JPS61120882A - 螢光体およびその製造法 - Google Patents
螢光体およびその製造法Info
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- JPS61120882A JPS61120882A JP59240451A JP24045184A JPS61120882A JP S61120882 A JPS61120882 A JP S61120882A JP 59240451 A JP59240451 A JP 59240451A JP 24045184 A JP24045184 A JP 24045184A JP S61120882 A JPS61120882 A JP S61120882A
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- C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/7732—Halogenides
- C09K11/7733—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の分野］
本発明は、蛍光体およびその製造法に関するものである
。さらに詳しくは、本発明は、二価のユーロピウムによ
り賦活されている複合ハロゲン化物蛍光体およびその製
造法に関するものである。
。さらに詳しくは、本発明は、二価のユーロピウムによ
り賦活されている複合ハロゲン化物蛍光体およびその製
造法に関するものである。
［発明の背景］
二価のユーロピウムで賦活、したアルカリ土類金属ハロ
ゲン化物系蛍光体の一種として、従来より二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（Ｍ
” ＦＸ ： Ｅ、ｕ２＋、ただしＭＩＩはＢａ、Ｓ
ｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ土類金属であり、Ｘは弗素以外のハロゲンであ
る）がよく知られている。この蛍光体は、Ｘｉなどの放
射線で励起すると近紫外発光（瞬時発光）を示し、また
、Ｘ線などの放射線を照射したのち可視乃至赤外領域の
電磁波で一励起すると近紫外発光（輝尽発光）を示すも
のである。
ゲン化物系蛍光体の一種として、従来より二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（Ｍ
” ＦＸ ： Ｅ、ｕ２＋、ただしＭＩＩはＢａ、Ｓ
ｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ土類金属であり、Ｘは弗素以外のハロゲンであ
る）がよく知られている。この蛍光体は、Ｘｉなどの放
射線で励起すると近紫外発光（瞬時発光）を示し、また
、Ｘ線などの放射線を照射したのち可視乃至赤外領域の
電磁波で一励起すると近紫外発光（輝尽発光）を示すも
のである。
また、と記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体として、本出願人
は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体について、既に
特許出願している（特願昭５８−１９３１６１号）。′ 組成式： ＭＩＩＸ２ ｍ ａＭＩＩＸ ’ ２ ：
ｘＥ ｕ２＋（ただし、ＭＭはＢａ、ＳｒおよびＣａか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属であり；ＸおよびＸ′はＣ見、Ｂｒおよび工からなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、か
つｘｓ、、ｘ”であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．
０の範囲の数値であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数
値であ る）この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体は、上記の出願明細書に記載されているよ
うにそのＸ線回折パターンから、前記Ｍ ” Ｆ Ｘ
： Ｅ ｕ ２＋蛍光体とは結晶構造を異にする別種の
蛍光体であることが判明しており、Ｘ線、紫外線、電子
線などの放射線を照射すると４０５ｎｍ付近に発光極大
を有する近紫外乃至青色発光（瞬時発光）を示すもので
ある。また、この蛍光体にＸ線、紫外線、電子線などの
放射線を照射した後４５０〜１１−０００ｎの波長領域
の電磁波で励起すると、近紫外乃至青色領域に発光（輝
尽発光）を示す。従って、Ｘ線撮影などに用いられる放
射線増感スクリーン、および蛍光体の輝尽性を利用する
放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネル用の
蛍光体として有用なものである。
化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体として、本出願人
は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体について、既に
特許出願している（特願昭５８−１９３１６１号）。′ 組成式： ＭＩＩＸ２ ｍ ａＭＩＩＸ ’ ２ ：
ｘＥ ｕ２＋（ただし、ＭＭはＢａ、ＳｒおよびＣａか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属であり；ＸおよびＸ′はＣ見、Ｂｒおよび工からなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、か
つｘｓ、、ｘ”であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．
０の範囲の数値であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数
