JPS621655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱特性ならびに機械的特性に優れ
かつ難燃性に優れた硬化型樹脂組成物に関する。
さらに詳細には、硬化型樹脂、実質上線状の高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂難燃剤およ
び所望により無機充填剤からなりかつ耐熱特性、
機械的特性ならびに難燃性の著しく改善された硬
化型樹脂組成物に関する。 種々のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂などの硬化型
樹脂は、通常硬化剤ならびに必要に応じて無機充
填剤ならびに難燃剤を配合して硬化させることに
より、硬化型樹脂組成物として種々の成形物に利
用されている。しかしながら、これらの硬化型樹
脂組成物は、いずれも常温付近の比較的低温では
機械的特性には優れているが、熱変形温度、高温
における熱変形、曲げ強度、機械的強度、寸法安
定性などの耐熱特性ならびに機械的特性に劣つて
いるので、加熱条件下で使用される成形品として
利用することはできない。 これらの硬化型樹脂組成物の耐熱特性、機械的
特性、その他の性質を改善するために、レゾール
型フエノール樹脂あるいはノボラツク型フエノー
ル樹脂を配合した硬化型樹脂組成物が数多く提案
されている。たとえば、硬化型樹脂がエポキシ樹
脂である場合に、該エポキシ樹脂にノボラツク型
フエノール樹脂を配合した硬化型樹脂組成物は、
特公昭32−9246号公報、同38−11827号公報、同
39−3574号公報、同39−27769号公報、同41−
1352号公報、同45−30351号公報、同46−38030号
公報、同48−8278号公報、同48−44958号公報、
同50−19319号公報、同51−20537号公報、同51−
21679号公報、同51−21839号公報、同51−24399
号公報、同51−43403号公報、同52−3828号公
報、同52−9480号公報、特開昭48−72293号公
報、同49−118797号公報、同49−118798号公報、
同50−70497号公報、同50−108400号公報、同51
−132267号公報、同52−138599号公報、同52−
144099号公報、同55−29532号公報などに提案さ
れている。しかしながら、これらのいずれの公知
文献に提案されたエポキシ樹脂組成物に配合され
たノボラツク型フエノール樹脂は、いずれも通常
の方法によつて製造されたノボラツク型フエノー
ル樹脂であつてその数平均分子量は大きくとも
1200以下、通常は1000以下の比較的低分子量のノ
ボラツク型フエノール樹脂である。このような比
較的低分子量のノボラツク型フエノール樹脂を配
合したとしても、得られるエポキシ樹脂組成物は
熱変形温度、高温における熱変形、曲げ強度、機
械的強度、寸法安定性などの耐熱特性ならびに機
械的特性を充分に向上させることはできない。ま
た、難燃性に関してももちろん充分ではない。ま
た、硬化型樹脂がウレタン樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、フエノール樹脂などのエポキシ樹脂以
外の硬化型樹脂である場合にも同様に比較的低分
子量のノボラツク型フエノール樹脂を配合して
も、硬化型樹脂組成物の耐熱特性ならびに機械的
特性を充分に向上させることはできない。 本出願人らは、新規重合体である二官能性フエ
ノール類成分単位を主成分としかつ実質的に線状
の高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂を見
出し、さらにこの高分子量ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂をエポキシ樹脂などの種々の硬化型樹
脂に配合して得られる硬化型樹脂組成物は前記硬
化型樹脂を単独で硬化させた硬化樹脂および前記
硬化型樹脂に通常の低分子量のノボラツク型フエ
ノール樹脂を配合して硬化させた硬化型樹脂組成
物のいずれに比較しても、耐熱特性ならびに機械
的特性が著しく向上することを見出し、特願昭54
−169140号、特願昭55−73754号、特願昭55−
73756号および特願昭55−73757号に提案した。本
出願人の提案したこの硬化型樹脂組成物は前述の
ごとく耐熱特性ならびに機械的特性に関しては著
しく優れているものであるが、種々の電気器具用
成形部品、種々の工業用成形材料、電気絶縁用ワ
ニスなどの被膜用組成物等の厳しい難燃性の要求
される分野の用途では難燃性に関してやゝ不充分
