JPS62161817A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属との［７性にすぐｎ、たエポキシ樹脂組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

印刷配線板の高密度化に伴い、高多層化、スルーホール
の小径化などが進み、ドリル加工性の良好な印刷配線板
用材料が安来さｊ、ている。

ドリル加工性のなかても、スミアの発生はＰ３膚回路鋼
とスルーホールめっき銅との４）［！！を妨げることに
よって著しくスルーホール信頼性を損なう。スミアを除
去するために印刷配線板メーカではスミア除去処理を行
うがａｍ酸、フッ化水素酸、クロム酸などを用いるため
安全上の間迦がある。またこのような処理はスルーホー
ル内壁をあらし、スルーホール信頼性を１戊下させる原
因ともなる。スミアの発生原因は、ドリル加工時に発生
する摩捺熱により軟化した樹脂が。

スルーホール内の内層回路鋼箔断面に付層することであ
る。従来便用さｊ、ている印刷配線板用プリプレグは十
分に硬化させた場合でも軟化融着する温度は低く、２５
０℃程度である。一般にドリル加工時のドリル温度は３
００℃程度になるといわｊ、ており、従来の印刷配線板
用グリプレグ樹脂硬化物（例えばジシアンジアミド硬化
エポキシ樹脂うでは軟化し、内層回路銅ｗ３断面に付着
してスミアとなる。

筐だ印刷配線板は部品を搭載して使用さｊ、た場合、１
００℃以上の温度になることがある。

したがって気中での長期耐Ｐ、注が要求さｊる。

従来使用さγζている印刷配線板用プリプレグを用いて
作製した積層板を１７０℃の乾燥４中で長時間処理した
場合、曲げ強さ保持率が５０％以下になるまでに要する
時間は約５００時間である。この時間をさらに長くする
Ｃとによって。

部品ケ悟叔して通電して使用さｎ、た場合の信頼性が向
上する。

以上のような要求全満足する樹脂糸として多官能フェノ
ール樹脂で硬化させたエポキシ樹脂がある。多官能フェ
ノール硬化エポキシ樹脂を印刷配線板用プリプレグに通
用した場合、ドリル加工１におけるスミアの発生はジシ
アンジアミド硬化エポキシ樹脂を使用（７た従来品の１
／２以下となり、また長期耐熱性において、曲げ彌さ保
持率が５０％以下になるまでの１７０℃での処理時間を
；従来品の２倍以上になる。。

しかしながら、多官岐フェノール柄脂全硬化剤としたエ
ポキシ細組は銅〃１など金織との接漬注が従来品に比べ
て良好ではない。？ｌＪえは片面を粗化した５５８℃厚
の銅箔の引きはがし雪さは従来品では約２ｋｇ／Ｃｌ１
１″′Ｃあるのに対して多官能７１ノール硬化エポキシ
樹脂を使用した製品では約１〜１．５ｋｇ／ｃｍである
。また金属光沢囲に粗化および酸化処理を施した場合の
引きはがし強さも低下する。例えはこのような処理を行
った銅箔光沢面との接着性は従来品が約１．５　ｋｇ／
Ｃｍであるのに対して、多官能フェノール硬化エポキシ
樹脂を使用した製品では約０５〜１ｋｇ／　ｃｍである
。さらにこｊらの試験片全塙飲に浸漬した後に引きはが
し賢さ全測定すると、従来品ではほとんど低下しないが
、多官能フェノール硬化エポキシ樹脂全使用した製品で
Ｑ１埴が半減する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、か〜る状況に亀みなさｎ、たものでありて印
刷配線板の材料に通用した場合に、ドリル加工性、長期
気中耐熱性にすぐｎた特性を与える多′ビ能フェノール
硬化エポギシ樹脂の金属との接着性を改良すること全目
的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明のエポキシ（］！（膓組成物は。

ｔａｌ　　エポキシ樹脂 ＋ｈ）　　多官能フェノール ＋０　　尿素訪導体または酸アミド化会物、およびｔｄ
ｌ　　硬化促進剤 全必須成分として配付すること全特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

＋ａ＋のエポキシ恒・ｌ脂七しては、多官Ｈしてあわば
どのようなものでもよく、例えばビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
、グリシジルエステル型エポキシ樹月旨、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イ
ンシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹
脂およびそｎ、らのハロゲン化物、水素添加物などがあ
り、何種類かを併用することもできる。

ｔｂ＋の多官能フェノール樹脂としては、１分子中に官
能基が２個以上あり、エポキシ樹脂と貞合すｉｔ、ばど
のようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ１ポリビニルフエノール、またにフェノ
ール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、
ビスフェノールＡ、　　ビスフェノールＦな〜のノボラ
ック型脂およびこｎらのフェノール樹脂のハロゲン化物
などがある。こｎ、らのフェノール細組＆工、例棹類か
を併用することもできる。配合量Ｑ工、エポキシ基釦対
してフェノール性水６１がα５〜１．５白素の範囲であ
ることがドリル加工注の点から好ましい。

