JPS6216183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種の透明材料に容易に適用でき、か
つ耐久性、耐熱性、耐衝撃性、染料透過性、耐ひ
つかき性の良好な透明複合体の製造方法に関する
ものである。さらには本発明は複合層の各層の屈
折率および膜厚を適当にコントロールすることに
よつて反射防止膜を有する透明材料の製造方法に
関するものである。 透明材料は各種の用途に広く使用されている。
透明材料の代表的なものとして無機ガラス、プラ
スチツクなどがある。 無機ガラスは表面硬度、耐ひつかき性、耐熱性
などのすぐれた長所を有する反面、落砂硬度や染
色性の点で大きな欠点がある。これらは実用上お
よび商品価値という点において大きな問題となつ
ている。 一方、プラスチツク成型品は軽量、易加工性、
耐衝撃性、染色性などの長所を活かして、広く使
用されているがその反面、硬度不十分で傷がつき
やすい、溶媒に侵されやすいなどの欠点がある。
またガラスおよびプラスチツクともに光線の反射
が強く、透明材料を通して物を視る場合、反射像
が明瞭となる問題がある。 これら欠点の改良として、染色可能な高硬度物
質のコーテイング、真空蒸着法により基材上に被
膜を形成させる方法などについて数多くの提案が
行なわれているが、十分満足できるものが得られ
ていないのが実情である。 たとえばγ―グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランに代表されるエポキシシランと硬化触媒
（特開昭52―112698）、さらにはエポキシシラン加
水分解物、シリカ微粒子およびアルミニウム化合
物からなるコーテイング組成物（USP4211823）
などの提案がなされているが、反射防止効果が不
十分で眼鏡レンズなどに適用するにはさらにこの
点の改良が望まれているのが現状である。 また特公昭55―41180、特開昭56―74202には真
空蒸着法により表面硬度と反射防止性を有する被
膜形成方法についての提案があるが、これらは用
途によつては次のような問題点がある。 (1) 高度の真空度を要するために処理すべき基材
の大きさ、材料に制限を生ずる。又製造時間が
長くなり、生産性、経済性が低下する。 (2) 通常かなりの加熱を要し、基材によつては変
形、分解などの問題を生ずる。 (3) 使用される被膜形成材料は主として無機酸化
物であり、緻密な膜を構成する反面、プラスチ
ツク基材の場合には線膨張係数の差による耐熱
性、付着性の低下を生じ易い。 (4) 透明基材を採色するにあたつての有力な手段
である染色に必要な染料透過性がまつたく失わ
れる。 (5) 染色可能な材料を被覆したガラスにおいても
同様の染色性の喪失、耐熱性、付着性の低下が
生ずる。 本発明者ら、これらの問題点を解決するべく鋭
意検討した結果、以下に述べる本発明に到達し
た。 すなわち本発明は、透明基材の表面の少なくと
も一部に下記の第１層および第２層からなる複合
層膜の製造方法において、第１層（基材側の層）
上にさらに第２層を設ける際に、あらかじめ第１
層を水を含む環境下で処理することを特徴とする
透明複合体の製造方法に関するものである。 第１層：チタン、アルミニウムおよびジルコニ
ウムのアルコキシドまたはキレート化合物の少な
くとも一種以上を金属酸化物として10重量％以上
含有する組成物から得られる透明膜。 第２層：一般式がＲ^１ _ａＲ^２ _ｂSi（OR）_4-a-bで表わ
さ
れる有機ケイ素化合物および／またはその加水分
解物を20重量％以上含有する組成物から得られる
透明膜。 （ここでR¹，R²は各々アルキル基、アルケニ
ル基、アリル基、またはハロゲン基、エポキシ
基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ
基ないしシアノ基を有する炭化水素基、Ｒは炭素
数が１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル
基、アシル基であり、ａおよびｂは０または１で
ある）。 ここで透明基材とは下式により求められる曇価
が80％以下の透明性を有する透明基体であつて、
必要に応じ、染料などで着色されているもの、模
様状に彩色されているものもこれに含めることが
できる。また透明基体の上に、たとえば耐傷性な
どを付与するために被覆材によつて被覆されたも
のも下式により求められる曇価が80％以下であれ
ば本発明の透明基材に含めることができる。 曇価（パーセント）＝拡散光線透過率／全光線透過率
×100 本発明の意図するところの光線反射率の低下お
よび光線透過率の向上効果をより有効に発揮させ
るためにはできるだけ透明性のあるものが好まし
い。さらに本発明における光線反射率の低下を基
体の一方のみで十分である場合には、その反対面
が不透明なもので覆われた基体であつても、本発
明で言うところの透明基材として使用できる。こ
の場合には、曇価としては反対面における不透明
物質を除去したもので定義されなければならな