な場合もあつた。 本発明者らは、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
フエノール樹脂などの硬化型樹脂を含有してなる
硬化型樹脂組成物の耐熱特性ならびに機械的特性
を損なうことなく難燃性を向上させる方法を検討
した結果、硬化型樹脂、前記数平均分子量（
ｎ）が1500以上でありかつ実質上線状の高分子量
置換フエノール樹脂、難燃剤および必要に応じて
無機充填剤などのその他の配合剤を配合した硬化
型組成物は前記目的を充分に達成することができ
ることを見出し、本発明に到達した。本発明によ
れば、本発明の硬化型樹脂組成物は、熱変形温
度、高温における熱変形、曲げ強度、機械的強
度、寸法安定性などの耐熱特性ならびに機械的特
性に優れしかも難燃性が著しく優れているという
特徴を有している。また、本発明の硬化型樹脂組
成物は、前記高分子量ノボラツク型置換フエノー
ル樹脂の代わりに通常の低分子量ノボラツク型フ
エノール樹脂を配合した硬化型樹脂組成物にくら
べて耐熱特性ならびに機械的特性が著しく優れて
おり、さらには前記高分子量ノボラツク型置換フ
エノール樹脂を配合していない硬化型樹脂組成物
にくらべても耐熱特性ならびに機械的特性は著し
く優れている。したがつて、本発明の硬化型樹脂
組成物は耐熱特性、機械的特性ならびに難燃性の
要求される成形材料および被覆材料などの分野の
用途に有効に利用される。 すなわち、本発明は、(A)硬化型樹脂、 (B) 構成フエノール類成分として二官能性フエノ
ール類成分を主体とし、数平均分子量（ｎ）
が1500以上でありかつ実質上線状の高分子量ノ
ボラツク型置換フエノール樹脂 および (C) 難燃剤 を含有してなる硬化型樹脂組成物である。 本発明の硬化型樹脂組成物に配合される硬化型
樹脂(A)としては、硬化剤および必要に応じて硬化
促進剤によつて硬化させる硬化型樹脂、熱によつ
て硬化させる硬化型樹脂などがある。さらに具体
的には種々のエポキシ樹脂、種々のウレタン樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミ
ド樹脂、通常のノボラツク型フエノール樹脂、通
常のレゾール型フエノール樹脂などを例示するこ
とができる。これらの硬化型樹脂(A)のうちでは、
フエノール水性酸基含有化合物によつて硬化し得
る硬化型樹脂に本発明を適用すると、得られる硬
化型樹脂組成物の耐熱動性ならびに機械的特性が
さらに向上するので好ましい。さらに具体的には
それらの硬化型樹脂(A)のうちでは、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂または通常のノボラツク型フエ
ノール樹脂、通常のレゾール型フエノール樹脂を
使用すると前記性能のさらに向上した硬化型樹脂
組成物が得られるので好ましい。さらにエポキシ
樹脂を使用すると、耐熱特性ならびに機械的特性
がさらに向上した硬化型樹脂組成物が得られるの
でとりわけ好ましい。 前記硬化型樹脂(A)のうちで、エポキシ樹脂およ
びウレタン樹脂に関してさらに具体的に例示す
る。本発明の硬化型樹脂組成物に配合される硬化
型樹脂(A)がエポキシ樹脂である場合に、そのエポ
キシ樹脂とは１分子中に２個以上のエポキシ基を
含有する化合物である。このようなエポキシ樹脂
として具体的には、たとえば、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、１，１，２，２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフエニル）エタンなどのポ
リフエノール類化合物のグリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂；前記ポリフエノール類化合物の核水
素化物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログ
ルシンなどの多価フエノール類のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂；エチレングリコール、ブタ
ンジオール、グリセロール、エリスリトール、ポ
リオキシアルキレングリコールなどの多価アルコ
ール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；ノ
ボラツク型エポキシ樹脂；ビニルシクロヘキセン
ジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペン
タジエンジオキシドなどの脂環族系エポキシ樹
脂；フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカル
