JPS62158247A - テトラシアノキノジメタンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、テトラシアノキノジメタン（以下ＴＣＮＱと
いう）の精製方法に関する。

ＴＣＮＱは電解コンデンサー、電池等、電子材料及び電
子部品などの素材として、今後広汎な用途が開けると期
待されている物質である。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） ＴＣＮＱは強力な電子受容性化合物であυ、電子供与性
の化合物、例えばピリジン、キノリン、アクリジンある
いは金属類と容易に錯体を形成する。このＴＣＮＱ錯体
は半導体ないし導体域の電気伝導性、あるいはメモリー
機能、スイッチング機能を持つ等有機化合物としては特
異な性能を有しており、このような特質を十分発揮する
には、高純度のＴＣＮＱが要求される。

工業的なＴＣＮＱの製造方法としては１．４−シクロヘ
キサンジオンとマロンニトリルから１．４−ビス（ジシ
アノメチレン）シクロヘキサンを合成上、さらに臭素（
又は塩素）とピリジンによる脱水素反応を経て粗製ＴＣ
ＮＱとすこの方法で製造した粗製ＴＣＮＱは純度が約９
０９６であり、電気、電子産業用の素材とじて使用する
にはこれをざらに高純度に精製する必要がある。

従来ＴＣＮＱの精製方法としては、昇華法あるいはアセ
トニトリルなどの有機溶媒を用いた再結晶法（米国特許
第５，１１５，５０６号）などが用いられているが、前
者は実験室的規模を出す、また後者はＴＣＮＱの溶解度
が極めて小さく、多量の溶媒を必要とすることから、工
業的な生産効率が低い。例えばＴＣＮＱ　　１重量部を
再結晶するためには少くともアセトニトリルを３５重量
部以上必要とする。

溶解度を上げ、生産効率を上げる試みとして溶媒にニト
ロベンゼンあるいはアセトフェノンを用いた再結晶法も
提案されている（特開昭５６−７９６５９）が、この方
法では、溶媒の沸点が高いため乾燥が困難であシ、また
僅かに残る溶液具を取り去るのは容易ではないという欠
点を有している。

（問題点を解決するための手段） 本発明は以上の如き欠点を解消し、従来の再結晶法罠比
べ、簡便かつ効率よく実用に見合う高純度のＴＣＮＱを
得ることの出来る方法で、粗製ＴＣＮＱを６０〜９０’
Ｃの温度において２〜３５重量倍のアセトニ）　ＩＪル
で洗浄し、がっＴＣＮＱの１／２以上は溶解しない条件
で精製する方法である。

本発明において洗浄液として用いるアセトニトリルはＴ
ＣＮＱ中の不純物の溶解度が高く、しかも、ＴＣＮＱの
溶解度が低いだけでなく、精製ＴＣＮＱの乾燥が容易と
なるような適度の沸点を有し、かつ経済性のある汎用溶
媒である。

本発明におけるアセトニトリル溶媒の使用量は、粗製Ｔ
ＣＮＱ　　１重量部当り２〜５ｓ２１部であり、特に５
〜３０重量部が好ましい。２重量部未満では、ＴＣＮＱ
のアセトニトリルスラリー液を充分攪拌混合し得ない。

又、３５重量部を越え多量ではＴＣＮＱの溶解量が大き
く実質的な再結晶であシ、生産効率を上げる効果が発揮
できなくなる。溶媒の使用量は洗浄温度に応じＴ、　Ｃ
Ｎ　Ｑを１／２以上溶解しない範囲で選択することが必
要である。

本発明における洗浄温度は６０〜９０℃が好ましい。６
０℃未満では洗浄効果が低く、洗浄効果を上げるために
は長時間を要す。又、９０℃を越える温度ではアセトニ
トリルの蒸気圧が大気圧以上になり（アセトニトリルの
沸点＝８１．６℃）、加圧用装置が必要になる上、ＴＣ
ＮＱの分解が起きやすくなる。

