JPS62152122A

JPS62152122A - 光起電力素子の連続製造装置

Info

Publication number: JPS62152122A
Application number: JP60292314A
Authority: JP
Inventors: Masao Ueki; 上木　将雄; Masaaki Hirooka; 広岡　政昭; Junichi Hanna; 純一半那; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1985-12-26
Publication date: 1987-07-07
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: JPH0770486B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像人力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な堆積膜の形
成装置に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、光起電力素子として、基体上に、シリコン原子を
母体とする非晶質材料、いわゆるアモルファスシリコン
（以後、ｒａ−３ｉＪと表記する。）で構成された光電
変換層を有するものが知られている。

こうした光起電力素子の光電変換層を構成するａ−３ｔ
膜の形成方法についてもいくつか提案されており、真空
蒸着法、イオンブレーティング法、反応性スパッタリン
グ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が
あり、中でもプラズマＣＶＤ法は至適なものとして実用
に付され、一般に広く知られている。

ところで、従来のａ−３ｉで構成される光電変換層は、
例えはプラズマＣＶＤ法により得られるものは特性発現
性に冨み一応満足のゆくものとされてはいるものの、そ
れであっても、確固たる当該製品の成立に要求される、
電気的、光学的、光導電特性、繰返し使用についての耐
疲労特性、使用環境特性の点、経時的安定性および耐久
性の点、そして更に均質性の点の全ての点を総じて満足
せしめる、という課題を解決するには未だ問題のある状
態のものである。その原因は、目的とする光電変換層が
、使用する材料もさることながら、単純な層堆積操作で
得られるという類のものではなく、就中の工程操作に熟
練的工夫が必要とされるところが大きい。

因みに、例えば、いわゆる熱ＣＶＤ法の場合、珪素系気
体材料を希釈した後、いわゆる不純物を混入し、ついで
５００〜６５０℃といった高温で熱分解することから、
所望のａ−３ｉ膜を形成するについては緻密な工程操作
と制御が要求され、ために装置も複雑となって可成りコ
スト高のものとなるが、そうしたところで均質にして前
述したような所望の特性を具有するａ−３４で構成され
る光電変換層を定常的に得ることは極めてむずかしく、
したがって工業的規模には採用し難いものである。

また、前述したところの、至適な方法として一般に広く
用いられているプラズマＣＶＤ法であっても、工程操作
上のいくつかの問題、そしてまた設備投資上の問題が存
在する。工程操作については、その条件は前述の熱ＣＶ
Ｄ法よりも更に複雑であり、−最北するには至難のもの
である。即ち、例えば、基体温度、導入ガスの流量並び
に流量比、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反
応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係
のパラメーターをとってみても既に多くのパラメーター
が存在し、この他にもパラメーターが存在するわけであ
って、所望の製品を得るについては厳密なパラメーター
の選択が必要とされ、そして厳密に選択されたパラメー
ターであるが故に、その中の１つの構成因子、とりわけ
それがプラズマであって、不安定な状態になっ〆りでも
すると形成される膜は著しい悪影響を受けて製品として
成立し得ないものとなる。そして装置については、上述
したように厳密なパラメーターの選択が必要とされるこ
とから、構造はおのずと複雑なものとなり、装置規模、
種類が変れば個々に厳選されたパラメーターに対応し得
るように設計しなければならない。こうしたことから、
プラズマＣＶＤ法については、それが今のところ至適な
方法とされてはいるものの、上述したことから、所望の
ａ−３ｉ膜を量産するとなれば装置に多大の設備投資が
必要となり、そうしたところで尚量産のための工程管理
項目は多く且つ複雑であり、工程管理許容幅は狭く、そ
してまた装置調整が微妙であることから、結局は製品を
かなりコスト高のものにしてしまう等の問題がある。

また一方には、光起電力素子は多様化してきており、前
述の各種特性等の要件を総じて満足するとともに、適用
対照、用途に相応し、そして場合によってはそれが大面
積化されたものである、安定なａ−Ｓｉ膜で構成された
光電変換層を有する光起電力素子を、低コストで定常的
に供給されることが社会的要求としてあり、この要求を
満たす方法、装置の開発が切望されている状況がある。

これ等のことは、他の層、例えば酸素原子、炭素原子及
び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有する
ａ−３ｉ膜層からなる層においてもまた然りである。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来の熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法に
よって形成された光電変換層その他堆積膜の問題点を除
去した堆積膜を形成し、その堆積膜を用いた光起電力素
子等の半導体デバイスを連続的に製造しうる堆積膜形成
装置を提供することを主たる目的とする。

即ち、本発明の主たる目的は、プラズマ反応を介するこ
となく、成膜空間において連続的に堆積膜を形成しうる
装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、成膜空間においてプラズマ反応を
介することなく、形成される膜の特性を保持し、堆積速
度の向上を図りながら、膜形成条件の管理の簡素化、膜
の量産化を容易に達成できるようにした、多層構成の半
導体素子を連続的に製造しうる装置を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明による堆積膜形成装
置は、堆積膜形成用の気体状原料物質放出孔と、該気体
状原料物質を酸化する性質を有する気体状酸化剤放出孔
とを交互に設けたガス放出手段を有する堆積膜形成室が
複数室連結されていることを特徴とする。