ボン酸などのポリカルボン酸のエステル縮合物の
ポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂：ポリグ
リシジルアミン系エポキシ樹脂；メチルエピクロ
型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポ
キシ樹脂のうちではポリフエノール類化合物のグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂またはノボラツ
ク型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。 これらのエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂
組成物に必要に応じて配合される硬化剤として
は、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られて
いるあらゆる化合物を使用することができる。た
とえば具体的には、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミンなどの鎖状脂肪族系ポリアミン；環状
脂肪族系ポリアミン；脂肪族系ポリアミンアダク
ト；ケトイミン；変性脂肪族系ポリアミン；ポリ
アミドアミン；芳香族系アミン；芳香族系変性ア
ミン；芳香族系変性ポリアミン；第三級アミン系
硬化剤；メルカプタン系硬化剤；酸無水物系硬化
剤；エチレン−無水マレイン酸共重合体などのよ
うに酸無水物基を有する共重合体；ノボラツク型
またはエポキシ型のフエノール樹脂初期縮合物な
どのようにフエノール性水酸基を有する化合物；
ジシアンジアミド；メラミンなどの化合物をあげ
ることができる。 また、本発明の硬化型樹脂組成物に配合される
硬化型樹脂(B)がウレタン樹脂である場合に、その
ウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートおよ
びポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール或いはその他のポリオール化合物から形成さ
れるウレタン結合を有する樹脂、またはウレタン
プレポリマーおよび硬化剤から形成されるウレタ
ン結合を有する樹脂のいずれでも使用することが
できる。 ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネー
トとして具体的には、たとえば、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、１−メチル−２，４−ジイソシアネート、シ
クロヘキサンフエニレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、クロロフエニレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネ
ート、トリフエニルメタン−４，4′，4″−トリイ
ソシアネート、キシリレン−２，2′−ジイソシア
ネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソ
シアネート、トリメチロールプロパン１モルとト
リレンジイソシアネート３モルとの付加生成物、
および前記ポリイソシアネートの重合によつて得
られる高分子量ポリイソシアネートなどがあげら
れる。 ポリウレタン樹脂を構成するポ利オール化合物
とは１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物であり、具体的にはたとえば、ポリエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
グリコール等のポリエーテル系ポリオール；α−
オレフインと有機カルボン酸不飽和エステルとの
共重合体の加水分解物；多塩基酸とグリコール類
とから製造される末端にヒドロキシル基を有する
ポリエステル系ポリオール；アクリル系ポリオー
ル；ヒマシ油誘導体ポリオール、トール油誘導体
ポリオール；ブタジエン、スチレン、ブタジエン
−アクリロニトリルなどの共重合体の両端にヒド
ロキシル基を含有するポリマー；ヒドロキシル基
を含有するエポキシ樹脂、ヒドロキシル基含有エ
ポキシ樹脂の変性物；ポリイソシアネートと過剰
のポリオール化合物を反応させて得られるヒドロ
キシル基含有化合物などのヒドロキシル化合物を
例示することができる。 ポリウレタン樹脂を構成するウレタンプレポリ
マーとは、ポリオール化合物と過剰のポリイソシ
アネートを反応させて得られる１分子中２個以上