（ｃ）の尿素誘導体は のような構造金もつものであり、置換基Ｒ，Ｒ’Ｒτｒ
′としては水素、アルキル基、アルカンを含む＃換基、
アルケン金含むｔｔｍ基、シアノ諧、ニトロ基、フェニ
ル基などの芳香環を営む直換基、イミダゾールなどの複
累環を含む置換基などがある。具体的には、尿素、Ｎ−
モノアルキル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジアルキル尿素、　Ｎ、
Ｎ−ジアルキル尿素、Ｎ−アリル尿素、ジアセチル尿素
、ジアセチル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、Ｐ−トル
エンスルホニル尿素、トリアルキル尿素、テトラアルキ
ル尿素、フェニル尿素、ジ２ヱニル尿’４．Ｎ−Ｐ−エ
トギシフェニルーＮ’　−ビニル尿素、ニトロソ尿素、
ニトロ尿素、ビラレア、ビウレット、グアニル尿素、ヒ
ダントイン、ｒ−カルバミルプロピルトリエトキシシラ
ン、その他、ウレイド化合物、イソ尿素化付物、セミ力
ルガジド化合物、などがあり、鎖状でも環状でもかまわ
ない。

また酸アミド化合物は のような構造をもつものであり、＃換基Ｒ，Ｒ；Ｒ’　
＋１水素、　フルキル基、ハロゲン、フェニル基などが
ある。具体的には、ホルムアミド、ホルムエチルアミド
、ホルムジメチルアミド、ホルムアリルアミド、アセト
アミド、アセトメチルアミド、アセトジエチルアミド、
メチレンジアセトアミド、エチリデンジアセトアミド、
クロラールアセトアミド、クロラールホルムアミド、ジ
アセトアミド、ジアセトメチルアミド。

トリアセトアミド、アセトクロルアミド、アセトブロム
アミド、ベンズアミド、ジベンズアミド、トリベンズア
ミド、Ｎ−クロルベンズアミド、Ｎ−ブロムベンズアミ
ド、ベンズアニリドなどがあり、飴状でも環状でもかま
わない。

こｎらは何８１類かを併用することかでさる。

配合量はエポキシ樹脂１００重電部に対してα１へ１０
重量部であることが好ましい。１１重量部よりも少ない
と銅？ゐ引きはがし強さなどの接着力が十分でなく、１
０重量部よりも多いとドリル加工注などのｒＭ熱性が低
下する。

＋ｄ）の硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有
機リン化合物、第５級アミン、第４級アンモニウム塩な
どが用いらｊ、るが、イミノ、？ｉｋｆアクリロニトリ
ル、インシアネート、メラミンアクリレートなどでマス
ク化さｎ、たイミダゾール化合物を用いると、従来の２
倍以上の保存安定性を持つプリプレグを得ることができ
る。

ここで用いらｎ、るイミダゾール化合物としては、イミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール％　１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５
−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダシリン、
２−フェニルイミダシリン、２−ウンデシルイミダシリ
ン、２−ヘプタデシルイミダシリン、２−イングロビル
イミダゾール、２，４−ジメチルイばダゾール＋　２−
７エニルー４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ノリン、２−イソグロビルイミダゾリン、、２．４−ジ
メデルイミダゾリン、２−７エニルー４−メチルイミダ
シリンなどがあり、マスク化剤として＆工、アクリΩニ
トリル、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイン
シアネート、ナツタレンジイノシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート。

メチレンビスフェニルインシア坏−ト、メラミンアクリ
レートなどがある。

こｒｌらの６ψ化促進削は何抽知力）を併用してもよく
、配会鴛はエポキシ側相１００亀警部に対し０．０１〜
５重ｉ都が好ましい。０．０１−＆虚部より少ないと促
進効果が小さく、５重量部より多いと保存安定性が悪く
なる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物はも桟の形態で利用に
供さｒζるが基材に塗布宮浸する際にはしばしば溶剤が
用いらｒ、る。そｎ、らの浴剤としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
　Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール
などがあり、こｎ、らは、何ａｔ類かを混合して用いて
もよい。

上記（ａ）、（ｂ）、　（ｃ）、（ｄ）を配合して得た
ワニスはガラス布、ガラス不織布または紙、ガラス以外
を成分とする布等の基材に含有後、乾燥炉中で８０へ２
００℃の範囲で乾燥させることにより。

