JPS62156190A - アルカリハライド螢光体 - Google Patents

アルカリハライド螢光体

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JPS62156190A
JPS62156190A JP29884085A JP29884085A JPS62156190A JP S62156190 A JPS62156190 A JP S62156190A JP 29884085 A JP29884085 A JP 29884085A JP 29884085 A JP29884085 A JP 29884085A JP S62156190 A JPS62156190 A JP S62156190A
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幸二 網谷
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中丸 直子
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文生 島田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野〕 本発明は螢光体に関するものである。さらに詳しくはア
ルカリハライド輝尽性螢光体に関するものである。
(従来技術) 従来放射線画像を得るために銀塩を使用した、いわゆる
放射線写真法が利用されているが、銀塩を使用しないで
放射線像を画像化する方法が望まれるようになった。
前記の放射線写真法にかわる方法として、被写体を透過
した放射線を螢光体に吸収せしめ、しかる後この螢光体
をある種のエネルギーで励起してこの螢光体が蓄積して
いる放射線エネルギーを螢光として放射せしめ、この螢
光を検出して画像化する方法が考えられている。具体的
な方法は支持体上に輝尽性螢光体層を形成したパネルを
用い、励起エネルギーとして可視光線および赤外線の一
方または両方を用いる放射線画像変換方法が知られてい
る(米国特許3,859,527号)。
前記放射線画像変換方法に用いられるlit尽性螢元体
に要求される性能としては、被曝線量が少なくてすむよ
うに輝尽による発光輝度が高いこと、高速読取りが可能
になるように1起光に対する輝尽発光の応答速度が速い
こと、残像の消去が容易であること、読取り装置の小型
化、低価格化に即応できる半導体レーザーの発振波長(
750nm以上)に適合した輝尽励起スペクトルを有す
ることが挙げられる。
これらの要求性能を満足する輝尽性螢光体を用いた放射
線画像変換方法として、例えば特願昭59−19514
’7号などに記載されているアルカリハライド螢光体を
用いた放射線画像変換方法がある。
前記放射線画像変換方法において被写体の放射線像を得
る操作は、通常は被写体を透過したあるいは被写体から
発せられた放射線エネルギーを放射線画像変換パイ・ル
を構成する輝尽性螢光体に吸収させ、レーザ光で該カI
I尽性螢光体を含有する放射線画像変換パネルを走査し
、蓄積されている放射線エネルギーを螢光として時系列
的に放出させ、それを検出することによって行なわれる
。
ところで螢光体には、励起を止めた後もなお継続して発
する螢光、すなわち残党という現象が一般にあるが、放
射線画像変換パネルに用いられる1Mfl尽性螢元体に
おいても同じように輝尽残光が見られる。検出すべき螢
光が、ある時点で励起光が照射している画素から発せら
れるのに対して、輝尽残光は該時点以前に励起光が走査
した画素すべてから発せられ、その一部が検出すべき螢
光に混入して検出されるために、このような螢光体を含
有する放射線画像変換パネルによって得られる画像は画
質の低下したものとなる。
前記輝尽残光の障害は特願昭59−196366号およ
び特願昭59−196367号に記載されているアルカ
リハライド螢光体において改善されているが、それでも
まだ充分とは言えず、アルカリハライド螢光体の輝尽残
光特性の改良が望まれている。
(発明の目的) 本発明はこのような要望に基づいてなされたものであり
、輝尽残光特性の改良されたアルカリハライド螢光体を
提供することを目的としている。
(発明の構成) 本発朗者等は前記本発明の目的に沿って、輝尽残光特性
の改良されたアルカリハライド螢光体について種々検討
した結果、2000 crrT′N500 cm’の赤
外領域に吸収を有することを特徴とするアルカリハライ
ド螢光体によって前記本発明の目的を満足させることが
できた。
尚本発明の態様として前記赤外領域の吸収に於て少くと