のイソシアネート基を含有する化合物である。 さらに、ウレタン結合を有する樹脂組成物に必
要に応じて配合される硬化剤としては、一般にウ
レタンプレポリマーの硬化剤を使用することがで
きる。具体的にはたとえば、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどのポリアミン類のうちの１種または
２種以上の化合物、あるいは前述のポリオール化
合物のうちの１種または２種以上の化合物などが
使用される。 本発明の硬化型樹脂組成物に配合される高分子
量ノボラツク型置換フエノール樹脂(B)は、構成フ
エノール類成分として二官能性フエノール類成分
を主体とし、数平均分子量〔Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧法によつて測定
した値（ｎ）〕が1500以上でありかつ実質上線
状の高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂で
ある。 本発明において配合成分の前記高分子量ノボラ
ツク型置換フエノール樹脂(A)（以下、単に高分子
量ノボラツク型樹脂と呼ぶことがある。）は新規
重合体であり、全て実質上線状のノボラツク反復
単位からなつていてもよいし、あるいは数平均分
子量が250ないし1200のノボラツク型反復単位の
ブロツク毎に２価の炭化水素基からなる鎖延長基
を該ブロツク１モル当たり0.5ないし１モル未
満、とくに0.6ないし１モル未満となる割合いで
交互に含む高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂であつてもよい。重要なことはこの高分子量
ノボラツク型樹脂が実質上線状でしかも1500以
上、好ましくは1700ないし15000の範囲、とくに
好ましくは2000ないし100000の範囲の数平均分子
量〔ｎ〕を有することである。ここで、数平均
分子量〔ｎ〕はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
溶媒中で蒸気圧浸透圧法によつて測定した値であ
る。また、ここで実質上線状とは、重合体鎖が直
鎖状ないし分枝鎖状を有する線状構造であること
を意味し、網状構造（すなわち、ゲル化物）を実
質上含まないことを意味する。 前記高分子量ノボラツク型樹脂(B)の数平均分子
量は前述のごとく1500以上の範囲であるが；該樹
脂の数平均分子量が大きくなると、硬化型樹脂に
配合した場合に耐熱特性、機械的特性ならびに難
燃性に優れた組成物が得られるようになるので好
ましい。また、該高分子量ノボラツク型樹脂の分
子量分布は、数平均分子量が2000以上の樹脂成分
の含有率が通常50重量％以上であり、好ましくは
60重量％以上であり、とくに好ましくは70重量％
以上である。また、数平均分子量（ｎ）に対す
る重量平均分子量（ｗ）の比（ｗ／ｎ）で
表わした分子量分布は好ましくは1.8ないし20、
とくに好ましくは２ないし10の範囲である。ま
た、該高分子量ノボラツク型樹脂の融点は、通常
120℃以上、好ましくは150℃以上の範囲である。 前記高分子量ノボラツク型樹脂(B)を構成する該
ノボラツク型反復単位として、さらに具体的に
は、これを構成する (i) フエノール類成分が、一般式〔〕 （式中、３個のR¹のうちの２個は水素原子
でありかつ残りの１個は炭素数１ないし８のア
ルキル基、炭素数６ないし10のアリール基、ハ
ロゲン原子あるいは水酸基を示し、好ましくは
炭素数１ないし８のアルキル基を示し、さらに
好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基およびオ
クチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示し、とくに好ましくはメチル基を示す。ま
た、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアルキ
ル基、ハロゲン原子および水酸基からなる群か
ら選ばれた同一もしくは異なる基を示し、好ま
しくは２個のＲのうちの１個が水素原子であり
かつ残りの１個が水素原子または炭素数１ない
し８のアルキル基を示し、とくに好ましくは２
個のＲがいずれも水素原子を示す。）で表わさ
れる少なくとも１種の二官能性フエノール類成
分が70ないし100モル％、好ましくは80ないし
100モル％、とくに好ましくは90ないし100モル
％の範囲および三官能性フエノール類成分が０
ないし30モル％、好ましくは０ないし20モル
％、とくに好ましくは０ないし10モル％の範囲
（ただし、両フエノール類成分の合計が100モル