値であ る）この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体は、上記の出願明細書に記載されているよ
うにそのＸ線回折パターンから、前記Ｍ ” Ｆ Ｘ
： Ｅ ｕ ２＋蛍光体とは結晶構造を異にする別種の
蛍光体であることが判明しており、Ｘ線、紫外線、電子
線などの放射線を照射すると４０５ｎｍ付近に発光極大
を有する近紫外乃至青色発光（瞬時発光）を示すもので
ある。また、この蛍光体にＸ線、紫外線、電子線などの
放射線を照射した後４５０〜１１−０００ｎの波長領域
の電磁波で励起すると、近紫外乃至青色領域に発光（輝
尽発光）を示す。従って、Ｘ線撮影などに用いられる放
射線増感スクリーン、および蛍光体の輝尽性を利用する
放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネル用の
蛍光体として有用なものである。
このように有用な蛍光体においても、その瞬時発光輝度
は少しでも高いものであることが望まれている。
は少しでも高いものであることが望まれている。
［発明の要旨］
本発明は、Ｘ線などの放射線を照射したときの瞬時発光
輝度の向上した」二記の新規な二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体およびその製造法を
提供することを目的とするものである。
輝度の向上した」二記の新規な二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体およびその製造法を
提供することを目的とするものである。
本発明者は、上記目的を達成するために、上記の新規な
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体について種々の研究を行なった。その結果、該蛍光
体に特定量のアルカリ金属ハロゲン化物を添加して得ら
れる蛍光体は、高輝度の瞬時発光を示すことを見出し、
本発明に到達したものである。
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体について種々の研究を行なった。その結果、該蛍光
体に特定量のアルカリ金属ハロゲン化物を添加して得ら
れる蛍光体は、高輝度の瞬時発光を示すことを見出し、
本発明に到達したものである。
すなわち本発明の蛍光体は、組成式（１）二ＭＩＩＸ２
＊ ａＭＩＩＸ ’ ２ ・ｂ’ＭＩＩＸ”：ｘＥ
ｕ２＋・・・（Ｉ） （ただし、Ｍ■はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、
Ｍ ｔはＬｉおよびＮａからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ“はいずれ
もＣ１、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであって、かつＸ洪Ｘ ’であり；Ｘ
°゛はＦ、０文、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦
ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｂはｏ＜ｂ≦２ Ｘ
１０−−１の範囲の数値であり、Ｘｌ−１：ＯくＸ≦
０．２の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体である。
＊ ａＭＩＩＸ ’ ２ ・ｂ’ＭＩＩＸ”：ｘＥ
ｕ２＋・・・（Ｉ） （ただし、Ｍ■はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、
Ｍ ｔはＬｉおよびＮａからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ“はいずれ
もＣ１、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであって、かつＸ洪Ｘ ’であり；Ｘ
°゛はＦ、０文、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦
ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｂはｏ＜ｂ≦２ Ｘ
１０−−１の範囲の数値であり、Ｘｌ−１：ＯくＸ≦
０．２の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体である。
また本発明の蛍光体の製造法は、化学量論的に組成式（
ＩＩ）： Ｍ ” Ｘ ２ ・ａ Ｍ ” Ｘ ’ ２１１ｂ Ｍ
” Ｘ″：ｘＥｕ・・・（ＩＩ） （ただし、Ｍ Ｍ 、 ｙＩ Ｘ、Ｘ、Ｘ”、’Ｘ”
、ａ、ｂおよびＸの定義は前述と同じである）に対応す
る相対比となるように蛍光体原料混合物を調整したのち
、この混合物を中性雰囲気もしくは弱還元性雰囲気中で
４００乃至１３００℃の範囲の温度で焼成することを特
徴とする。
ＩＩ）： Ｍ ” Ｘ ２ ・ａ Ｍ ” Ｘ ’ ２１１ｂ Ｍ
” Ｘ″：ｘＥｕ・・・（ＩＩ） （ただし、Ｍ Ｍ 、 ｙＩ Ｘ、Ｘ、Ｘ”、’Ｘ”
、ａ、ｂおよびＸの定義は前述と同じである）に対応す
る相対比となるように蛍光体原料混合物を調整したのち
、この混合物を中性雰囲気もしくは弱還元性雰囲気中で
４００乃至１３００℃の範囲の温度で焼成することを特
徴とする。
本発明は、」二記の新規な二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属ハロゲン化物蛍光体に特定量のアルカリ金属
ハロゲン化物（ハロゲン化すトリウムおよび／または／
＼ロゲン化クリチウムを添加することにより、蛍光体に
Ｘ線などの放射線を照射したときの瞬時発光輝度の向−
１−を実現するものである。
リ土類金属ハロゲン化物蛍光体に特定量のアルカリ金属
ハロゲン化物（ハロゲン化すトリウムおよび／または／
＼ロゲン化クリチウムを添加することにより、蛍光体に
Ｘ線などの放射線を照射したときの瞬時発光輝度の向−
１−を実現するものである。
［発明の構成］
本発明の二価ユユロピウム賦活複合ｌ・ロゲン化物蛍光