も1500〜1300−1crn11150〜105o
crn−1或は650〜5 s o cm−?いづれか
の赤外領域に吸収を有することが好ましい。
次に本発明の詳細な説明する。
前記本発明の輝尽性螢光体は、例えばアルカリハライド
螢光体原料混合物を酸化性雰[■気で焼成して得ること
ができる。
上記r浚化性雰囲気は酸素、あるいは酸素を含有する窒
素またはアルゴンなどのガスを焼成炉などの焼成系内に
導入することによって実現される。
また、上記酸化性雰囲気は、焼成工程で熱分解して酸素
を含有するガスを発生する酸素化合物を螢光体原料に混
合することによっても実現される。
螢光体原料混合物を酸化性雰囲気で焼成して得られるア
ルカリハライド螢光体に、X線、紫外線、電子線などの
放射線を照射したのち、前記螢光体を可視光および赤外
線の一方またはその両方をその強度が矩形に変化するよ
うにして照射し輝尽励起すると、従来より知られている
アルカリハライド螢光体を用いて同様の操作を行った場
合に比較して明らかに輝尽の残光が少ない。
本発明の輝尽性螢光体について下記一般式(I、)で示
されるアルカリハライド螢光体を例として以下に説明す
る。
一般式CI) M’X−aM”X、’ ・bM”N3” :cA式中、
MlはL1’+ Na + K + RbおよびCBか
ら選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属である。
MIIはBe、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Z
n、 Cd、 OuおよびN1から選ばれる少なくとも
一種の二価金寓である。MmはSc 、 Y、 La、
  Ce 、 Pr、 Nd、  Pm。
Sm、  Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 
 Kr、 Tm、 Yb。
Lu、Al、GaおよびInから選ばれる少なくとも一
種の三価金属である。
x 、  xlおよびガはF、G!l、Brおよび工か
ら選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。AはEu
 。
Tb、 Os、 Tm、 Dy、 Pr、 Ho、 N
d、 Yb、 P2r。
Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cuおよび
Mgから選ばれる少なくとも一種の金属である。
またaは0≦a (0,5の範囲の数値であり、bは0
≦b (0,5の範囲の:9.値であり、Cは0くc≦
0.2の範囲の:数値である。
前記輝尽性アルカリハライド螢光体を調製するにはまず
輝尽性螢光体原料としては、 ■)  LiF、 LiC!1. I、iBr、 Li
r、 NaF、 Na1l。
NaBr 、 Na工、 KF、 KCl、 KBr、
 K工、RbF。
Rh0L 、 RbBr 、 Rb工、 OsF 、 
(!sol 、 C!sBr 。
Osrのうちの1種もしくは2 (’4以上、■)  
BeF’2 、 BeC1□、 BaBr2 、 Be
129MgF29MgC12゜MgBr2. Mg!、
、 (!aF2. C!ao12.0−tBr、、 C
a工、。
SrF2.5rO12,5rBr2. Srr、、 B
aF2. Ba1l□。
BaBr2. BaBr2.2H20、Ba工、 、 
ZnF2. ZnO12゜ZnBr2. Zn工2 、
 C!dF2. (’do12 、0dBr2. Cd
工21CuF’2 、 C!uC1,、C!uBr2.
 Cu工、、 NiF2. Ni01. 。
NiBr、 、 NiI2のうちの1種もしくは2種以
上ITIJ  ScT’、 、  5cO13、5cE
r、 、 Sc工5 + ”’、+ YCl3 +YE
r3. YI3 、 LaF3 、 La1l、 、 
LaBr、 、 La13 。
CeF3 、  Ce1l、、C!eBr、、  Os
r、、  PrFl、  Pr01.。
PrBr3.  Er工、 、  NdF3 、  N
(ICl3 、  NdBr3 、  Na工、。
PmF3.  Pm013 、  PmBr3.  P
m工3.  SmF、、  Sm01.。
SmBr3.  Sm工3 、  EuF3 、  E
uO:L、、  FiuBr3.  Euエコ。
GdFl、  Gd(!l、 、  GdBr、 、 
 G(l工、、  TbF3y  TbC1,。
TbBr3.  Tb工3.  D7B’3 、  D
yCl3.  DyBr3 +  Dy工、。
HOF、、  HoC1,、HoBr3 、  Ho工