〔作用説明等〕

本発明者らは、従来の光起電力素子についての諸問題を
克服して上述の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果
、光起電力素子の光電変換層の形成に寄与する物資であ
って、そのままのエネルギー状態ではほとんど乃至全く
堆積膜形成するところとはならない物質と、該物質と反
応してそれを電子論的に酸化（原子の酸化数が増加する
）する物質を選んで、両者を２００〜３００°Ｃ程度の
温度に維持されている基体の存在する単純反応域に気体
状で各別の径路で導入し、基体面の上部空間で接触せし
めたところ、両者間に化学的相互作用が生起して基体表
面に堆積膜が何らの固形粒子の形成をみることなく、極
めて効率的に形成された。

しかも、その堆積膜は均質なものであって、優れた電気
的、光学的特性を有して優れた光電変換効率のものであ
ることが確認された。更に、上記手法を用いて光起電力
素子の製造を試みたところ、電気的、光学的特性、耐疲
労特性、使用環境特性等の緒特性に優れ、且つ優れた光
電変換効率を有する光起電力素子が得られ、この方法は
再現性を有するものであることを確認し、これらの確認
した事実関係に基づいて、更なる研究を行い、上記構成
を存する本発明を完成するに至った。

ところで、本発明の堆積膜形成装置により提供される光
起電力素子の典型例は、第２図（Ａ）〜（Ｃ）に図示さ
れている。

即ち、第２図（Ａ）に図示の例は、光照射を支持体側か
ら行う形の光起電力素子であって、太陽電池に適用する
ことができるものである。

第２図（Ａ）において、１０１は支持体、１０２は半導
体層（ｐ型またはｎ型）、１０３はｉ型半導体層、１０
４は半導体層（ｎ型またはｐ型）、１０５は導電層をそ
れぞれ示す。

第２図（Ｂ）に図示の例は、第２図（Ａ）に図示の例と
構成は同様であるが、光照射を導電層側から行う形式の
光起電力素子であって、これもまた太陽電池に適用する
ことのできるものである。

第２図（Ｃ）に図示の例は、支持体上に光導電層（ｉ型
半導体層）、絶縁層そして金属層を有していること、光
照射を金属層側から行う形式の光起電力素子であり、こ
れも太陽電池に適用することのできるものである。

第２図（Ｃ）において、１０１は支持体、１０３はｉ型
半導体層、１０６は絶縁層、１０７は金属層をそれぞれ
示す。

第２図（Ａ）〜（Ｃ）に図示のいずれの形式についても
、支持体１０１の形状は、作成する光起電力素子を如何
なる形状のものにするかによって適宜決定され、それら
形状には例えば円筒状、ベルト状、板状等のものがある
。また支持体１０１は、光学的に透明であっても或いは
不透明であってもよいが、第２図（Ａ）に図示の光照射
を支持体側から行う形式のものの場合、支持体１０１は
光学的に透明なものにされる。

支持体１０１の材質は、導電性であっても或いは電気絶
縁性であってもよい。導電性材質のものについては、例
えば、ＡＮ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉｒ、　Ｎｂ
。

Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｉ＋　Ｐｔ＋　Ｐｄ等の金属、又はこ
れらのＮｉ　−Ｃｒステンレスといった合金が挙げられ
る。また、電気絶縁性のものについては、ポリエステル
、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテ
ート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィ
ルム又はシートガラス、セラミック、等が通常使用され
る。これ等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくとも
その一方の表面が導電処理され、該導電処理された表面
側に他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、　Ａ　Ｅ
　。

Ｃｒ、　　Ｍｏ、　　八ｕ、　　Ｉｒ、　　Ｎｂ＋　　
Ｔａ、　　ν、　　Ｔｉ、　　Ｐｔ、　　Ｐｄ、　　Ｉ
ｎｚ０３＋５ｎ０２．　ＩＴＯ（Ｉｎ２０３　＋５ｎＯ
ｚ）等の薄膜を設けることによって導電処理され、或は
ポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、
ＮｉＣｒ、　／ｌ　ｌ　。

八ｇ、　　Ｐｂ、　　Ｚｎ、　　Ｎｉ＋　　Ａｕ、　　
Ｃｒ、　　Ｍｏ、　　Ｉｒ、　　Ｎｂ、　　Ｔａ、　　
Ｖ。

Ｔｉ、　Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処
理して、その表面が導電処理される。そして基体の厚さ
は、所望する光起電力素子が得られるように適宜決定さ
れるが、基体の製造上、取り扱い上、そして機械的強度
等の点から通常は１０μ以上とされる。

第２図（Ａ）または第２図（Ｂ）に図示の形式の光起電
力素子における半導体層１０２は、シリコン原子（Ｓｉ
）と、水素原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）のいずれ
か一方を含むアモルファスシリコン〔以下、ａ−３ｉ（
Ｈ，Ｘ）という。〕を主体材料として構成され、る。そ
して、該半導体層がｐ型伝導性を与えるｐ型のものであ
る場合、半導体分野に於いていうｎ型不純物（以下単に
、「ｎ型不純物」という。）を就中に含有する。さらに
、第２図（Ａ）に図示されるように、光照射を支持体側
から行う形式の光起電力素子である場合、半導体層１０
２は、いわゆる窓効果をもたらすものであることが望ま
しく、そのためにａ　−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ）中に炭素（
Ｃ）、酸素（０）、窒素（Ｎ）等のバンドギャップ調整
元素の一種又はそれ以上を含んでワイド・バンドギャッ
プ化されたアモルファスシリコン〔以下、ａ−３ｉ　　
（Ｈ。