％になるように選ぶ。）からなるフエノール類
成分であり、またこれを構成する (ii) アルデヒド成分が、一般式〔〕 R²−CHO 〔〕 （式中、R²は水素原子、メチル基およびハ
ロゲン化メチル基からなる群から選ばれた１種
の置換基を示し、好ましくは水素原子またはメ
チル基を示し、とくに好ましくは水素原子を示
す。）で表わされる少なくとも１種のアルデヒ
ド成分である。 このノボラツク型反復単位において、前記二官
能性フエノール類成分は、該樹脂分子中では一般
式〔〕

【式】または

【式】 （式中R¹およびＲはそれぞれ前記と同一の基
を示す。）で表わされるヒドロキシアリーレン単
位として存在し、その重合体の分子末端では一般
式〔〕

【式】または

【式】 （式中、R¹およびＲはそれぞれ前記と同一の
基を示す。）で表わされるヒドロキシアリール単
位として存在する。また、同様に樹脂構成分の三
官能性フエノール類成分も該樹脂分子中では前記
一般式〔〕と同様にヒドロキシアリーレン単位
として存在し、該樹脂の分子末端では前記一般式
〔〕と同様にヒドロキシアリール単位として存
在する。また、該高分子量ノボラツク型樹脂を構
成する前記アルデヒド成分は、一般式〔〕 R²−CH＜ 〔〕 （式中、R²は水素原子、メチル基およびハロ
ゲン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置
換基を示す。）で表わされるアルキリデン単位と
して存在する。また、該ノボラツク型反復単位の
構造は、前記ヒドロキシアリーレン単位と前記ア
ルキリデン単位とが交互に配列した鎖状構造であ
る。さらに具体的には、該高分子量ノボラツク型
樹脂の構造は、構成成分のフエノール類成分が前
記一般式〔〕で表わされる二官能性フエノール
類成分のみである場合には該樹脂は直鎖状であ
り、三官能性フエノール類成分の含有量が多くな
ると分枝鎖状となる場合もある。該高分子量ノボ
ラツク型樹脂を構成する全フエノール類成分に対
する前記アルデヒド成分の比は、全フエノール類
成分１モルに対して通常0.90ないし1.0モル、好
ましくは0.93ないし1.0モルの範囲である。該高
分子量ノボラツク型樹脂は通常メチロール基を含
有していないが、全フエノール類成分１モルに対
して0.01モル当量以下の微量のメチロール基を含
有していても差しつかえない。 前記高分子量ノボラツク型樹脂(B)を構成するフ
エノール類成分のうちで、二官能性フエノール類
成分は、前記一般式〔〕で表わされる、ベンゼ
ン核上に置換反応に対して二個の活性水素原子を
有するフエノール類であり、具体的には前記一般
式〔〕においてヒドロキシル基に対してオルト
位またはパラ位に炭素数１ないし８のアルキル
基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲンま
たは水酸基を有するフエノール類である。さらに
具体的には、次に示すフエノール類のオルト異性
体またはパラ異性体を例示することができる。た
とえば、クレゾール、エチルフエノール、ｎ−プ
ロピルフエノール、イソプロピルフエノール、ｎ
−ブチルフエノール、sec−ブチルフエノール、
tert−ブチルフエノール、sec−アミルフエノー
ル、tert−アミルフエノール、ヘキシルフエノー
ル、ヘプチルフエノール、オクチルフエノールな
どのアルキルフエノール；クロロフエノール、ク
ロロフエノール、ブロモフエノールなどのハロゲ
ン化フエノール、フエニルフエノール、トリルフ
エノールなどのアリールフエノール等のフエノー
ル類のオルト異性体またはパラ異性体を例示する
ことができる。また、前記一般式〔〕で表わさ
れる二官能性フエノール類成分として、２，３−
キシレノール、３，４−キシレノール、２，５−
キシレノール、２，３−ジエチルフエノール、
３，４−ジエチルフエノール、２，５−ジエチル
フエノール、２，３−ジイソプロピルフエノー
ル、３，４−ジイソプロピルフエノール、２，５
−ジイソプロピルフエノール、２，３−ジクロロ
フエノール、３，４−ジクロロフエノール、２，
５−ジクロロフエノール、２−メチル−３−フエ
ニルフエノール、３−メチル−４−フエニルフエ
ノール、２−メチル−５−フエニルフエノールな
どを例示することができる。該高分子量ノボラツ
ク型置換フエノール樹脂を構成する二官能性フエ
ノール成分は、前記フエノール類成分のうちの少
なくとも１種であり、２種以上の混合物であつて
も差しつかえない。 前記高分子量ノボラツク型樹脂(B)のノボラツク
型反復単位を構成する三官能性フエノール類成分
は、ベンゼン核上に置換反応に対して三個の活性
水素原子を有するフエノール類であり、具体的に
はフエノール、フエノールのメタ置換体、フエノ