、 、  Er’F、 、  FirC13。
ErBr、、  ’Br工3 、  TmF3 、  
TmC1,、TmBr3 、  Tm工、。
YbF3 、  YbCl3 、  YbBr、、  
Yb工、、  LuF、、  LuCl3 。
LuBr、、  Lu工3 T ’ A l ’l”3
 +  A ICl3 r  A I B I3 + 
 A l I3゜GaF、、  Gaol、、  Ga
Br3.  Ga工1. 工nF3 、  工n 01
3 +工nBr3.工n工、のうちの1種もしくは2種
以上、および IV)  lnu化合物群、Tb化合物詳、Os化合物
群、Tm化合物群、ny化合物群、Pr化合物群、HO
化合物群、Nd化合物群、Yb化合物群、Er化合物群
、Gd化合物群、Lu化合物群、Sm化合物群、Y化合
物群、T1化合物群、Nd化合物群・Ag化合物群、C
u化合物群、Mg化合物群のうちの1種もしくは2種以
上の付活剤原料 が用いられる。
化学量論的に一般式CI)で示される M’X−aMITX、’ −bM”X3″二CAに於い
て、0≦a (o、 5好ましくは 0≦a (0,4
,0≦b (0,5好ましくは 0≦b≦10−2、o
<C60,2好まL < ハ10−’(c (0,1、
の混合組成になるように上記■)〜■)の輝尽性螢光体
原料を秤量し、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用
いて充分に混合する。
次に、得られた輝尽性螢光体原料混合物を石英ルツボ或
はアルミナルツボ等の耐熱性容器ニ充填して電気炉中で
焼成を行う。焼成温圧は500乃至1000℃が適当で
ある。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によ
って異なるが、一般には0.5乃至6時間が適当である
。
焼成雰囲気については、前記の酸化性雰囲気で焼成して
得られた前記一般式(IJで示されるアルカリハライド
螢光体の方が焼成雰囲気を不活性あるいは還元性とする
こと以外は同じ条件で焼成した同じ組成式で表わされる
アルカリハライド螢光体に比べて輝尽残光が少なく、酸
化性雰囲気で焼成して得られた前記アルカリハライド螢
光体を含有する放射a画像変換パネルによって得られる
画像は画質の改善されたものとなる。なお、上記の酸化
性雰囲気で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出
して粉砕し、しかる後焼成物粉末を再び耐熱性容器に充
填して電気炉に入れ、上記と同じ焼成条件で再焼成を行
えば得られる輝尽性螢光体のβ11尽残光を更に少なく
し、輝尽による発光輝度を更に高めることができる。ま
た、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて
、酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性
螢光体の輝尽残光をより一層少なくし輝尽による発光輝
度をより一層高めることができる。なお、前記の輝尽性
螢光体原料混合物を均一な混合物として得るため°には
、この混合物を水系分散物として調製することが好まし
く、この場合にはその分散物を乾燥した後、前記の焼成
を行う。
焼成後得られる輝尽性螢光体を粉砕し、その後洗浄、乾
燥、篩い分は等の螢光体製造に於いて−般に採用されて
いる各種操作によって処理して本発明の輝尽性螢光体を
得る。
前記本発明の輝尽性アルカIJ /−ライド螢光体にお
いてきわめて特徴的なことは、特定の赤外の吸収帯が現
われることである。よく知られているようニアルカリハ
ライド螢光体は2000 cm″7!V500m−b波
数の赤外線に対しては特徴的な吸収帯が存在しない。
しかるに本発明のηポ尽性螢光体の一例である前期酸化
性雰囲気で焼成することによって得られたアルカリハラ
イドM 光体ハ1500〜1300crn。
11’50〜1050 cm−’、  650〜550
 an−’crr少す< 、!:も1つの領域に吸収を
示す。それに対して、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲
気で焼成したアルカリハライド螢光体には上記の吸収が
存在せず、もちろん螢光体原料混合物においても上記の
吸収は存在しない。
前記一般式(I)で示されるアルカリハライド螢光体の
一例であるRbBr : 0.001 Tl@Osを酸
化性雰囲気で焼成したものの赤外吸収スペクトルを第1
図に、不活性雰囲気で焼成したものの赤外吸収スペクト
ルを第2図に示す。測定はニコレット・インスツルメン