Ｘ）（Ｃ，Ｏ，Ｎ）という。〕を主体材料として構成さ
れていてｎ型不純物を含有するものである。

一方、光起電力素子が第２図（Ｂ）に図示されるように
、光照射が導電層側から行われる形式のものである場合
、半導体層１０２はｎ型伝導性を与えるｎ型のものであ
り、したがって該半導体層は、半導体分野においていう
ｎ型不純物（以下単に、「ｎ型不純物」という。）を就
中に含有する。

上述のいずれの場合にあっても、半導体層１０２の層厚
は、一般には３０〜５Ｘ１０’　人、好ましくは５０〜
５Ｘ１０３人、そしてより好ましくは５０〜ｌＸｌ０′
Ｊ人である。

また、上述したように、半導体層１０２がｐ型のもので
ある場合に含有するｎ型不純物は、好適な例として周期
律表第■族Ａの元素（以下単に、「第■族元素」という
。）のＢ、八’　＋　Ｇａ＋　Ｉｎ、　７１等であり、
中でもＢ、Ｇａが至適である。

半導体層１０２がｎ型のものである場合に含有するｎ型
不純物は、好適な例として周期律表■族Ａの元素（以下
単に、「第Ｖ族元素」という。）のＮ、　Ｐ、　Ａｓ＋
　ｓｂ、　Ｂｉ等であり、中でもΔｓ、　Ｐ、　Ｓｂが
至適である。

これらｎ型不純物またはｎ型不純物は、半導体層１０２
中に、該層の作成過程でドーピングされて含有するもの
であり、その量は所望される電気的特性、光学的特性等
の要因を考慮して適宜決定されるものであるが、ｎ型不
純物においては一般には３　Ｘ　１０−”ａｔｏｍｉｃ
％以下であり、ｎ型不純物については一般には５　Ｘ　
１０−’ａｔｏｍｉｃ％以下である。

第２図（Ａ）および（Ｂ）に図示の形式の光起電力素子
におけるｉ型半導体層１０３及び第２図（Ｃ）に図示の
形式の光起電力素子における光導電層１０３は、光起電
力素子機能を十分に発揮する光導電特性を奏するマルチ
・バンドギャップ化された多層構成のものであり、シリ
コン原子及びバンドギャップ調整元素としての窒素（Ｎ
）と、水素原子（Ｈ）及びハロゲン原子（Ｘ）のいずれ
か一方を含むアモルファスシリコン窒素〔以下、ａ−３
ｉＮ　（Ｈ，Ｘ）という。）の層領域と、ａ−３ｉ　　
（Ｈ，Ｘ）の層領域及び／又はシリコン原子及びゲルマ
ニウム原子（Ｇｅ）と、水素原子（Ｈ）及びハロゲン原
子（Ｘ）のいずれか一方を含むアモルファスシリコンゲ
ルマニウム〔以下、ａ−３ｉＧｅ　　（Ｈ，Ｘ）という
。〕の層領域からなるものである。

こうしたｉ型土Ｗ体層１０３の層厚は該ｉ型半導体層の
機能及びｎ型半導体層及びｎ型半導体層の機能がそれぞ
れ十分且つ有効に発揮されるべく、ｎ型半導体層及びｎ
型半導体層の相互の層厚関係、前記両層におけるドーピ
ング量の関係等からして適宜法められるものであるが、
通常の場合、ｎ型半導体層、ｎ型半導体層の層厚に対し
て数倍乃至数十倍にされる。

このところの具体的な値としては、好ましくは１００人
〜１０μ、より好適には０．１〜１μの範囲である。

半導体層１０４は、第２図（Ａ）に図示の光起電力素子
にあってはｎ型半導体層であり、第２図（Ｂ）に図示の
光起電力素子にあってはｎ型半導体層である。いずれの
場合もその層構成主体はａ−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ）である
が、第２図（Ｂ）に図示の形式にあっては、いわゆる窓
効果をもたらすものであることから、ワイド・バンドギ
ャップ化されたａ−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ）（Ｃ，Ｏ，Ｎ）
で構成されている。そして前述と同様で、前者の場合ｎ
型不純物が、後者の場合ｐ型不純物がそれぞれ層中にそ
の作製過程でドーピングされて含有している。

なお半導体層の層構成のワイド・バンドギャップ化につ
いては、通常にはｎ型半導体層をワイド・バンドギャッ
プ化したものにするが、ｐ型でなくｎ型の半導体層をそ
のようにしたものにすることも勿論可能である。そして
、そのワイド・バンドギャップ度合は、前述したｎ型半
導体層のそれより大であることが望ましい。

第２図（Ａ）および（Ｂ）に図示の光起電力素子にあっ
て、導電層１０５は透明あるいは不透明の導電材料より
形成されている。特に支持体１０１が不透明のときは一
般には第２図（Ｂ）に示すように導電層１０５側より光
照射を行なうため、該導電層は光学的に透明、あるいは
それに近いことが十分な光電変換効率を得るために必要
である。

そうした透明な導電材料としては、ＩｎｚＯｚ　。

５ｎ０２．　　ＩＴＯ（Ｉｎ２０３　＋５ｎＯｚ）ある
いはＰｄ、　Ｐｔ、　Ｃｕ。

Ａｇ、　Ａｕ、Ａｊ！等の薄い金属膜が挙げられる。不
透明な導電材料としては、はとんどの金属膜例えばＮｔ
Ｃｒ、　Ａｌ＋　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉｒ、　Ｎ
ｂ、　Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ。

