン移送方
法。