ールの３，５−置換体である。これらの三官能性
フエノール類がメタ位または３，５−位に有して
いる置換基としては、アルキル基、ハロゲンまた
は水酸基である。これらの三官能性フエノール類
のうちで、好適な三官能性アルキル基類は一般式
〔〕 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のア
ルキル基、ハロゲンおよび水酸基なる群から選ば
れた同一もしくは異なる置換基を示す。）で表わ
されるフエノール類である。さらに具体的には、
フエノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフエノ
ール、ｍ−ｎ−プロピルフエノール、ｍ−イソプ
ロピルフエノール、ｍ−ｎ−ブチルフエノール、
ｍ−sec−ブチルフエノール、ｍ−tert−ブチル
フエノール、ｍ−ｎ−アミルフエノール、ｍ−
sec−アミルフエノール、ｍ−tert−アミルフエ
ノール、ｍ−ヘキシルフエノール、ｍ−ヘプチル
フエノール、ｍ−オクチルフエノール、ｍ−フロ
ロフエノール、ｍ−クロロフエノール、ｍ−ブロ
モフエノール、レゾルシンなどのメタ置換フエノ
ール類；３，５−キシレノール、３，５−ジエチ
ルフエノール、３，５−ジイソプロピルフエノー
ル、３，５−ジ−sec−ブチルフエノール、３，
５−ジtert−ブチルフエノール、３，５−ジsec
−アミルフエノール、３，５−ジtert−アミルフ
エノール、３，５−ジヘキシルフエノール、３，
５−ジヘプチルフエノール、３，５−ジオクチル
フエノール、３，５−ジフロロフエノール、３，
５−ジクロロフエノール、３，５−ジブロモフエ
ノール、３，５−ジヨードフエノールなどの３，
５−ジ置換フエノール類などを例示することがで
きる。さらに、これらの三官能性フエノール類成
分のうちでは、前記一般式〔〕において２個の
Ｒのうちの１個が水素原子でありかつ他の１個が
水素原子、炭素数１ないし８のアルキル基または
塩素で表わされるフエノール類成分であることが
好ましく、２個のＲのうちの１個が水素原子であ
りかつ他の１個が水素原子、メチル基、イソプロ
ピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基または
オクチル基で表わされるフエノール類成分である
ことがとくに好ましい。 前記ノボラツク型反復単位を構成するアルデヒ
ド成分は前記一般式〔〕で表わされるアルデヒ
ド類成分である。これらのアルデヒド成分として
具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、モノクロロアセトアルデヒド、ジクロロアセ
トアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒドを例
示することができる。これらのアルデヒド成分の
うちでは、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデ
ヒドであることが好ましく、とくにホルムアルデ
ヒドであることが好ましい。これらのアルデヒド
成分は該高分子量ノボラツク型置換フエノール樹
脂中では前記一般式〔〕で表わされるアルキリ
デン基として存在している。 本発明の硬化型樹脂組成物に配合される前記高
分子量ノボラツク型樹脂(B)は、前述のごとく前記
フエノール類成分単位とアルデヒド成分単位とか
らなるノボラツク型反復単位のみから成つていて
もよく、さらには前述のごとく数平均分子量〔
ｎ〕が通常250ないし1200の範囲のノボラツク型
反復単位(a)のブロツク毎に２価の炭化水素基から
なる鎖延長基または橋絡基（以下、錯延長剤成分
単位と呼ぶことがある。）を交互に含んで形成さ
れてもよい。 前記実質上線状の高分子量ノボラツク型樹脂(B)
の構造に関してさらに具体的に説明すると、この
タイプの樹脂は、比較的低分子量でかつ実質上線
状のノボラツク型反復単位ブロツク(a)および鎖延
長剤成分単位(b)から構成されており、該ノボラツ
ク型反復単位ブロツク(a)および該鎖延長剤成分単
位(b)が交互に配列して連結することによつて高分
子量化しており、かつ分子末端に該ノボラツク型
反復単位ブロツク(a)が結合していることに関して
特異である。このタイプの高分子量ノボラツク型
樹脂のうちで分子構造の最も簡単な樹脂は２分子
の該ノボラツク反復単位ブロツク(a)が１分子の該
鎖延長剤成分単位(b)によつて連結した樹脂であ
り、次いで３分子の該ノボラツク型反復単位ブロ
ツク(a)および２分子の該鎖延長剤成分単位(b)が交
互に配列して連結した樹脂、４分子の該ノボラツ
ク型反復単位ブロツク(a)および３分子の該鎖延長