Ｐｄ、　Ｚｎ、　Ａｇ等が挙げられる。

第２図（Ｃ）に図示の光起電力素子にあって、支持体１
０１と光導電層１０３は前述したとおりのものであると
ころ、金属層１０７は、光導電層１０３とショットキー
接合を形成するためＡｕｔ　Ｐｔ。

Ｐｄ等の仕事関数の大きい金属が用いられる。この様な
金属層１０７は真空抵抗加熱蒸着あるいは電子ビーム加
熱蒸着により、光導電層１０３の上に形成される。金属
層１０７を通して光可電Ｎ１０３に光を照射するため、
該金属層１０７の膜厚は５００Å以下であることが好ま
しい。

１０６は絶縁層で光導電層１０３と金属層１０７との障
壁を補強するために極めて薄く　（通常は２０００Å以
下）形成される。絶縁層１０６は必ずしも必要ではない
。絶縁層１０６はＮ、　Ｎ１）＋。

Ｎｏ、　Ｎｏ２等のＮを含んだガス、あるいは０２＋　
ｃｏｚ等の０を含んだガス、ＣＦａ、　ＣｚＦｂ、　Ｃ
ｌ１ａ等のＣを含んだガスを前駆体生成用のガスあるい
は気体状ハロゲン酸化剤に添加することにより形成され
るワイド・バンドギャップ化された層として形成される
。

以上の例まで説明した光起電力素子は優れた電気的及び
光学的特性を有すると共に優れた疲労特性及び使用環境
特性を有していて、光電変換効率が従来のものよりかな
り高いものであり、特に太陽電池への使用に適するもの
である。

次に本発明による堆積膜形成装置で、前述した特定の光
電変換層を有することで特徴づけられる光起電力素子を
製造する方法は、前記光電変換層の形成に寄与する物質
であってそのままのエネルギー状態では、はとんど乃至
全く堆積膜形成するところとはならないが、励起状態に
されると堆積膜の形成をもたらす前記前駆体を生成する
物質（以下、「原料物質（Ａ）」という。）と、該原料
物質（Ａ）と相互作用してそれを電子論的に酸化（原子
の酸化数を増加する）する物質（以下、「酸化剤」とい
う。）とを、光起電力素子用基体の設置されている無電
界状態の反応域にそれぞれ気体状態で各々別の経路で導
入し、前記基体表面の上部空間で両者を接触せしめて両
者間に化学的相互作用を生起せしめ、それにより前記基
体表面上に所望の光電変換層たる堆積膜を連続的に分離
した堆積空間で順次形成せしめることを特徴とするもの
である。

すなわち、本発明の堆積膜形成装置による光起電力素子
の製造法では、プラズマ等の放電エネルギを作用させず
プラズマ反応を介さないために、形成される堆積膜、即
ち光電変換層は成膜操作中にエツチングあるいはその他
の作用（例えば異常放電など）による悪影響を受けるこ
とがなく、また分離した堆積空間で連続的に光電変換層
等が積層形成されるために、不純物の混入がなく緻密に
して高品質の堆積膜構造を得ることができる。また光電
変換層は優れた特性を有するとももに光電変換効率の高
いものとなり、これにより製造される光起電力素子は高
品質なものとなる。

そしてまた上記光起電力素子の製造法は、原料物質（Ａ
）と酸化剤を反応域に導入して両物質を接触せしめるだ
けで膜厚が均一であって全体が均質の所望の堆積膜（光
電変換層）の形成を可能にするものであることから、操
作工程管理が容易であることに加えて使用エネルギー量
は少くてすみ、使用装置への設備投資は従来のものより
はるかに少くてすみ、そして量産化を可能にするもので
ある。

本発明の方法における気体状の原料物質（Ａ）は、気体
状の酸化剤と化学接触してそれによる酸化作用を受けて
活性化し、堆積膜（光電変換層）構成要素の供給源たる
励起状態物質、即ち前駆体を生成するものであり、気体
状の酸化剤と接触する際に気体状に保たれていればよい
。したがって、使用前に気体状のものである必要は必ず
しもなく液体であっても或いは固体であってもよい。原
料物質（Ａ）が使用前に液体又は固体である場合、Δｒ
＋　ｌｌｅ、　Ｎ２＋　Ｈｚ等のキャリアーガスを用い
、必要に応じて熱を加えながらバブリングを行って系中
に気体状にして導入する。

一方酸化剤は、前記の気体状の原料物質（Ａ）に接触す
るだけでそれによる酸化作用で、該原料物質（Ａ）を活
性化して励起状態物質、即ち成膜前駆体にする性質を有
するものであり、それらの具体例として、空気、酸素、
オゾン等の酸素類Ｎｚ０ａ、　ＮｚＯｓ、　Ｎ２０等の
酸素又は窒素の化合物、Ｎｚ０ｚ等の過酸化物、Ｆ２１
．　ＣＩｌ　ｔ＋　Ｂｒｚ＋　ｒＺ等のハロゲンガス、
発生期状態の弗素、塩素、臭素等を挙げることができる
。