体は、たとえば、次に記載するよ′うな製造法により製
造することができる。
体は、たとえば、次に記載するよ′うな製造法により製
造することができる。
まず、蛍光体原料として、
１）ＢａＣＭ’ｚ、８１０文２、Ｃａ０文。、ＢａＢｒ
２、Ｓ ｒＢ ｒｚ、ＣａＢｒｚ、ＢａＩ２、ＳｒＩ２
およびＣａ’ Ｉ ２からなる群より選ばれる少なくと
も二種のアルカリ土類金属／＼ロゲン化物、 ２）Ｌｉ’Ｆ、ＮａＦ、ＬｉＣＪｌ、ＮａＣｕ、Ｌｉｆ
３ ｒ、Ｎａ’Ｂ ｒ’、 Ｌ ｉ ＩおよびＮａＩか
らなる群より゛選ばれる少なくとも一種のアルカリ土属
ハロゲン化物、および ３）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物、 を用意する。
２、Ｓ ｒＢ ｒｚ、ＣａＢｒｚ、ＢａＩ２、ＳｒＩ２
およびＣａ’ Ｉ ２からなる群より選ばれる少なくと
も二種のアルカリ土類金属／＼ロゲン化物、 ２）Ｌｉ’Ｆ、ＮａＦ、ＬｉＣＪｌ、ＮａＣｕ、Ｌｉｆ
３ ｒ、Ｎａ’Ｂ ｒ’、 Ｌ ｉ ＩおよびＮａＩか
らなる群より゛選ばれる少なくとも一種のアルカリ土属
ハロゲン化物、および ３）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物、 を用意する。
ここで、上記ｌ）の蛍光体原料としては、少なくともハ
ロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のアルカリ土類金
属ハロゲン化物が用いられる。場合によっては、さらに
ハロゲン化アンモニウム（Ｎ Ｈａ Ｘ” ：ただし、
Ｘ″′はｃｉ、Ｂｒまたは■である）などをフラックス
として使用してもよい。
ロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のアルカリ土類金
属ハロゲン化物が用いられる。場合によっては、さらに
ハロゲン化アンモニウム（Ｎ Ｈａ Ｘ” ：ただし、
Ｘ″′はｃｉ、Ｂｒまたは■である）などをフラックス
として使用してもよい。
蛍光体の製造に際しては、上記１）のアルカリ土類金属
ハロゲン化物、２）のアルカリ金属ハロゲン化物および
３）のユーロピウム化合物を用いて、化学量論的に、組
成式（ＩＩ） ：ＭＩＩＸ２ ＊ ａＭＩＩＸ’ ２ ｍ ｂＭＩＩＸ
″：ｘＥｕ・・・（ｎ） （ただし、ＭＩＩｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり
；ＭｘはＬｉおよびＮａからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ゛はいずれ
も０文、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであって、かつＸ洪Ｘ ’であり；Ｘ
′′はＦ、Ｃ１、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａはＯ１ｌ≦
ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｂはｏ＜ｂ≦２ Ｘ
１０−’の範囲の数値であり、ＸはＯ＜ｘ≦０．２の
範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍光体原
料の混合物を調製する。
ハロゲン化物、２）のアルカリ金属ハロゲン化物および
３）のユーロピウム化合物を用いて、化学量論的に、組
成式（ＩＩ） ：ＭＩＩＸ２ ＊ ａＭＩＩＸ’ ２ ｍ ｂＭＩＩＸ
″：ｘＥｕ・・・（ｎ） （ただし、ＭＩＩｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり
；ＭｘはＬｉおよびＮａからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ゛はいずれ
も０文、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであって、かつＸ洪Ｘ ’であり；Ｘ
′′はＦ、Ｃ１、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａはＯ１ｌ≦
ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｂはｏ＜ｂ≦２ Ｘ
１０−’の範囲の数値であり、ＸはＯ＜ｘ≦０．２の
範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍光体原
料の混合物を調製する。
本発明の蛍光体の製造法において、瞬時発光輝度の点か
ら、組成式（ＩＩ）において添加成分のアルカリ金属ハ
ロゲン化物（ＭＩＩＸ”）の量を表わすｂ値は１０−４
≦ｂ≦５Ｘ １０−の範囲にあるのが好ましく、ＭＩＩ
はＮａであるのが好ましい。同じく瞬時発光輝度の点か
ら、組成式（ＩＩ）におけるＭ ” Ｘ ２とＭＩＩＸ
’２との割合を表わすａ値は０．３≦ａ≦３．３の範囲
にあるのが好ましく、さらに好ましくは０．５≦ａ≦２
．０の範囲であり、ユーロピウムの賦活量を表わすＸ値
は１０−５≦ｘ≦１０−’の範囲にあるのが好ましい。
ら、組成式（ＩＩ）において添加成分のアルカリ金属ハ
ロゲン化物（ＭＩＩＸ”）の量を表わすｂ値は１０−４
≦ｂ≦５Ｘ １０−の範囲にあるのが好ましく、ＭＩＩ
はＮａであるのが好ましい。同じく瞬時発光輝度の点か
ら、組成式（ＩＩ）におけるＭ ” Ｘ ２とＭＩＩＸ
’２との割合を表わすａ値は０．３≦ａ≦３．３の範囲
にあるのが好ましく、さらに好ましくは０．５≦ａ≦２
．０の範囲であり、ユーロピウムの賦活量を表わすＸ値
は１０−５≦ｘ≦１０−’の範囲にあるのが好ましい。
蛍光体原料混合物の調製は、
ｉ） 上記１）〜３）の蛍光体原料を単に混合すること
によって行なってもよいし、あるいは、ｉｉ）まず、上
記ｌ）および２）の蛍光体原料を混合し、この混合物を
１００℃以上の温度で数時間加熱したのち、得られた熱
処理物に上記３）の蛍光体原料を混合することによって
行なってもよいし、あるいは、 １ｉｉ） まず、」二記ｌ）および２）の蛍光体原料
を溶液の状態で混合し、この溶液を加温下（好ましくは