い。 前述の透明基体としてはガラス、プラスチツク
物品などの成型物、シート、フイルムなどが挙げ
られる。とくにプラスチツク物品を透明基体とし
て使用する場合にはあらかじめ該基体上に、付着
性、硬度、耐薬品性、耐久性、染色性などの諸物
性を向上、付与させる目的で被覆材を適用したも
のを用いることもできる。ただしこれらの被覆材
で被覆された基体（透明基材）は、前記透明基材
に関し与えられたと同様の透明性を有しているこ
とが必要である。 本発明の第１層および第２層は通常、液状組成
物を基材上にコーテイングすることによつて形成
されるものであるが、液状組成物としては被膜形
成性物質のみでなる場合の他必要な塗布作業性を
付与するために各種の揮発性溶媒を含んだものも
用いることができる。 ここで液状組成物とは通常の塗布作業が適用で
きる範囲の粘度を有する組成物であつて適用温度
で10ポイズ以下、好ましくは１ポイズ以下のもの
が用いられる。すなわち、これより高い粘度を有
する液状組成物は、均一な塗膜を得ることが困難
である。塗布方法としては通常のコーテイング作
業で用いられる方法が可能であるが膜厚コントロ
ールの観点からはカーテンフロー塗装、浸漬塗
装、スピン塗装などが好ましい。 また、第１層の被膜を形成する組成物中に含ま
れるチタン、アルミニウムおよびジルコニウムの
アルコキシドまたはキレート化合物の具体的な例
としては、チタンテトラエトキシド、チタンテト
ラ―ｉ―プロポキシド、チタンテトラ―ｎ―プロ
ポキシド、チタンテトラ―ｎ―ブトキシド、チタ
ンテトラ―sec―ブトキシド、チタンテトラ―
tert―ブトキシド、アルミニウムトリエトキシ
ド、アルミニウムトリ―ｉ―プロポキシド、アル
ミニウムトリブトキシド、ジルコニウムテトラエ
トキシド、ジルコニウムテトラ―ｉ―プロポキシ
ド、ジルコニウムテトラ―ｎ―プロポキシド、ジ
ルコニウムテトラ―ｎ―ブトキシド、ジルコニウ
ムテトラ―sec―ブトキシド、ジルコニウムテト
ラ―tert―ブトキシドなどの金属アルコレート化
合物およびそのオリゴマー、さらにはジ―イソプ
ロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、
ジ―ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネー
ト、ジ―エトキシチタニウムビスアセチルアセト
ネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、ア
ルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム
ジｎ―ブトキシドモノエチルアセトアセテート、
アルミニウムジ―ｉ―プロポキシドモノメチルア
セトアセテート、トリ―ｎ―ブトキシドジルコニ
ウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート
化合物などである。 また第１層として塗布される透明膜形成性組成
物中にはチタン、アルミニウムおよびジルコニウ
ムのアルコキシドまたはキレート化合物をそれぞ
れ金属酸化物に換算して、合計重量が10重量パー
セント以上、好ましくは20重量パーセント以上含
まれることが必要である。ここで上記金属酸化物
とはチタン、アルミニウムおよびジルコニウムの
アルコキシドまたはキレート化合物がすべて
TiO₂，Al₂O₃またはZrO₂に変化すると仮定して定
義される。 第１層塗膜形成組成物中に含まれるチタン、ア
ルミニウムおよびジルコニウムのアルコキシドま
たはキレート化合物をそれぞれ金属酸化物に換算
して、その合計含量が10重量パーセントより少な
いと第１層の上にコーテイングされる第２層との
接着性が劣るなどの問題点が生じ、ひいては硬度
の低下、耐水性、耐熱水性が不良となるばかりで
なく、透明基材へのぬれ性も低下する。 さらには本発明を反射防止加工を目的として適
用する場合には、第１層の屈折率を上げる必要性
から20重量パーセント以上の含有が好ましい。第
１層形成組成物中には上記金属化合物以外に透明
性をそこなわない範囲で各種の有機材料およびま
たは無機系材料の添加が可能である。有機材料と
してはエポキシ樹脂、各種アクリル樹脂、メラミ
ン樹脂、ウレタン樹脂、繊維素系重合体などが挙
げられる。さらに有機置換されたケイ素系化合物
をこれに含めることができる。これらのケイ素系
化合物は一般式 Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂSiX_4-(a+b) であらわされる化合物ないしはその加水分解生成
物である。ここでR¹，R²は各々アルキル基、ア
ルケニル基、アリル基、またはハロゲン基、エポ
キシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオ
キシ基ないしシアノ基を有する炭化水素基、Ｘは
アルコキシル、アルコキシアルコキシル、ハロゲ
ンないしアシルオキシ基から選ばれた加水分解可