この酸化剤についても、気体状の前駆体原料物質と接触
する際に気体状に保たれていればよい。

したがってそれらは使用前に気体状のものである必要は
必ずしもなく、液体であっても或いは固体であってもよ
い。酸化剤が使用前に液体又は固体である場合、前駆体
原料物質と同様でΔｒｌ　Ｈｅ、　Ｎ２゜Ｎ２等のキャ
リアーガスを用い、必要に応じて熱を加えながらバブリ
ングを行って系中に気体状にして導入する。

前述の原料物質（Ａ）（気体状）と前述の酸化剤（気体
状）とは、それぞれ各別の流路を介し、両者が基体の設
置されている反応域であって基体表面の上部の成膜空間
に流入して混合・衝突することで接触し、そこにあって
原料物質（Ａ）が酸化剤による酸化作用を受けて活性化
して励起状態の前駆体が生成されて基体表面上に堆積膜
が形成れるように、供給圧と流量を調節して系中に導入
される。

また、前述の原料物質（Ａ）と前述の酸化剤の種類と組
み合わせは、光起電力素子用の基体上に形成される光電
変換層を構成する層の種類に応じて適宜選択して用いら
れる。

即ち、例えばｐ型ａ−５ｉ（０，Ｃ，Ｎ）　　（Ｈ。

Ｘ）層を形成するについては、前述の原料物質（Ａ）と
して、５ｉＨａ、　５ｉＪ６＋　ｓｌ：１）ＩＩｌ＋　
ｓｌ４．１）＋。等のシランや５ｉＨ３Ｃ１、ＳｉＨ３
Ｆ、　５ｉｌｌ＝Ｂｒ等のハロゲン化シラン等のケイ素
を構成成分とする化合物に加えて、Ｎ２．　ＮＨ：１．
　Ｈ□ＮＮ１）□、　ＨＮｆｆｌＮＩＩｔＮ３等の窒素
化合物あるいはＣ１＋４．　ＣｚＨ６，Ｃ３１）８，Ｃ
２１）４，、Ｃ３＋１６　Ｃｚｌｌ。

等の炭化水素化合物を用い、さらにｐ型不純物導入用原
料物質である８２１）６．　Ｂ４１）＋。、　Ｂ５１）
９．３ｓｌ！□。

Ｂ６１）１６．　８６ＨＩ２．八ｌ　（ＣＨ：ｌ）　＊
；Ａ　ＩＩ　（Ｃ２＋１５）　１＋　　Ｇａ（Ｃｌ１３
）　ｉ。

Ｉｎ（Ｃ１）３）：＋等の第■族原子を構成要素として
含む化合物を用いればよい。また、前述の酸化剤とじて
は、ハロゲン化ガス、発生期等のハロゲン（以上を「ハ
ロゲン系酸化剤」と称す。）及び、０□、０．。

Ｎ２Ｏ４，Ｎｚ０ｉ、　Ｎｅｏ　　（以上を「酸素系、
窒素系酸化剤」と称す。）等の中から選ばれる少なくと
も一種を用いればよい。

また、ａ−３ｔ　　（０，Ｃ，Ｎ）（Ｈ，Ｘ）で構成さ
れるｉ型半導体層を形成せしめるについては、前述の原
料物ｆ　（Ａ）としてシラン、ハロゲン化シラン等のケ
イ素を構成成分とする化合物、前述の窒素化合物、及び
前述の炭素化合物の中から選ばれる少なくとも一種を用
い、前述の酸化剤として、ハロゲン系酸化剤及び／又は
酸素系、窒素系酸化剤を用いればよいさらに、ｎ型ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）層を形成するについて
は、前述の原料物質（Ａ）としてシラン、ハロゲン化シ
ラン等のケイ素化合物を用い、これにｎ型不純物導入用
原料物質であるＰＨ３，Ｐ２Ｈ４゜八ｓＨ３，５ｂＨ１
，ＢｉＩ３等の第Ｖ族原子を構成要素として含む化合物
を含有せしめればよい。又、前述の酸化剤としては、ハ
ロゲンガス、発生期のハロゲン等のハロゲン系酸化剤を
用いればよい。

また更に、ｐ型、ｉ型あるいはｎ型の半導体層をａ−５
ｉＧｅで構成される膜で構成する場合であれば、各々の
半導体層を形成するのに用いる原料物質（Ａ）に加えて
、ゲルマニウム原子導入用の原料物質（Ａ）を用いれば
よく、このような原料物質（Ａ）としては、ＧｅＨ４，
Ｇｅ１ｌｂ、　Ｇｅ３Ｈｓ＋Ｇｅ４ＨＩＯ，Ｇｅ５Ｈ，
□等の直鎖状ゲルマニウム化合物を用いることができる
。

ところで、本発明の光起電力素子の製造方法においては
、成膜工程が円、滑に進行し、高品質で、所望の電気的
、光学的特性を有し、かつ、光電変換効率の高いものを
得るべく、気体状原料物質（Ａ）と気体状酸化剤の種類
と組み合わせ、これ等の混合比、混合時の圧力、流量、
成膜空間内の圧力、キャリアーガスの流量、成膜温度、
ガスの流量等を所望に応じて適宜選択する必要がある。