印刷配線板用プリプレグ倉得る。プリプレグは、加熱加
圧して印刷配線板または金Ｍ張積層板（以下、ＭＣＬと
称する）を製造することに用いらｊ、る。

ここでの乾燥とは、溶剤を便用した場合には溶剤を除去
すること、溶剤を使用しない場合には室温で流動性がな
くなるようにすること金いう。

〔作用〕

尿素誘導体等が金属との接着力を向上させる原因は、金
属表面の薄い酸化物層と反応して新たな有機金属化合物
を生成することであると考えらｊ、る。例えば尿素誘導
体はある条汗下で金栖酸化物と反応することは次に示す
方法で確認した。Ｎ、’Ｎ−ジメチル尿素を酸化亜鉛り
幻と混合した試料のＩＲスペクトルは第１図のようにな
る。その混合試料を１７０℃で１時間加熱した場合のＩ
Ｒスペクトルは第２図のようになる。第６（２）にはＮ
、　Ｎ−ジメチル尿素だけを１７０℃で１時間加熱した
場合のＩＲスペクトルを示す。このようにＮ、Ｎ−ジメ
チル尿素はＺｎＯと混合して加熱した＃ｈ甘にのみ２０
８０ｃｍ　、２２００Ｃ１１”に吸収が生じ、有機金属
化付物が生成していると考えらｎ、る。酸化銅の場合に
も同様の結果が得らｎ、た。またビウレットＺｎＵｔ混
合した試料について同様の操作を行い、得らｊたＩＲス
ペクトルを第４図〜第６図に示す。

内示はしていないが酸アミド化合物の場合に同様な挙動
を示すものと考えらｎ、る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を記載する。

実施例１ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ４ｔ＋　ｎｈ（エポ
キシ当Ｉ！５３０）　　８０重−ｉｔ部スフエノールノ
ボラック型エポキシ樹 脂エポキシ当＄２００）　　　２０重賞部フェノールノ
ボラック樹脂　　　３ｏｆｉｆｉｇ尿素　　　　　　　
　　　　　　　、２重量部へキサメチレンジイノシアネ
ートで イミノ基をマスクした ２−エチル−４−メチルイミダ ゾール　　　　　　　　　　　Ｑ、５Ｍ量部上記化合物
をメチルエチルケトンおよびメタノールに浴解し、不揮
発分６０％のワニスを作表した。

実施例２ 実施例１における尿素のかわりにＮ、Ｎ−ジメチル尿素
を５重量部配付した。

実施例５ 実施例１における尿素のかわりにビウレットを２重量部
配付した。

実施例４ 実施例１における尿素のかわりにＴ−をルバミルプロビ
ルトリエトキシシランを２重ｉＩｔ部配会した。

＊画側５ 実施例１における尿素のかわりに５，５−ジメチルヒダ
ントイン’ｉ　５　！−１ｄ部配曾した。

比較例１ 実施ｆｉｌ　１における尿素を配合しなかった。

比較例２ 実施例１におけるヘキサメチレンジインシアネートでイ
ミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルのかわりに２−エテル−４−メチルイミダゾールを０
．３貞１を都配仕した。

比較例５ 実施例１におけるンエノールノボラック樹脂のかわりに
ジシアンジアミドを４重量部配付した。また溶剤として
エチレングリコールモノメチルエーテルをさらに加えた
。

実施例１〜５．比較例１〜３で得たワニスを０．１ｆｆ
ｌＩＩｌｙ＃のガラス布に含浸後、１４０℃で５分間加
熱してプリプレグを得た。このようにして得たプリプレ
グ５枚と５５μｍ厚の銅箔２枚を用いて、１７０℃、６
０分、５０ｋｇ／ａｆの条注で鋼張積層板を作製した。

ＭＣＬＫ内／ｌ＃回路加工を施した後１ＭＣＬ５枚とプ
リプレグ６枚を用いて６Ｎ＃配線板を作製した。この６
層配線板によってドリル加工性、気中耐熱性、＠箔引き
はがし強さ、はんだＦＩｆ熱性を評価した。またプリプ
レグの保存安定性を評価するためにプリプレグゲルタイ
ムの経時変化を評価した。結果を５１に示す。

注す　スミア発生率評価法 ドリル加工した６層配線板にスルーホールメツ−＃全は
どこし、スルーホール部の切断面１５顯１故鋭にて５０
００　ｈｉｔｓ　、　　１００００　ｈｉｔｓ　付近の
２０穴の内肩銅とスルーホールメッキ銅との接続部分を
観察し、スミア発生率を評価した。

スミア発生率は、１接続丙所ごとに、接続高さに対する
発生しているスミアの嶋さの割付全算出し、平均した。

注２）外層′＠箔引きはがし踵さ幽定法外層鋼箔上にｌ
　ｍｍ幅のラインを形成し、そのラインの９０°力向の
引きはがし強さを、５０ｍｍ　／　ｍｍの引きはがし速
度で測定した。