ト社(N100LKT工NSTRUMENT C0RP
ORATION )製「FT・工R−3XJを用いて行
なった。
上記の1500〜1300m’、  1150〜l Q
 5 Q l−’。
650〜550cmの3本の吸収帯のうち、1500〜
1300i’の吸収帯はその吸収強度と輝尽残光との相
関が特に強く、輝尽性螢光体の組成が同じであれば吸収
強度が大きいほど輝尽残光が減少する。
また、焼成雰囲気の酸化性を強くするほど、具体的には
例えば酸素の含有率を高くするほど得られるアルカリハ
ライド螢光体の1500〜1300Crnの吸収強度が
大きくなり、同時に輝尽残光が減少する。また同じ酸化
性雰囲気では一般にi完成時間が長いほど得られるアル
カリハライド螢光体の1500〜1300Q71の吸収
強度が大きくなり、同時に輝尽残光が減少する。115
0〜105ocrnおよび65パ〜550−1t−rn
の吸収強度と輝尽残光との相関は、1500〜1300
crr1の吸収におけるほど顕著ではないが、1500
〜1300crnの吸収と同様の傾向がある。
以上述べたように、rルカリハライド螢光体においては
焼成雰囲気の酸化性を強くするほど、あるいは酸化性雰
囲気での焼成時間を長くするほど上記赤外領域の吸収の
強度が大きくなり、同時に輝尽残光が減少する傾向にあ
るが、焼成雰囲気の酸化性を強くし過ぎたり、酸化性界
)(N気での焼成時間を長くし過ぎたりすると、輝尽の
発光輝度が低下し、したがって放射線画像変換パネルと
して用いた場合その感度が低下する。したがって、実際
には輝尽発光輝度と輝尽残光特性との組み合わせによっ
て最適の焼成条件が選ばれることになる。
しかし、少なくとも、アルカリハライド螢光体において
は、本発明の酸化性雰囲気で焼成されたものが、不活性
雰囲気あるいは還元性雰囲気で焼成されたものに比べて
輝尽発光′輝度の低下がなく、また輝尽残光も少いこと
が確認されている。
アルカリハライド螢光体の原料がもともと20oO〜5
00crnの赤外領域、特に1500〜1300crI
T11150〜1050crn1650〜550Crn
の少なくとも1つの赤外領域に吸収を有する場合は不活
性雰囲気あるいは還元性雰囲気で焼成しても得られる螢
光体が上記の吸収を有する場合があり、この場合も輝尽
残光が少い。
また特願昭59−196365号に記載されているよう
な、蒸着法やスパッタ法等の気相堆積法によって得られ
たアルカリハライド螢光体においても、2000〜50
 o’crnの赤外領域、特に1500〜1300 c
rn、  11’50〜1050 crn、  6 5
 0 〜55 〇−の少なくとも1つの赤外領域に吸収
を有するものは、その輝尽残光が少いことが確認されて
いる。
また、本発明のアルカリハライド螢光体は、s1+尽残
光が減少するだけではなく、その輝尽残光の減少の程度
に応じて放射線や紫外線などで励起した時の発光(瞬時
発光〕の残光も減少する。輝尽性螢光体を含有する放射
線画像変換パネルを用いて、被写体を透過した、あるい
は被写体から発せられた放射線画像を得る方法において
、本発明のアルカリハライド螢光体を含有する放射線画
像変換パネルを用いた場合、その瞬時発光の残光が少な
いため、放射線が発せられてから可視光線あるいは赤外
線のレーザーで励起し始めるまでの時間を例えば1秒〜
10秒程度に短くすることも可能であり、システムとし
ての運転効率を高めることが可能になる。
(実施例) 次に実1例および比較例によって本発明を説明する。た
だし、これらの各個は本発明を限定するものではない。
実施例1、 各輝尽性螢光体原料を下記(1)〜(9)に示されるよ
うに秤量した後、ボールミルを用いて充分に混合して9
種類の輝尽性螢光体原料混合物を調合した。
fl)  RbBr   165.4 g(1モルノT
etos    0.228 fi   (0,000
5% ル)(2)  Rb工   212.4g(1モ
ルノTdl    O,3319(0,001% ル)
(3)  Rb(31120,9g(1モルノTlt0
.  0.228 g(0,0005モル)(4)  
Cs工   259.B9   (1竿ル)T12O3
0,228g(0,0005モルノモルノ  C8Br
    212.89   (1モル)T40s   
 O,2289(0,0005モルノモルノ  CsC
1168,49(1モル)Tl、0,0.2289  
 (0,0005モル)(7)K工    165.Q
g  、(1モル2Ti工   0.3319   (
0,001モル)(8)  KBr    119.0
.!i’   (1モルノTTo0,0.22B 、!