能な置換基、ａ，ｂは各々０，１または２でかつ
ａ＋ｂが１または２である。また無機系材料とし
ては各種アルキルシリケート類、微粒子状シリカ
とくにコロイド状に分散されたシリカゾルが好ま
しく用いられる。 さらには目的に応じて有機チタン、有機アルミ
ニウムおよびまたは有機ジルコニウム含有量の異
なつた組成物あるいは同一組成物の２回以上のコ
ーテイングによつて得られた被膜も第１層として
見なされる。またこのような２回以上のコーテイ
ングを行なう場合には水を含む環境下での処理を
施すことが可能であることは言うまでもないが、
それ以外に他の化学処理、物理的処理を行なうこ
とも可能である。 一方、第２層として用いられる材料としては透
明膜形成組成物中に一般式が Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂSi（OR）_4-a-b で表わされる有機ケイ素化合物およびまたはその
加水分解物を20重量パーセント以上含まれること
が必要である。これより少ないと硬度、耐水性な
どに問題点がある。なお上記一般式中のR¹，R²
は各々アルキル基、アルケニル基、アリル基また
はハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、メタクリルオキシ基ないしシアノ基を有す
る炭化水素基である。またＲは炭素数１〜８のア
ルキル基、アルコキシアルキル基またはアシル基
であり、ａおよびｂは０または１である。これら
の有機ケイ素化合物の具体的な代表例としては、
メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ―プロ
ピルシリケート、ｉ―プロピルシリケート、ｎ―
ブチルシリケート、sec―ブチルシリケートおよ
びｔ―ブチルシリケートなどのテトラアルコキシ
シラン類、およびその加水分解物さらにはメチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチル
トリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フエニ
ルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシ
ラン、フエニルトリアセトキシシラン、γ―クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、γ―クロロプロピルト
リアセトキシシラン、３，３，３―トリフロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）―γ―
アミノプロピルトリメトキシシラン、β―シアノ
エチルトリエトキシシラン、メチルトリフエノキ
シシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ク
ロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメ
チルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルト
リエトキシシラン、α―グリシドキシエチルトリ
メトキシシラン、α―グリシドキシエチルトリエ
トキシシラン、β―グリシドキシエチルトリメト
キシシラン、β―グリシドキシエチルトリエトキ
シシラン、α―グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、α―グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、β―グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、β―グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ―グリシドキシプロピルトリプロポ
キシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリブト
キシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメト
キシエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピル
トリフエノキシシラン、α―グリシドキシブチル
トリメトキシシラン、α―グリシドキシブチルト
リエトキシシラン、β―グリシドキシブチルトリ
メトキシシラン、β―グリシドキシブチルトリエ
トキシシラン、γ―グリシドキシブチルトリメト
キシシラン、γ―グリシドキシブチルトリエトキ
シシラン、δ―グリシドキシブチルトリメトキシ
シラン、δ―グリシドキシブチルトリエトキシシ
ラン、（３，４―エポキシシクロヘキシル）メチ
ルトリメトキシシラン、（３，４―エポキシシク
ロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β―