内層鋼箔引きはがし強さ御Ｊ定法 内／Ｗ鋼箔の光沢面に粗化処理および酸化銅処理？行い
、その酸化銅処理面とプリプレグ層との引きはがし強さ
を同様の条件で両足した。

場酸処理法 Ｉ　ｍｒａ幅のラインｒ形成したＭＣＬｆ５５℃の１８
％塩酸に６０分間浸漬した。

注６）はんだ耐熱性 ２６０℃のはんだに、２０秒間授漬後、外観を目視によ
シ評１曲し、ふ（ｎ、のないものｔ−ＯＫ、ふ＜　ｎ、
のあるものをＮＧとした。

注４）気中耐熱性 エツチングしたＭＣＬｔ−乾燥話中１７０℃で長時間加
熱した。曲げ強さを１００時間ごとに測定し、処理前の
曲げ強さの値に対して１／２以下になりだときの処理時
間数を表に示した。

注５）プリプレグゲルタイム 塗工直後のプリプレグの１６０℃でのゲルタイムを初期
値とし、温度２０℃、湿度４０％の条件で６０日間保管
後のプリプレグの１６０℃でのゲルタイム全測定した。

比較例１に示すように尿素誘専体を用いないと銅箔引き
はがし強さは低い値となる。また比較例２に示すように
マスクさｎ、たイミダゾールを用いない場合に（ニブリ
プレグのゲルタイムの経時変化が大きく保存安定性が悪
くなる。また比較例乙のように硬化剤をジシアンジアミ
ドにかえるとスミア発生率が大きくなり、ドリル加工性
が悪くなる。

実施例６ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
５５０）　　　８０］ｉ量都フエノールノボラツク型エ
ポキシ側脂 （エポキシ当量２００）　　　２０重量部フェノールノ
ボラック樹脂　　　５０重型部アセトアミド　　　　　
　　　　　２重１部へキサメチレンジインシアネートで イミノ基をマスクした ２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．５貫量部 上記化合物をメチルエチルケトンに浴無し、不揮発分６
０％のワニスを作製した。

実施例７ 実施例６におけるアセトアミドのかわりにベンズアミド
を２重量部配合した。

実施例８ 実施例６におけるアセトアミドのかわりにホルムアミド
全２重指部自己会した。

実施例９ 実施例６におけるアセトアミドのかわりにベンズアニリ
ドを２重量部配会した。

実施例１０ 実施例６におけるアセトアミドのかわりにアセトクロル
アミドを２重量部配付した。

比較例４ 実施例６におけるヘキサメチレンジインシアネートでイ
ミノ基全マスクした２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルのかわりに２−エチル−４−メチルイミダゾールを０
．３重量部配付した。

比較例５ 実施例６におけるフェノールノボラック側屈のかわりに
ジシアンジアミドを４貫量部配曾した。また溶剤として
エチレングリコールモノメチルエーテルをさらに加えた
。

実施例６〜１０、比較？ｌＪ　４〜５で得たワニスを実
施例１〜５と同様にしてＭＣＬ板とし、特性試験をおこ
なった。結果全表２に示す。酸アミド化合物の場合も尿
素誘導体の場合と同様な傾向を示した。

以Ｔ　；ｒ’、１１ 〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように不発明のエポキシ（釣脂
組成物は、従来技術に比べ、印刷配線板の材料に応用し
た考付、ドリル加工注、銅箔引きはがし預さ、気中耐熱
性といった従層、耐熱特注が者るしく改善さｊ９、さら
に浴液の貯厭安定性にも優ｎ、ておりその工業的１１１
［１１１ｆは大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｎ、　　Ｎ−ジメチル尿素と酸化亜鉛の混合
物のＩＲスペクトル。第２〆ｊはＮ、Ｎ−ジメチル尿素
と酸化亜鉛の混合物を１７０℃で６０分間加熱した試料
のＩＲスペクトル。第６■ＧＸＮ、Ｎ−ジメチル尿素上
１７０℃で６０分間加熱した試料のＩＲスペクトル。第
４図〜第６図はビウレットについて同様の操作を行なっ
た考付のＩＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）多官能フェノール樹脂 （ｃ）尿素誘導体または酸アミド化合物、および （ｄ）硬化促進剤 を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物。 ２、尿素誘導体が一般式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （但しＲはＨまたは有機基） で示されるカルバミド化合物である特許請求の範囲第１
   項記載のエポキシ樹脂組成物。 ３、酸アミド化合物が第１アミドである特許請求の範囲
   第１項記載のエポキシ樹脂組成物。 ４、硬化促進剤がイミノ基をマスクしたイミダゾール化
   合物である特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   かに記載のエポキシ樹脂組成物。