そして、これらの成膜における種々の因子は、有機的に
関連するものであって、単独で決定されるものではなく
、相互関係を考慮して決定される必要があるが、例えば
、気体状原料物資（Ａ）と気体状酸化剤の割合は、導入
流量比で、好ましくは１／１００〜１００／１、より好
ましくは１）５０〜５０／１とするのが望ましい。又、
ｐ型不純物又はｎ型不純物導入用気体状原料物質と気体
状原料物質（Ａ）の量の割合は、導入流量比′で、好ま
しくは１／１０６〜１／１０、より好ましくは１／１０
’〜１／２０Ｘ最適には１／１０’〜１）５０とするの
が望ましい。更に気体状原料物質（Ａ）と気体状酸化剤
の混合時の圧力は、化学的接触の確率を高めるためには
より高くする方が好ましいが、反応性を考慮して決定す
るのが好ましく、好ましくはｌＸｌ０−？〜１０気圧、
より好ましくはｌＸｌ０−６〜３気圧とするのが望まし
い。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体及び場合によって該前駆体より
派生的に生ずる前駆体が成膜プロセスに効果的に寄与す
る様に適宜所望に応じて設定される。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、気体状原料物質（Ａ）とｐ型不純
物又はｎ型不純物導入用気体状物質と気体状酸化剤との
反応空間での導入圧及び流量との関連に於いて、例えば
差動排気或いは、大型の排気装置の使用等の工夫を加え
て調整することができる。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することができる。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、（）Ｌ気能力の充分ある大
型の排気装置を設けてやればよい。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質（Ａ）とｐ型不純物又はｎ型不純
物導入用気体状物質と気体状酸化剤の導入圧力との関係
に於いて決められるが、好ましくは、Ｏ，ＯＯＩ　Ｔｏ
ｒｒ〜１００　Ｔｏｒｒ、より好ましくは、０．　ＯＩ
　Ｔｏｒｒ〜３０　Ｔｏｒｒ、最適には、０．０５Ｔｏ
ｒｒ〜１ＱＴｏｒｒとするのが望ましい。

ガスの流量に就いては、反応空間への気体状原料物質（
Ａ）、ｐ型不純物又はｎ型不純物導入用気体状物質及び
気体状酸化剤の導入の際にこれ等が均一に効率良く混合
され、前記前駆体が効率的に生成され且つ成膜が支障な
く適切になされる様に、ガス導入口と基体とガス排気口
との幾何学的配置を考慮して設計される必要がある。

成膜時の基体温度としては、使用されるガス種及び形成
される堆積膜の種類と要求される特性に応じて、個々に
適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を得る場合
には好ましくは室温から４５０°Ｃ１より好ましくは５
０〜４００℃、最適には７０〜３５０℃とするのが望ま
しい。

成膜空間の雰囲気温度としては、生成される前記前駆体
及び前記前駆体より派生的に生ずる前駆体が成膜に不適
当なものに変化せず、且つ効率良く前駆体が生成される
べく、基体温度との関連で適宜所望に応じて決められる
。

次に、光起電力素子の製造方法を一例として取りあげ、
それを実施するための本発明による堆積膜形成装置につ
いて説明する。

第３図は、本発明による堆積膜形成装置の一部分を模式
的に示す構成図である。

同図に示す装置は、上壁、側壁及び底壁で包囲形成され
た成膜室を備えた真空容器と、該成膜室への原料ガスの
供給系と、成膜室内のガスを排気するための排気系とか
らなっている。

図中、２０１〜２０８は夫々、光電変換層を成膜する際
に用いるガスが充填されているボンベ、２０１ａ　〜２
０８ａは夫々ガス供給パイプ、２０１ｂ〜２０８ｂは夫
々、各ボンベがらのガスの流量調整用のマスフローコン
トローラ、２０１ｃ〜２０８ｃは夫々のガス圧力計、２
０１ｄ〜２０８ｄ及び２０１ｅ〜２０８ｅはバルブ、２
０１ｆ〜２０８ｆは夫々のガスボンベ内の圧力を示す圧
力計である。

２２０は真空容器であって、土壁にガス導入用の配管が
設けられており、該ガス導入用配管の下流に反応空間が
形成されるように構成されている。

ガス導入用の配管は、ガスボンベ２０１．２０２からの
ガスを導入する第１のガス導入管２０９、ガスボンベ２
０３〜２０５からのガスを導入する第２のガス導入管２
１０、及びガスボンベ２０６〜２０８からのガスを導入
する第３のガス導入管２１）を有している。また、各ガ
ス導入管２０９〜２１）には、各々ボンベ２０１〜２０
８からのガスが、ガス供給パイプライン２２３〜２２５
を介して供給される。

真空容器２２０の中には、上記ガス導入用の配管のガス
放出口２３０および２３１に対向して、光起電力素子用
の基体２１８を保持する基体ホルダ２１２が設けられて
いる。

ガス放出口２３０および２３１は、第４図に示すように
、放射状に交互に点在するガス放出孔３０１および３０
２を有し、ガス放出孔３０１からはたとえば半４体を構
成する主元素を含む気体状原料物質が、ガス放出孔３０
２からはそれを酸化する性質を有する気体状酸化剤がそ
れぞれシャワー状に放出される。したがって、気体状原
料物質と気体状酸化剤とが基体２１８の表面近傍で十分
混合された状態で化学反応が進行し、基体２１８上に良
質の堆積膜が形成される。

なお、第４図（Ａ）は三種の導入ガスの放出孔３０１お
よび３０２が間隔３０３をおいて点在する場合を示し、
同図（Ｂ）は近接して点在する場合を示しているが、反
応ガス種に応じた間隔を設定すればよい。また、ガス放
出孔３０１および３０２の点在形状は第４図に示す形状
に限定されるものではない。