（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、β―（３，４―エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β―
（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
プロポキシシラン、β―（３，４―エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β―
（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシエトキシシラン、β―（３，４―エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリフエノキシシラ
ン、γ―（３，４―エポキシシクロヘキシル）プ
ロピルトリメトキシシラン、γ―（３，４―エポ
キシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラ
ン、δ―（３，４―エポキシシクロヘキシル）ブ
チルトリメトキシシラン、δ―（３，４―エポキ
シシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランな
どのトリアルコキシ、トリアシルオキシまたトリ
フエノキシシラン類またはその加水分解物およ
び、ジメチルジメトキシシラン、フエニルメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
フエニルメチルジエトキシシラン、γ―クロロプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロプロ
ピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセト
キシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ―メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメ
トキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、
グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グ
リシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α―
グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α
―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、
β―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラ
ン、β―グリシドキシエチルメチルジエトキシシ
ラン、α―グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキ
シプロピルメチルジプロポキシシラン、γ―グリ
シドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ―
グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシ
シラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジフエ
ノキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチル
ジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエ
チルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピ
ルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプ
ロピルビニルジメトキシシラン、γ―グリシドキ
シプロピルビニルジエトキシシラン、γ―グリシ
ドキシプロピルフエニルジメトキシシラン、γ―
グリシドキシプロピルフエニルジエトキシシラ
ン、などジアルコキシシランまたはジアシルオキ
シシラン類またはその加水分解物がその例であ
る。 これらの有機ケイ素化合物は１種または２種以
上添加することも可能である。とくに染色性付与
の目的にはエポキシ基を含む有機ケイ素化合物の
使用が好適である。 これらの有機ケイ素化合物はキユア温度を下げ
硬化をより進行させるためには加水分解して使用
することが好ましい。 加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは硫酸
などの酸性水溶液を添加、撹拌することによつて
製造される。さらに純水、あるいは酸性水溶液の
添加量を調節することによつて加水分解の度合を
コントロールすることも容易に可能である。加水