洗浄方法は、粗製ＴＣＮＱケーキを熱アセトニトリルで
洗い流すだけでもよいが、よシ優れた洗浄効果を得るに
は、アセトニトリル−ＴＣＮＱスラリー液として攪拌混
合することが好ましい。洗浄時間に特に制限はないが、
実質的な操作時間としては１０〜１２０分が好ましい。

洗浄は、通常常圧で実施されるが加圧下又は減圧下でも
差し支えない。

洗浄液とＴＣＮＱの分離は、洗浄温度でろ別しても良い
が、３０℃以下に冷却後、ろ別した方が操作上容易であ
る上にＴＣＮＱの溶解ロスも少なく有利である。

本発明における粗製ＴＣＮＱは、１．４−ビス（ジシア
ノメチレン）シクロヘキサンから臭素（又は塩素）とピ
リジンにより脱水素して製造したＴＣＮＱであるが、他
の方法で製造したＴＣＮＱあるいは洗浄液などから回収
したＴＣＮＱに対しても本発明は有効である。

（発明の効果） 本発明によれば、粗製ＴＣＮＱを６０〜９０℃の加熱下
で粗製ＴＣＮＱ　　１重量部当９２〜３５重量部のアセ
トニトリルで洗浄することによシ、再結晶法よシも簡便
にしかも経済的に高純度のＴＣＮＱ結晶を好収率で得る
ことができる。

（実施例） 実施例　１ （粗製ＴＣＮＱ合成） １．４−シクロヘキサンジオン　１５０　ｔｒ（１，５
４モル）をメタノール　１．２ｋｌｌ、水１５０　ｆｒ
　　に溶解した。β−アラニン　１．５ｆｒ　を添加後
、マロンニトリル　２１２Ｐｒ（３．２１モ／Ｌ／）を
４５℃で加えた。さらに６０℃で１時間攪拌後、１０℃
に冷却し、ろ別、水洗乾燥した結果、１．４−ビス（ジ
シアノメチレン）シクロヘキサンの結晶　２７０ｒｒ（
１゜５０モル）を得た。

この１．４−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサ：
／　　２００ｆｒ　　（０，９６モル）をアセトニトリ
ル　２．５ｋｆＰに溶解し、５℃でＢｒｚ−３２ｏｔｒ
（２，０モル）を加えた。次にピリジン　５１５ｆｒ　
　（Ｌ　９６モル）を滴下し、滴下終了後、５〜１０℃
で１時間攪拌した。反応液をろ別し、ケーキを十分に水
洗した後乾燥し、粗製ＴＣＮＱ　　１６７ｆｒ　を得た
。

（精製操作） この粗ＩＬＴｃＮＱ（ｇｍａｘ６０，９００；７セトニ
トリル中で測定した吸光係数、日立自記分光光度計使用
）１００ｆｒ　　にアセトニトリル　８００　ｆｒ　を
加え、８１℃でスラリー状態で１時間加熱攪拌した後、
水冷して液温を７〜８℃にした。結晶をｒ取し、少量の
アセトニトリルで洗い、次いで乾燥して橙色の高純度Ｔ
ＣＮＱ結晶　８８　ｔｒ　を得た。このＴＣＮＱの吸光
度はλｍａＸ　　３９３．５ｎｍ％ｇｍａｘ６７゜２０
０であった。

実施例　２ 粗製ＴＣＮＱ（ｇｍａｘ　　６０，９００）　　５０　
ｆｒ　　にアセトニトリル　３００　ｆｒ　を加え、実
施例１と同様な操作で高純度ＴＣＮＱ結晶４５１ｒを得
た。このＴＣＮＱの吸光度は、ｅｍａｘ６７．０００で
あった。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野和書 手続補正書 昭和６１年２月２Ｓ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粗製テトラシアノキノジメタンを、６０〜９０℃の温度
   において２〜３５重量倍のアセトニトリルで、かつテト
   ラシアノキノジメタンの１／２以上は溶解しない条件で
   洗浄することを特徴とするテトラシアノキノジメタンの
   精製方法