各ガス導入管２０９〜２１）、各ガス供給パイプライン
２２３〜２２５、及び真空容器２２０の中のガスは、真
空容器２２０の側壁下部に設けられた排気口から、メイ
ン真空バルブ２１９を介して真空排気装置（図示せず）
によって真空排気される。

本発明において、ガス導入管の放出口とガス基体表面と
の距離は、形成される堆積！模の種類、及びその所望さ
れる特性、あるいはガス流量、真空　　−容器の内圧等
を考慮して決められるが、好ましくは、数組〜２０ｃｍ
、より好ましくは５龍〜１５ｃｍとするのが望ましい。

２１３は基体加熱ヒータであり、基体２１８を成膜時に
適当な温度に加熱したり、あるいは、成膜前に基体２１
８を予備加熱したり、さらには、成膜後、膜をアニール
処理するためのものである。

該基体加熱ヒータには、導線２１４を介して電源２１５
より電力が供給される。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図は、本発明による堆積膜形成装置の一実施例を示
す模式的構成図である。ただし、ここでは−例としてｐ
ｔｎ型光起電力素子の光電変換層各機脂層を連続的に形
成する場合を示している。

同図において、送りローラ７０１から繰り出された基体
７０８は、ｐ型層、ｉ型層およびｎ型層を各々堆積させ
る堆積空間７０６ａ、７０６ｂおよび７０６Ｃを通過す
ることでｐｉｎ構造が形成され、巻き取りローラ７０１
′によって巻き取られる。

堆積空間７０６ａ、７０６ｂ、７０６ｃは、各々第３図
に示す成膜装置と同様に構成されており、ガス導入管７
０２　ａ、　　７０２　ｂ、　　７０２　ｃから気体状
ハロゲン系酸化剤が、ガス導入管７０３ａ。

７０３ｂ、７０３ｃから気体状原料物質がそれぞれ導入
される。また、各堆積空間のガス放出ロア０７ａ、７０
７ｂ、７０７ｃは、第４図に示すような放射状に点在す
る各ガス放出孔を有している。

また、これらのガス導入管のガス放出口に対向してヒー
タ７０５ａ、７０５ｂ、７０５ｃが設けられ、基体７０
８を所望温度に加熱する。

このような本実施例によって、たとえばｐｉｎ型の積層
構造を不純物混入がなく、連続的に形成でき、しかもプ
ラズマ反応を介さないことで高品質で光電変換効率の高
い光電変換層が得られる。

以下、本実施例を用いて光起電力素子を製造する方法を
具体的に説明する。

気体７０８としては、０．７ｗＪＶのステンレス板を用
い、送りローラ７０１にロール状に巻かれている。また
、基体７０８の堆積表面と各ガス放出ロア０７ａ、７０
７ｂ、７０７ｃとの距離は３ｃｍに設定されている。

まず、メイン真空バルブ（図示せず）を開いて、堆積空
間７０６ａ、７０６ｂ、７０６ｃした後、ヒータ７０５
ａ、７０５ｂ、７０５ｃによって基体７０８を温度２５
０℃まで加熱した。

最初に、堆積空間７０６ａにおいて、気体状原料物質（
Ａ）として５ｉＨａガス、ｎ型不純物導入用原料物質と
してＰＨ，ガス、気体状酸化剤としてＦ２ガスを用い、
次に述べるようにして基体７０８上にｎ型ロ−３ｉ：Ｈ
：Ｆ：Ｐ半導体層を形成した。

すなわち、ｌｌｅＨｅガス０００ｐｐｍに希釈されてい
るＰ１）３ガス（以下、ｒＰＨｚ／ｌｌｅガス」とする
。）を流量Ｉ　Ｑ　ＳＣＣＭでガス導入管７０２ａを通
して、５ｉＨａガスをは流ｉ　２０　ＳＣＣＭでガス導
入管７０３ａを通してそれぞれ堆積空間７０６ａ間に導
入し、圧力をＱ、３　Ｔｏｒｒに安定させた。そして更
に、Ｆ２ガスを流１２ｓｃ叶でガス導入管７０４ａを通
して堆積空間λに導入した。これによって、基体７０８
上に厚さ約５００人のｎ型ロ−３ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ半導体
層を形成した。

次に、堆積空間７０６ｂにおいて、気体状原料物質（Ａ
）として５ｉＨａガス、気体状酸化剤としてＦ２ガスを
用い、上記ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ半導体層上にｉ型層−
３ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ半導体層を形成した。

すなわち、ガス導入管７０３ｂ、７０４ｂおよび７０２
ｂから５ｉｌ１４ガス＋ｈガスおよびＨｅガスを前記流
量で堆積空間７Ｑ６ｂに導入し、圧力を０、８　Ｔｏｒ
ｒに設定した。これにより、前工程で形成されたｎ型ロ
−３ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ半導体層上にｉ型層−３ｔ：Ｈ：Ｆ
半導体層を約５０００人の厚さ形成した。

次に、堆積空間７０６ｃにおいて、気体状原料物質（Ａ
）として５ｉｌ１４ガスおよびＣＩ（４ガス、ｐ型不純
物導入用原料物質としてＢＪｂ／ｌｌｅガス（１）ｅガ
スで３０００ｐｐｍに希釈）、気体状酸化剤としてＦ２
ガスを各々用い、次のようにして上記ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ
：Ｆ半導体層上にｐ型ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ：Ｂ半導体層
を形成した。