分解に際しては、アルコキシ基と等モル以上、３
倍モル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬化
促進の点で特に好ましい。 加水分解に際しては、アルコール等が生成して
くるので無溶媒で加水分解することが可能である
が、加水分解をさらに均一に行なう目的で有機ケ
イ素化合物と溶媒を混合した後、加水分解を行な
うことも可能である。また目的に応じて加水分解
後のアルコール等を加熱および／または減圧下に
適当量除去して使用することも可能であるし、そ
の後に適当な溶媒を添加することも可能である。
これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの溶
媒が挙げられる。またこれらの溶媒は必要に応じ
て２種以上の混合溶媒として使用することも可能
である。また、目的に応じて加水分解反応を促進
し、さらに予備縮合等の反応を進めるために室温
以上に加熱することも可能であるし、予備縮合を
抑えるために加水分解温度を室温以上に下げて行
なうことも可能であることは言うまでもない。 また第２層形成組成物中に前記有機ケイ素化合
物およびその加水分解物と併用可能な材料として
は被膜の透明性を損わない限り、とくに限定され
るものではなく、各種の有機材料および無機材料
が使用される。有機材料としてはアクリル系を含
むビニル系共重合体、ポリエステル（アルキドを
含む）系重合体、繊維素系誘導体、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂ないしはこれらのプレポリマま
たはこれらのうち硬化性官能基を有するものと硬
化剤から成る組成物がある。また無機系材料とし
ては微粒子状シリカ、微粒子状酸化アンチモンな
どがあり、とくに硬度、染色性の観点からコロイ
ド状に分散されたシリカゾルが好ましく用いられ
る。 本発明の第１層および第２層のコーテイング組
成物中には、塗布時におけるフローを向上させる
目的で各種の界面活性剤を使用することも可能で
あり、とくにジメチルシロキサンとアルキレンオ
キシドとのブロツクまたはグラフト共重合体、さ
らにはフツ素系界面活性剤などが有効である。 さらに耐候性を向上させる目的で各層中に紫外
線吸収剤、また耐熱劣化向上法として酸化防止剤
を添加することも容易に可能である。 本発明は第１層を予備硬化および／または加熱
硬化した後、水を含む環境下で処理した後、必要
に応じ再加熱および／または乾燥後、第２層をコ
ーテイングし、加熱硬化されるものである。 水を含む環境下での処理とは具体的には水中あ
るいは熱水中への浸漬、必要に応じてメチルアル
コール、アセトン、エチルアルコール、エチレン
グリコールなどの親水性溶媒、および／またはカ
チオン、アニオン、ノニオンなどの界面活性剤を
含む水あるいは熱水中への浸漬、さらには加湿下
での暴露などである。処理時間、処理温度などは
目的および基材に応じて決められるべきである
が、通常処理時間は１分間から180分間、処理温
度は10℃から100℃の範囲で行なわれる。 かかる水を含む環境下での処理を行なわなけれ
ば硬度が低下する、とくに水あるいは熱水浸漬な
どによる硬度の低下が著しい。このような硬度の
低下は本発明によつて得られた透明複合体を染色
浴中に浸漬し、染色する場合には重大な問題であ
る。 本発明の第１層および第２層の加熱方法として
は熱風、赤外線などで行なうことが可能である。
また加熱温度は適用される透明基体および使用さ
れるコーテイング組成物によつて決定されるべき
であるが、通常は50〜250℃、より好ましくは60
〜200℃が使用される。これより低温では硬化ま
たは乾燥が不十分であり、またこれより高温にな
ると熱分解などが起つて黄変などの問題点を生ず
る。 さらに硬化性官能基、例えば重合体もしくはオ
リゴマ中の２重結合などを利用して紫外線、電子
線、γ線などの放射線を用いて硬化させることも
できる。 第１層および第２層のコーテイングに当つては
通常揮発性溶媒に希釈して塗布される。溶媒とし
て用いられるものは、とくに限定されないが、使
用にあたつては組成物の安定性、透明基材に対す
るぬれ性、揮発性などを考慮して決められるべき
である。また溶媒は１種のみならず２種以上の混
合物として用いることも可能である。 また、第１層および第２層にいう透明膜とは以
下に定義されるものである。すなわち、それぞれ
第１層，第２層で被覆された基体において、前式
で定義されたところの曇価の被覆による増加が10
％以下であれば、本発明の透明膜に含めることが
できる。 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例１，比較例１ (1) アンダーコート組成物の調製 (a) ビニルトリエトキシシラン加水分解物の調整 ビニルトリエトキシシラン26.0ｇに酢酸2.0ｇ
を添加し、20℃にコントロールしながら0.05規定
塩酸水溶液7.4ｇを撹拌下に滴下混合して、加水