５０〜２００℃）で、減圧乾燥、真空乾燥１．噴霧乾燥
などにより乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に上記３
）の蛍光体原料を混合することによって行なってもよい
。
によって行なってもよいし、あるいは、ｉｉ）まず、上
記ｌ）および２）の蛍光体原料を混合し、この混合物を
１００℃以上の温度で数時間加熱したのち、得られた熱
処理物に上記３）の蛍光体原料を混合することによって
行なってもよいし、あるいは、 １ｉｉ） まず、」二記ｌ）および２）の蛍光体原料
を溶液の状態で混合し、この溶液を加温下（好ましくは
５０〜２００℃）で、減圧乾燥、真空乾燥１．噴霧乾燥
などにより乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に上記３
）の蛍光体原料を混合することによって行なってもよい
。
なお、上記ｉｉ）の方法の変法として、上記ｌ）〜３）
の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に」二記熱処理
を施す方法、あるいは上記ｌ）および３）の蛍光体原料
を混合し、この混合物に上記熱処理を施し、得られた熱
処理物に上記２）の蛍光体原料を混合する方法を利用し
てもよい。また、上記１ｉｉ）の方法の変法として、上
記１）〜３）の蛍光体原料を溶液の状態で混合し、この
溶液を乾燥する方法、あるいは上記１）および３）の蛍
光体原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥したの
ち得られた乾燥物に上記２）の蛍光体原料を混合する方
法を利用してもよい。
の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に」二記熱処理
を施す方法、あるいは上記ｌ）および３）の蛍光体原料
を混合し、この混合物に上記熱処理を施し、得られた熱
処理物に上記２）の蛍光体原料を混合する方法を利用し
てもよい。また、上記１ｉｉ）の方法の変法として、上
記１）〜３）の蛍光体原料を溶液の状態で混合し、この
溶液を乾燥する方法、あるいは上記１）および３）の蛍
光体原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥したの
ち得られた乾燥物に上記２）の蛍光体原料を混合する方
法を利用してもよい。
上記ｉ）、ｉｉ） 、および１ｉｉ）のいずれの方法に
おいても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、
ボールミル、ロッドミルなどの通常の混合機が用いられ
る。
おいても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、
ボールミル、ロッドミルなどの通常の混合機が用いられ
る。
次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は４０
０〜１３００’Ｃ！の範囲が適当であり、好ましくは５
００〜１０００℃の範囲である。発光輝度などの点から
、蛍光体の融点（約８７５℃）より低い温度で焼成を行
なうのが特に好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の
充填量および焼成温度などによっても異なるが、一般に
は０．５〜６時間が適当である。焼成雰囲気としては、
窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、
または少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、−酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元性雰囲気
を利用する。一般に上記３）の蛍光体原料として、ユー
ロピウムの価数が三価のユーロピウム化合物が用いられ
るが、その場合に焼成過程において三価のユーロピウム
は二価のユーロピウムに還元される。
英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は４０
０〜１３００’Ｃ！の範囲が適当であり、好ましくは５
００〜１０００℃の範囲である。発光輝度などの点から
、蛍光体の融点（約８７５℃）より低い温度で焼成を行
なうのが特に好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の
充填量および焼成温度などによっても異なるが、一般に
は０．５〜６時間が適当である。焼成雰囲気としては、
窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、
または少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、−酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元性雰囲気
を利用する。一般に上記３）の蛍光体原料として、ユー
ロピウムの価数が三価のユーロピウム化合物が用いられ
るが、その場合に焼成過程において三価のユーロピウム
は二価のユーロピウムに還元される。
なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
た後にその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成（二次
焼成）を行なう方法を利用してもよい。再焼成は上記の
中性雰囲気または弱還元性雰囲気下で、４００〜８００
℃の焼成温度で０゜５〜１２時間かけて行なわれる。
た後にその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成（二次
焼成）を行なう方法を利用してもよい。再焼成は上記の
中性雰囲気または弱還元性雰囲気下で、４００〜８００
℃の焼成温度で０゜５〜１２時間かけて行なわれる。
上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。
なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。
以上に説明した製造法によって、下記組成式（Ｉ）で表
わされる本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体が製造される。
わされる本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体が製造される。
組成式（■）：
ＭＩＩＸ２ ＊ ａＭＩＩＸ’２＠ ｂＭＩＩＸ”：ｘ
Ｅｕ−・・・（Ｔ） （タタシ、ＭＩ［、ＭＩＩ、ｘ、ｘ’、Ｘ”、ａ、ｂお
よびＸの定義は前述と同じである）なお、上述の製造法
に従って製造される本発明の蛍光体は、紫外線で励起す
ると近紫外乃至青色領域（発光のピーク波長：４０９ｎ
ｍ）に蛍光（瞬時発光）を発し、前記の新規なＭＩＩＸ
２・ａＭ ” Ｘ ’ ２ ： Ｅ ｕ ”蛍光体とほ
ぼ同一の瞬時発光スペクトルを示す。
Ｅｕ−・・・（Ｔ） （タタシ、ＭＩ［、ＭＩＩ、ｘ、ｘ’、Ｘ”、ａ、ｂお
よびＸの定義は前述と同じである）なお、上述の製造法
に従って製造される本発明の蛍光体は、紫外線で励起す
ると近紫外乃至青色領域（発光のピーク波長：４０９ｎ
ｍ）に蛍光（瞬時発光）を発し、前記の新規なＭＩＩＸ
２・ａＭ ” Ｘ ’ ２ ： Ｅ ｕ ”蛍光体とほ
ぼ同一の瞬時発光スペクトルを示す。
本発明の蛍光体は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影
等の医療用放射線撮影および物質の非破壊検査を目的と
する工業用放射線撮影などにおいて用いられる放射線増
感スクリーン用の蛍光体として非常に利用価値の高いも
のである。
等の医療用放射線撮影および物質の非破壊検査を目的と
する工業用放射線撮影などにおいて用いられる放射線増
感スクリーン用の蛍光体として非常に利用価値の高いも
のである。
次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各側は本発明を制限するものではない
。
。
［実施例１］
臭化バリウム（Ｂ ａＢ ｒｚ） （７）水溶液（１，
５５Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｇ ） １９２ 、７ ｇ、
塩化バリウム（ＢａＣＸ２）の水溶液（１，１８Ｘ１０
”ｍｏｉ／ｇ ） ２５３ 、 −５ｇ、および臭化ユ
ーロピウム（ＥｕＢｒ３）の水溶液（２，８４１Ｘ １
０−’ｍｏｌ／ｍｌ） ２ 、１１ ｍ ｌを混合した
。この水溶液を６０℃で３時間減圧乾燥した後、さらに
１５０°Ｃで３時間の真空乾燥を行なった・ 次に、得られた蛍光体原料混合物１０ｇと臭化ナトリウ
ム（ＮａＢ ｒ）４．０７ｍｇを充分に混合した後アル
ミナルツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なった。焼成は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気
中にて８５０℃の温度で１．５時間かけて行なった。焼
成が完了した後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。
５５Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｇ ） １９２ 、７ ｇ、
塩化バリウム（ＢａＣＸ２）の水溶液（１，１８Ｘ１０
”ｍｏｉ／ｇ ） ２５３ 、 −５ｇ、および臭化ユ
ーロピウム（ＥｕＢｒ３）の水溶液（２，８４１Ｘ １
０−’ｍｏｌ／ｍｌ） ２ 、１１ ｍ ｌを混合した
。この水溶液を６０℃で３時間減圧乾燥した後、さらに
１５０°Ｃで３時間の真空乾燥を行なった・ 次に、得られた蛍光体原料混合物１０ｇと臭化ナトリウ
ム（ＮａＢ ｒ）４．０７ｍｇを充分に混合した後アル
ミナルツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なった。焼成は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気
中にて８５０℃の温度で１．５時間かけて行なった。焼
成が完了した後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。
このようにして、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体（ＢａＣｌ２ ＊ＢａＢｒ２ ・０．００１
ＮａＢ ｒ ：０．００１Ｅ ｕ ”）を得た。
物蛍光体（ＢａＣｌ２ ＊ＢａＢｒ２ ・０．００１
ＮａＢ ｒ ：０．００１Ｅ ｕ ”）を得た。
［実施例２］
実施例１において、臭化す（・リウムの添加量をそれぞ
れ０．４０７ｍｇ、４０．７ｍｇおよび４０７ｍｇに変
えること以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、臭化ナトリウムの含有量の異なる各種の二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（Ｂａ０文２
・Ｂ ａ Ｂ ｒ ２６ ｂ Ｎ ａ Ｂ ｒ ：０．
０ＯＩＥ ｕ２＋、ただし、ｂはそれぞれＱ、ＱＯ（１
１，０，０１および０．１である）を得た。
れ０．４０７ｍｇ、４０．７ｍｇおよび４０７ｍｇに変
えること以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、臭化ナトリウムの含有量の異なる各種の二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（Ｂａ０文２
・Ｂ ａ Ｂ ｒ ２６ ｂ Ｎ ａ Ｂ ｒ ：０．
０ＯＩＥ ｕ２＋、ただし、ｂはそれぞれＱ、ＱＯ（１
１，０，０１および０．１である）を得た。
［比較例１］
実施例１において、蛍光体原料混合物に臭化ナトリウム
を添加しないこと以外は実施例１の方法と同様の操作を