すなわち、Ｓ　ｉ　＄１４ガスをｆＬ量２０ＳＣＣＭお
よびＣ１）４ガスを流量３３ＣＣＩＩでガス導入管７０
３Ｃを通して、ＢＪ６／Ｈｅガスを流量１（ＩｓｃｃＭ
でガス導入管７０２Ｃを通゛して、それぞれ堆積空間７
０６Ｃに導入した。

更に、これと同時に、Ｈｅガスを３０ＳＣＣＭでガス導
入管７０４Ｃを通して堆積空間７０６Ｃに導入し、それ
ぞれのガス流量が安定したところで、堆積空間７０６Ｃ
内の圧力をメイン真空パルプを調整してＱ、　８Ｔｏｒ
ｒに設定した。この状態で、Ｆ２ガスを流ｌ　２　ＳＣ
ＣＭでガス導入管７０４Ｃを通して堆積空間７０６Ｃに
導入した。これにより膜厚約３００人のｐ型ａ−５ｉＣ
：Ｈ：Ｆ：Ｂ半導体層を形成した。

このように、送りローラ７０１から繰り出された基体７
０８が堆積空間７０６ａ、７０６ｂ、そして７０６Ｃを
通過することにより、基体７０８上には光電変換層とな
るｐ型、ｉ型、ｎ型の各機能層が連続的に堆積し、汚染
物の混入がなく良質のｐｉｎ構造が容易に得られる。ま
た、各堆積速度は内圧、ガス流量、基体温度によって制
御され、適当な膜厚を得ることができる。

最後に、ｐ型ａ−５：Ｃ：Ｈ：Ｆ：Ｂ半導体層上に、真
空蒸着法によって膜厚５００人のＳｎＯ□透明電極を形
成して、第２図（Ｂ）に示す層構造のｎｉｐ型太陽電池
を得た。

こうして得られた太陽電池について検討したところ、基
体上に形成された各層はいずれもＩＩり質、膜厚ともに
均一で、すぐれた品質を有するものであった。

また、上記太陽電池の５ｎ（ｌ□透明電極側より１００
ｍＷ／ｃｌ！の光（ＡＭＩ）を照射したところ、開放電
圧０．８８　Ｖ、短絡電流１９ｍＡ／ｃｎｌ、変換効率
９．２％という優れた太陽電池特性が得られた。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明による堆積膜形成装
置は、複数の堆積膜形成室を連結し、各堆積膜形成室に
おいて、気体状原料物質（Ａ）と、該気体状原料物質（
Ａ）に酸化作用する性質を有する気体状酸化剤とを、各
々別の経路より成膜空間に導入して両者を化学的に接触
させることにより、プラズマ反応を介することなく堆積
膜を連続的に形成するものである。

したがって、たとえば不純物制御を行う堆積空間と不純
物を導入しない膜を形成する堆積空間とを分離し、しか
も真空状態のままで連続成膜を行うことができるために
、各堆積層の膜厚および膜質が均一ですぐれた品質の積
層構造を容易に得ることができる。

たとえば、ｐｉｎ型光起電力素子を製造する場合では、
ｐ層、ｉ層、ｎ層をそれぞれ形成する３個の分離した堆
積空間を設け、基体がそれらの堆積空間を連続的に順次
通過することで、ｐｉｎ構造の光電変換層が形成され、
光電変換効率が高く、すぐれた特性を有する光起電力素
子が得られる。

また、本発明による堆積膜形成装置は、堆積膜の特性を
保持し、かつ、膜形成速度の向上を図りながら、膜形成
条件の管理の簡素化及び量産化を達成しうるちのである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による堆積膜形成装置の一実施例を示
す模式的構成図、第２図（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ光起電力素子の典型
例を示す模式的構成図、第３図は、本発明による堆積膜形成装置の一部分を示し
た模式的構成図、第４図（Ａ）および（Ｂ）は、ガス放出口におけるガス
放出孔の配列形状の例を示した説明図である。７０１・・・送りローラ、７０１′・・・巻き取りローラ、７０５ａ、７０５ｂ、１０５ｃ・−・ヒータ、７０６ａ
、７０６ｂ、７０６ｃ＝−・堆積空間、７０７ａ、７０
７ｂ、７０７ｃ・・・ガス放出ロア０８・・・基体。代理人　弁理士　　山　下　穣　平（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）第４図（Ｂ）千　糸走　ネ市　ＬＩミ　書昭和６１年　３　Ｊ１２　ａ日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）堆積膜形成用の気体状原料物質放出孔と、該気体
状原料物質を酸化する性質を有する気体状酸化剤放出孔
とを交互に設けたガス放出手段を有する堆積膜形成室が
複数室連結されていることを特徴とする堆積膜形成装置
。
（２）上記堆積膜形成室が３室連結されていることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の堆積膜形成装置。
（３）基体が上記複数の堆積膜形成室を順次通ることで
、該基体に複数種類の堆積膜が積層されることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の堆積膜形成装置。
（４）上記３室の堆積膜形成室は、ｐ型層堆積室、ｉ型
層堆積室、ｎ型層堆積室から成ることを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の堆積膜形成装置。
（５）上記３室の堆積膜形成室は、ｐ型層堆積室、ｉ型
層堆積室、絶縁層堆積室から成ることを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の堆積膜形成装置。