分解物を得た。 (b) メチルトリメトキシシラン加水分解物の調製 メチルトリメトキシシラン37.2ｇに酢酸2.8ｇ
を添加し、20℃にコントロールしながら0.01規定
塩酸水溶液14.7ｇを撹拌下に滴下混合して加水分
解物を得た。 (c) 塗料の調製 前記(a)，(b)で調製したそれぞれのシラン加水分
解物を混合し、さらにキシレン８ｇ、酢酸ブチル
２ｇ、シリコーン系界面活性剤0.15ｇ、酢酸ソー
ダ0.2ｇを添加し、均一に溶解させて塗料とし
た。 (2) アンダーコートの塗布、キユアおよび前処理 前項(1)で調製したアンダーコート組成物をポリ
メチルメタクリレート注型板に浸漬法（引き上げ
速度20cm／分）で塗布し、90℃の熱風乾燥機で２
時間加熱キユアした。得られた注型板をさらに10
％のカセイソーダ水溶液中に30℃で５分間浸漬処
理して、透明基体とした。 (3) 第１層コーテイング組成物の調製 アセチルアセトン263.9ｇ中に撹拌下でテトラ
ｎ―ブチルチタネート13.8ｇ、アルミニウムアセ
チルアセトネート塩20.3ｇ、メタノール分散コロ
イド状シリカ（平均粒子径12±１ｍμ、固形分30
％）21.3ｇを添加し、充分撹拌を行なつてコーテ
イング組成物を得た。 (4) 第２層コーテイング組成物の調製 (a) シラン加水分解物の調製 γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
23.6ｇに0.01規定塩酸水溶液5.4ｇを10℃で滴下混
合した。滴下終了後、室温にてさらに１時間撹拌
を行なつて、シラン加水分解物を得た。 (b) コーテイング組成物の調製 前項(3)の(a)で調製したシラン加水分解物23.4
ｇ、５％のシリコーン系界面活性剤のｎ―プロピ
ルアルコール溶液5.4ｇ、ｎ―プロピルアルコー
ル266.8ｇ、水5.4ｇ、さらにアルミニウムアセチ
ルアセトネート1.4ｇを混合し、充分に撹拌して
コーテイング組成物を得た。 (5) 塗布およびキユア 前項(2)で調製した透明基材に前記第１層コーテ
イング組成物を浸漬法（引き上げ速度2.5cm／
分）で塗布し、93℃の熱風乾燥機で60分間加熱
後、50℃の熱水に60分間浸漬後、水滴を窒素ブロ
ーで除去した後、さらに93℃で60分間加熱乾燥を
行なつた。ついで第１層の上に前記第２層コーテ
イング組成物を第１層と同様に引き上げ速度を４
cm／minに変えて浸漬法で塗布し、93℃の熱風乾
燥機内で２時間加熱硬化させた。 なお比較例として第１層の熱水浸漬を除く以外
はすべて同様にして行なつた。 (6) 試験結果 得られたポリメチルメタクリレート注型板を
＃0000のスチールウールを使用して耐摩耗性を調
べた。評価は傷のつき具合を目視により、以下の
５段階に分けて判定した。 判定規準 Ａ：まつたく傷が認められない。 Ｂ：わずかに傷が認められる。 Ｃ：少し傷が認められる。 Ｄ：かなり多くの傷が認められる。 Ｅ：全面に傷が認められ、透過によつて物体を見
ると曇つて見える。 試験結果は第１表に示す。 実施例２，比較例２ 以下に述べる第１層および第２層コーテイング
組成物を使用する以外はすべて実施例１とまつた
く同様に行なつた。 (1) 第１層コーテイング組成物の調製 アセチルアセトン387ｇ中に撹拌下でテトラｎ
―ブチルチタネート13.8ｇ、テトラ―ｎ―ブチル
ジルコネート8.9ｇ、実施例１で使用したと同じ
メタノール分散コロイド状シリカ21.3ｇを添加
し、充分撹拌を行なつてコーテイング組成物を得
た。 (2) 第２層コーテイング組成物の調製 実施例１の(4)，(a)項で調製したシラン加水分解
物10.95ｇ、実施例１の(3)で使用したと同じメタ
ノール分散コロイド状シリカ21.03ｇおよびメタ
ノール172.56ｇ、エチレングリコール57.53ｇ、
水2.32ｇ、シリコーン系界面活性剤の５％メタノ
ール溶液5.05ｇ、アルミニウムアセチルアセトネ
ート0.631ｇをそれぞれ撹拌しながら室温下で添
加混合し、コーテイング組成物を得た。 なお比較例として第１層の熱水浸漬を除く以外
はすべて同様にして行なつた。結果を第１表に示
す。 実施例３，比較例３ (1) アンダーコーテイング組成物の調製 (a) シラン加水分解物の調製 γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン106.8ｇを10℃に冷却し、撹拌しながら0.05
規定塩酸水溶液15.5ｇを徐々に滴下し、滴下終了
後、室温にてさらに１時間撹拌をつづけてシラン
加水分解物を得た。 (b) コーテイング組成物の調製 前記シラン加水分解物に、エポキシ樹脂（“エ
ピコート827”、シエル化学株式会社製品）25ｇ、
エポキシ樹脂（“エポライト3002”）、共栄社油脂
化学工業株式会社製品）25ｇ、ジアセトンアルコ
ール58.9ｇ、ベンジルアルコール29.5ｇ、メタノ
ール310ｇ、シリコーン系界面活性剤1.5ｇを添加
混合し、さらに実施例１で使用したメタノール分
散コロイド状シリカ416.7ｇとアルミニウムアセ
チルアセトネート12.5ｇを添加し、充分撹拌した