行なうことにより、二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリ
ウム蛍光体（Ｂ ａ ＣＪｌｊ ２・Ｂ ａ Ｂ ｒ
２ ：０．００１Ｅ ｕ ”）を得た。
を添加しないこと以外は実施例１の方法と同様の操作を
行なうことにより、二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリ
ウム蛍光体（Ｂ ａ ＣＪｌｊ ２・Ｂ ａ Ｂ ｒ
２ ：０．００１Ｅ ｕ ”）を得た。
次に、実施例１．２および比較例１で得られた各蛍光体
に管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射したときの瞬時発光輝
度を測定した。その結果を第１図にまとめて示す。
に管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射したときの瞬時発光輝
度を測定した。その結果を第１図にまとめて示す。
第１図は、ＢａＣ，Ｑ２ ・ＢａＢ ｒ２ ＊ ｂＮａ
Ｂ ｒ ：Ｏ，０ＯＩＥ ｕ ２＋蛍光体における臭化
ナトリウムの含有量（ｂ値）と瞬時発光輝度との関係を
示すグラフである。
Ｂ ｒ ：Ｏ，０ＯＩＥ ｕ ２＋蛍光体における臭化
ナトリウムの含有量（ｂ値）と瞬時発光輝度との関係を
示すグラフである。
第１図から明らかなように本発明のＢａＣ１ｚ＊ＢａＢ
ｒ２ ｍ ｂＮａＢｒ：０．００１Ｅｕ２＋蛍光体は、
ｂ値がｏ＜ｂ≦２ Ｘ ｌ 、０−−１の範囲にある場
合に瞬時発光輝度が向」ニする。特に、ｂ値が１０−４
≦ｂ≦５Ｘ ｔ ０７−１の範囲にある蛍光体は高輝度
の瞬時発光を示す。
ｒ２ ｍ ｂＮａＢｒ：０．００１Ｅｕ２＋蛍光体は、
ｂ値がｏ＜ｂ≦２ Ｘ ｌ 、０−−１の範囲にある場
合に瞬時発光輝度が向」ニする。特に、ｂ値が１０−４
≦ｂ≦５Ｘ ｔ ０７−１の範囲にある蛍光体は高輝度
の瞬時発光を示す。
［実施例３］
実施例１において、臭化ナトリウムの代りに弗化ナトリ
ウム（ＮａＦ）ｊ、７ｍｇを用いること以外は実施例１
の方法と同様の操作を行なうことにより、二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＣｕ２ 拳Ｂａ
Ｂｒ２５Ｏ，ＯＯＩ ＮａＦ：Ｏ，０ＯＩＥ ｕ ２＋
）を得た。
ウム（ＮａＦ）ｊ、７ｍｇを用いること以外は実施例１
の方法と同様の操作を行なうことにより、二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＣｕ２ 拳Ｂａ
Ｂｒ２５Ｏ，ＯＯＩ ＮａＦ：Ｏ，０ＯＩＥ ｕ ２＋
）を得た。
［実施例４］
実施例１において、臭化ナトリウムの代りに塩化すトリ
ウム（Ｎａｃ立）２．３ｍｇを用いること以外は実施例
１の方法と同様の操作を行なうことにより、二価ユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＣｕ２ 会Ｂ
ａＢｒ２拳０．ＯＯＩ ＮａＣｆＬ ：０．００１Ｅ
ｕ ”）を得た。
ウム（Ｎａｃ立）２．３ｍｇを用いること以外は実施例
１の方法と同様の操作を行なうことにより、二価ユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＣｕ２ 会Ｂ
ａＢｒ２拳０．ＯＯＩ ＮａＣｆＬ ：０．００１Ｅ
ｕ ”）を得た。
［実施例５１
実施例１において、臭化ナトリウムの代りに沃化ナトリ
ウム（Ｎ ａ、Ｉ）５．９ｍｇを用いること以外は実施
例１の方法と同様の操作を行なうことにより、二価ユー
ロピウム賦活複合ノ＼ロゲン化物蛍光体（ＢａＣＪｌｊ
ｚ 拳ＢａＢｒ２ ・Ｏ，（１０１ＮａＩ：０．００１
Ｅ ｕ ２＋）を得た。
ウム（Ｎ ａ、Ｉ）５．９ｍｇを用いること以外は実施
例１の方法と同様の操作を行なうことにより、二価ユー
ロピウム賦活複合ノ＼ロゲン化物蛍光体（ＢａＣＪｌｊ
ｚ 拳ＢａＢｒ２ ・Ｏ，（１０１ＮａＩ：０．００１
Ｅ ｕ ２＋）を得た。
［実施例６１
実施例１において、臭化すＩ・リウムの代りに臭化リチ
ウム（ＬｉＢｒＩＩＨ２０）４．１５ｍｇを用いること
以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより
、二価ユーロピウム賦活複合ｌ＼ロゲン化物蛍光体（Ｂ
ａｃｕｚ ・Ｂ、ａＢ ｒ２ ａ０．００１ Ｌ ｉ
Ｂ ｒ ：０．０ＯＩＥ ｕ”）を得た。
ウム（ＬｉＢｒＩＩＨ２０）４．１５ｍｇを用いること
以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより
、二価ユーロピウム賦活複合ｌ＼ロゲン化物蛍光体（Ｂ
ａｃｕｚ ・Ｂ、ａＢ ｒ２ ａ０．００１ Ｌ ｉ
Ｂ ｒ ：０．０ＯＩＥ ｕ”）を得た。
次に、実施例３〜６で得られた各蛍光体に管電圧８０Ｋ
ＶｐのＸ線を照射したときの瞬時発光輝度を測定した。
ＶｐのＸ線を照射したときの瞬時発光輝度を測定した。
その結果を第１表に示す。なお、第１表には実施例１お
よび比較例１の結果も併記した。
よび比較例１の結果も併記した。
第１表
相対瞬時発光輝度
実施例１ １２０
実施例３ １１７
実施例４ １３３
実施例５ −１２０ 。
実施例６ １１０
比較例Ｉ Ｚｏ。
２０１図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体の具体例であるＢａＣｕ２・ＢａＢｒ２
争ｂＮａＢｒ：０．００１Ｅｕ２＋蛍光体におけるｂ値
と瞬時発光輝度との関係を示すグラフである。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社代理人 弁
理士 柳川泰男 第１図 明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補正致
します。 手続補正書 ［招和５９年１２月１４日
ン化物蛍光体の具体例であるＢａＣｕ２・ＢａＢｒ２
争ｂＮａＢｒ：０．００１Ｅｕ２＋蛍光体におけるｂ値
と瞬時発光輝度との関係を示すグラフである。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社代理人 弁