i’   (0,0005% k〕(9)  KOl 
   74.56 、!il   (1モルノTl*O
s    O,2289(0,0005モルノ次に前記
9種類の輝尽性螢光体原料混合物をそれぞれ石英ボート
に詰めて電気炉に入れ焼成を行った。焼成は50容量%
の酸素ガスと50容量%の窒素ガスから成る混合ガスを
流速300cc/分で流すことによる酸化性雰囲気で5
50℃で2時間行い、その後室温まで放冷した。
得られた焼成物をボールミルを用いて粉砕した後、15
0メツシユの篩にかけて粒子径をそろえ、それぞれの輝
尽性螢光体を得た。
次に前記9種類の輝尽性螢光体を用いて放射線画像変換
パネルを製造した。いずれの放射線画像変換パネルも以
下のように製造した。
まず輝尽性螢光体13重環部をポリビニルブチラール(
結着剤)1重量部に酢酸ブチルとブタノールを3=1の
重量比で混合した溶剤を用いて分散させ、これを水平に
置いたポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)
上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し自然乾・冷させ
ることによって膜厚が約3001tmの放射線nDj像
変換パネルを作成した。
4f!記(1)〜(9)の螢光体原料を焼成して得られ
た螢光体を用いて製造した前記放射線画像変換パネルを
順にパネル■〜■とする。
比較例1゜ 各螢光体原料を下記(lO)〜(18)に示されるよう
に秤量した後、ボールミルを用いて充分に混合して9種
類の輝尽性螢光体原料混合物を調合した。
(10) RbBr    165.4 g(1モルフ
TlBr    0.284 g   (0,001モ
ルモルノ1) Rb工   212.4g  (1モル
フTl工   0.3319   (0,001モルモ
ルノ2]Rbal    120.9 g   (1モ
ルノTICjl   0.240 g(0,001モル
モルノ3) Cs工   259.B9   (1モル
フTl工   0.331 g(0,001モルモルノ
4)OsBr    212.8 fi   (1モル
フTlBr    O,284i   (0,001モ
ルモルノ5)csal   168.4 g(1モルフ
Tl0I    0.240 g(0,001% /l
/〕(1すに工   166.09(1モルフTl工 
  0.331 g(0,001モル)C1’l) K
Br    119.0 、j9   (1モル)TI
Br    0.2849   (0,001モルモル
ノB) KO174,56g(1モルフTlC1O,2
40fl   (0,001モル)前期(10)〜(1
8)の輝尽性螢光体原料を用いることと、窒素ガスのみ
の不活性雰囲気で焼成すること以外は、実施例1の方法
と同様の操作を行なうことにより放射線画像変換パネル
を作成した。前記螢光体原料(10)〜(18)に対応
させて順にパネル0〜@とする。
次に前記■〜0の各々の放射線画像変換パネルを幅30
crnの試験片に裁断し、それをX線管球焦点力ら10
0crnの距離において管電圧80 KVp 。
管電流100 mAのX線を0.1秒照射した後、その
幅方向にHe −Neレーザー光(632,8nm 、
  10mW )を走査時間5 X I O”秒で一回
走査した時の輝尽残光特性の評価を行なった。
パネル■とパネルのについてはff111尽残光の減衰
の様子を第3図に示す。第3図において横軸はレーザー
走査完了後の経過時間、縦軸は[輝尽残光量/輝尽発光
fIk]の値である。パネル■(実線)はパネルO(点
線)に比べて残光が少ないことがわかる。
パネル■〜■とパネル■〜@については、レーザー走査
完了後1×1σ4秒における[輝尽残光量/輝尽発光機
コの値を第1表に示す。パネル■〜■はパネル■〜[相
]に比べて輝尽残光が少ないことがわかる。
第  1  表 パネル■〜■に用いたアルカリハライド螢光体の赤外吸
収スペクトルを順に第4図〜第11図に示す。測定は第
1図および第2図と同様二コレクト・インスツルメント
社1rFT・工R−3XJを用いて行なった。いずれも
1500〜1300crrr11〕、5o 〜1oso
cm−: 650〜55 otyrr’cn少すくトも
1つの赤外領域に吸収を有する。また、パネル0〜[相
]に用いたアルカリハライド螢光体の赤外吸収スペクト
ルは第2図に示したものとほぼ同じであり、2000〜
500Crnの赤外領域には吸収を有しない。
(発明の効果) 、第1図〜第11図および第1表により明らかなように
、本発明の2000 crn〜5QQffiの赤外領域
に吸収を有するアルカリハライド螢光体を得ることによ
り、輝尽残光を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図および第4図〜第11図はアルカリハラ
イド螢光体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。 第3図は、本発明ノRbBr : 0.0005 Tl
、O,螢光体を含有してなる放射線画像変換パネルの(
実線)、および比較のためのRbBr : O,OQI
 TJBr螢光体を含有してなる放射線画像変換パネル
0(点線)の輝尽残光特性を示すグラフである。 出願人  小西六写真工業株式会社 第1図 第2図 第4図 第5図 第6図 第7図 第8図 第9図 2000    +500     ’OOO仮■(c
m@)  500第10図 第it図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 2000cm^−^1〜500cm^−^1の
    赤外領域に吸収を有することを特徴とするアルカリハラ
    イド螢光体。
  2. (2) 上記吸収が1500^−^1cm〜1300^
    −^1cm,1150^−^1cm〜1050cm^−
    ^1:650cm^−^1〜550cm^−^1の少な
    くとも1つの赤外領域にあることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記叔のアルカリハライド螢光体。
JP60298840A 1985-12-27 1985-12-27 アルカリハライド螢光体 Expired - Lifetime JPH0629405B2 (ja)

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JP60298840A JPH0629405B2 (ja) 1985-12-27 1985-12-27 アルカリハライド螢光体

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JP60298840A JPH0629405B2 (ja) 1985-12-27 1985-12-27 アルカリハライド螢光体

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