後、コーテイング組成物とした。 (2) アンダーコートの塗布、キユアおよび前処理 前項コーテイング組成物を使つて、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート重合体レンズ
に浸漬法で塗布し、93℃で４時間加熱した。キユ
アされたレンズは表面処理用プラズマ装置
（PR501Aヤマト科学株式会社製）を用い、酸素
流量100ml／分、出力50Wで30秒間処理を行なつ
た。 (3) 第１層コーテイング組成物の調製 アセチルアセトン166.7ｇ中にシリコーン系界
面活性剤の５％アセチルアセトン溶液2.02ｇを添
加し、その後撹拌下に実施例１で使用したと同じ
メタノール分散コロイド状シリカ18.0ｇおよびｎ
―ブチルチタネート15.5ｇを添加混合して、コー
テイング組成物を得た。 (4) 第２層コーテイング組成物の調製 (a) シラン加水分解物の調製 γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
56.6ｇ、ビニルトリエトキシシラン24.0ｇ、ｎ―
プロピルアルコール100.3ｇに0.05規定塩酸水溶
液19.8ｇを10℃にコントロールしながら撹拌下で
滴下混合した。滴下終了後は室温でさらに１時間
撹拌を行ない、シラン加水分解物を得た。 (b) コーテイング組成物の調製 前記シラン加水分解物22.1ｇ中に撹拌しながら
ｎ―プロパノール234ｇ、水98.4ｇ、エチルセロ
ソルブ31.8ｇ、実施例１で使用したと同じメタノ
ール分散コロイド状シリカ36.7ｇ、シリコーン系
界面活性剤0.25ｇとアルミニウムアセチルアセト
ネート1.1ｇを添加し、充分撹拌混合を行なつ
て、コーテイング組成物を得た。 (5) 塗布、キユアおよび試験結果 前項(2)で得た透明基材に第１層コーテイング組
成物を下記の条件でスピンコートした。コートし
たレンズは90℃で１時間加熱乾燥を行なつた。 スピンコート条件 回転数：3500rpm 回転時間：60秒 加熱乾燥後、40℃の熱水に１時間浸漬し、さら
にアセトンにて表面の水分を除去した。その後さ
らに110℃で１時間の再加熱を行なつた。 得られた第１層の上にさらに上記(4)，(b)で調製
した第２層コーテイング組成物を第１層と同じ条
件でスピンコートし、コート後は93℃の熱風乾燥
機で２時間加熱硬化を行なつた。 なお比較例として第１層の熱水浸漬を除く以外
はすべて同様にして行なつた。結果を第１表に示
す。なお耐摩耗性試験はそれぞれ分散染料にて93
℃で45分間染色後、評価した。 比較例 ４ 実施例２において第１層コーテイング組成物を
下記のとおりに変える以外はすべて同様に行なつ
たところ、第１層コーテイング組成物は基材上に
均一に塗布されなかつた。 (1) 第１層コーテイング組成物の調製 アセチルアセトン275.8ｇ中にｎ―ブチルチタ
ネート3.23ｇ、実施例１の(4)，(a)で調製したシラ
ン加水分解物20.4ｇおよびシリコーン系界面活性
剤の５％アセチルアセトン溶液0.6ｇを添加混合
してコーテイング組成物を得た。 比較例 ５ 実施例２において第２層コーテイング組成物を
下記のとおりに変える以外はすべて同様に行なつ
た。結果は第１表に示す。 (1) 第２層コーテイング組成物の調製 実施例１の(4)，(a)項で調製したシラン加水分解
物2.6ｇ、実施例１の(3)で使用したと同じメタノ
ール分散コロイド状シリカ41.3ｇおよびメタノー
ル254.8ｇ、シリコーン系界面活性剤の５％メタ
ノール溶液0.6ｇおよびアルミニウムアセチルア
セトネート0.75ｇをそれぞれ撹拌しながら室温下
で添加混合し、コーテイング組成物を得た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明基材の表面の少なくとも一部に下記の第
   １層および第２層からなる複合層膜の製造方法に
   おいて、第１層（基材側の層）上にさらに第２層
   を設ける際に、あらかじめ第１層を水を含む環境
   下で処理することを特徴とする透明複合体の製造
   方法。 第１層：チタン、アルミニウムおよびジルコニ
   ウムのアルコキシドまたはキレート化合物の少な
   くとも一種以上を金属酸化物として10重量％以上
   含有する組成物から得られる透明膜。 第２層：一般式がＲ^１ _ａＲ^２ _ｂSi（OR）_4-a-bで表わ
   さ
   れる有機ケイ素化合物および／またはその加水分
   解物を20重量％以上含有する組成物から得られる
   透明膜。 （ここでR¹，R²は各々アルキル基、アルケニ
   ル基、アリル基、またはハロゲン基、エポキシ
   基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ
   基ないしシアノ基を有する炭化水素基、Ｒは炭素
   数が１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル
   基、アシル基であり、ａおよびｂは０または１で
   ある）。