理士 柳川泰男 第１図 明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補正致
します。 手続補正書 ［招和５９年１２月１４日
Claims (15)
- １．組成式（ I ）： Ｍ＾IIＸ＿２・ａ＿Ｍ＾IIIＸ’＿２・ｂ＿Ｍ＾ I Ｘ”
：ｘ＿Ｅｕ＾２＾＋・・・（ I ） （ただし、Ｍ＾IIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
Ｍ＾ I はＬｉおよびＮａからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ金属であり；Ｘおよびｘ’はいず
れもＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ’であり；Ｘ
”はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ
≦１０．０の範囲の数値であり、ｂは０＜ｂ≦２×１０
＾−＾１の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範
囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体。 - ２．組成式（ I ）におけるｂが１０＾−＾４≦ｂ≦５
×１０＾−＾２の範囲の数値であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 - ３．組成式（ I ）におけるＭ＾IIがＮａであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 - ４．組成式（ I ）におけるａが０．３≦ａ≦３．３の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の蛍光体。 - ５．組成式（ I ）におけるＭ＾IIがＢａであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 - ６．組成式（ I ）におけるｘおよびｘ’がそれぞれ、
ＣｌおよびＢｒのいずれかであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の蛍光体。 - ７．組成式（ I ）におけるｘが１０＾−＾５≦ｘ≦１
０＾−＾１の範囲の数値であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の蛍光体。 - ８．化学量論的に組成式（II）： Ｍ＾IIＸ＿２・ａＭ＾IIＸ’＿２・ｂＭ＾ＩＸ”：ｘＥ
ｕ・・・（ＩＩ） （ただし、Ｍ＾IIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
Ｍ＾ＩはＬｉおよびＮａからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属であり；Ｘおよびｘ’はいずれ
もＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ’であり；Ｘ”
はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦
１０．０の範囲の数値であり、ｂは０＜ｂ≦２×１０＾
−＾１の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲
の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物を調整
したのち、この混合物を中性雰囲気もしくは弱還元性雰
囲気中で４００乃至１３００℃の範囲の温度で焼成する
ことを特徴とする組成式（Ｉ）： Ｍ＾IIＸ＿２・ａＭ＾IIＸ’＿２・ｂＭ＾ＩＸ”：ｘＥ
ｕ＾２＾＋・・・（Ｉ） （ただし、Ｍ＾II、Ｍ＾Ｉ、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、ａ、ｂお
よびｘの定義は前述と同じである） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体の製造法。 - ９．組成式（ＩＩ）におけるｂが１０＾−＾４≦ｂ≦５
×１０＾−＾２範囲の数値であることを特徴とする特許
請求の範囲第８項記載の蛍光体の製造法。 - １０．組成式（ＩＩ）におけるＭ＾IIがＮａであること
を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の蛍光体の製造
法。 - １１．組成式（ＩＩ）におけるａが０．３≦ａ≦３．３
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第
８項記載の蛍光体の製造法。 - １２．組成式（ＩＩ）におけるＭ＾IIがＢａであること
を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の蛍光体の製造
法。 - １３．組成式（ＩＩ）におけるｘおよびｘ’がそれぞれ
、ＣｌおよびＢｒのいずれかであることを特徴とする特
許請求の範囲第８項記載の蛍光体の製造法。 - １４．組成式（ＩＩ）におけるＸが１０＾−＾５≦ｘ≦
１０＾−＾１の範囲の数値であることを特徴とする特許
請求の範囲第８項記載の蛍光体の製造法。 - １５．蛍光体原料混合物の焼成を５００乃至１０００℃
の範囲の温度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲
第８項記載の蛍光体の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59240451A JPH0629404B2 (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 螢光体およびその製造法 |
| US07/237,692 US4871474A (en) | 1984-11-16 | 1988-08-26 | Phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59240451A JPH0629404B2 (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 螢光体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61120882A true JPS61120882A (ja) | 1986-06-07 |
| JPH0629404B2 JPH0629404B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=17059691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59240451A Expired - Lifetime JPH0629404B2 (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 螢光体およびその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4871474A (ja) |
| JP (1) | JPH0629404B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61236890A (ja) * | 1985-04-12 | 1986-10-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 蛍光体およびその製造法 |
| CN115298141A (zh) * | 2020-03-31 | 2022-11-04 | 松下知识产权经营株式会社 | 卤化物的制造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003075594A (ja) * | 2001-08-30 | 2003-03-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 放射線像変換パネル |
| US9053832B2 (en) * | 2009-05-07 | 2015-06-09 | The Regents Of The University Of California | Lanthanide doped strontium-barium cesium halide scintillators |
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| JPS6172088A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-14 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 放射線画像変換方法及びその方法に用いられる放射線画像変換パネル |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3447097A (en) * | 1965-06-28 | 1969-05-27 | Rca Corp | Luminescent materials and apparatus for generating coherent radiation |
| DE2642226C3 (de) * | 1976-09-20 | 1980-11-27 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Röntgenleuchtstoff |
| JPS6014786B2 (ja) * | 1979-11-21 | 1985-04-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 螢光体および該螢光体を用いた放射線像変換パネル |
| JPS5956480A (ja) * | 1982-09-27 | 1984-03-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネル |
-
1984
- 1984-11-16 JP JP59240451A patent/JPH0629404B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-08-26 US US07/237,692 patent/US4871474A/en not_active Expired - Lifetime
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| JPS6172087A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-14 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 放射線画像変換方法及びその方法に用いられる放射線画像変換パネル |
| JPS6172088A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-14 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 放射線画像変換方法及びその方法に用いられる放射線画像変換パネル |
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| CN115298141A (zh) * | 2020-03-31 | 2022-11-04 | 松下知识产权经营株式会社 | 卤化物的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4871474A (en) | 1989-10-03 |
| JPH0629404B2 (ja) | 1994-04-20 |
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