剤成分単位(b)が交互に配列して連結した樹脂、同
様にｎ分子の該ノボラツク型反復単位ブロツク(a)
および（ｎ−１）分子の該鎖延長剤成分単位(b)が
交互に配列して連結した樹脂を例示することがで
きる。 本発明の硬化型樹脂組成物に配合される前記高
分子量ノボラツク型樹脂は、模式的には実質上一
般式〔〕 Ｚ−（Ｙ_p−Ｚ）−_oＹ_p−Ｚ 〔〕 （式中、Ｚは前記フエノール類成分と前記アル
デヒド成分との縮合により形成された実質上線状
のノボラツク型反復単位のブロツクを示し、Ｙは
２価の炭化水素基からなる鎖延長剤成分単位を示
し、ｐは０または１の整数を示し、ｎは０または
１以上の数を示す。）で表わされる重合体鎖を有
するものとして表わされる。該高分子量ノボラツ
ク型樹脂において、前記鎖延長剤成分単位によつ
て前記ノボラツク型反復単位ブロツクが交互に結
合されている場合にはｐは１であり、前記ノボラ
ツク型反復単位のみからなり鎖延剤成分単位を実
質上（見掛け上）含まない場合にはｐは０であ
る。 前記高分子量ノボラツク型樹脂〔Ｂ〕を構成す
る前記鎖延長剤成分単位（鎖延長基または橋絡
基）は前述のごとく二価の炭化水素基であり、さ
らには炭素数１ないし16の炭化水素基であり、さ
らに具体的にはアルキリデン基、アルキレン基、
シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ア
リールアルキリデン基、アリールアルキレン基、
アリーレンビスアルキレン基〔−R³−Ar−R⁴
−〕を例示することができる。アルキリデン基と
しては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、ブチリデン基、ペンチリデン基などをあげ
ることができる。アルキレン基として具体的に
は、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン
基、ブチレン基、ベンチレン基、ヘキシレン基な
どを例示することができる。シクロアルキレン期
として具体的には、シクロペンチレン基、シクロ
ヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基などを
例示することができる。シクロアルキリデン基と
して具体的には、シクロペンチリデン基、シクロ
ヘキシリデン基、メチルシクロヘキシリデン基な
どを例示することができる。アリールアルキリデ
ン基として具体的には、ベンジリデン基、ｏ−キ
シリデン基、ｍ−キシリデン基、ｐ−キシリデン
基などを例示することができる。アリールアルキ
レン基として具体的には、スチレン基、α−メチ
ルスチレン基、ｐ−メチルスチレン基などを例示
することができる。アリーレンビスアルキレン基
として具体的には、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシ
リレン基、ｐ−キシリレン基などを例示すること
ができる。これらの鎖延長剤成分単位(b)のうちで
は、アルキリデン基、アルキレン基、シクロアル
キリデン基、シクロアルキレン基、アリールアル
キリデン基、アリールアルキレン基またはアリー
レンビスアルキリレン基であることが好ましく、
とくに炭素１ないし４のアルキリデン基、炭素数
２ないし５のアルキレン基、炭素数７ないし９の
アリールアルキリデン基、炭素数８ないし10のア
リールアルキレン基または炭素数８ないし10のア
リーレンビスアルキレン基であることが好まし
い。また、これらの鎖延長剤成分単位(b)の分子量
があまり大きくなりすぎると、生成した高分子量
ノボラツク型置換フエノール樹脂の融点が低下し
かつ可撓性が大きくなるので、この樹脂を硬化型
樹脂配合剤として使用しても耐熱特性ならびに機
械的特性に優れた硬化型樹脂組成物は得られ難く
なる。従つて、これらの鎖延長剤成分単位(b)の分
子量は、通常14ないし200、好ましくは14〜170の
範囲である。 本発明の硬化型樹脂組成物に配合される高分子
量ノボラツク型樹脂〔Ａ〕は新規物質であり、た
とえば次の方法によつて製造することができる。 すなわち、 (A) (i) 一般式〔〕 （式中、３個のR¹のうちの２個は水素原子
でありかつ残りの１個は炭素数１ないし８のア
ルキル基、炭素数６ないし10のアリール基、ハ
ロゲン原子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原
子、炭素数１ないし８のアルキル基、ハロゲン
原子および水酸基からなる群から選ばれた同一
もしくは異なる基を示す。）で表わされる少な
くとも１種の二官能性フエノール類を主体とす
るフエノール類、または(ii)前記二官能性フエノ
ール類を主体とするフエノール成分と一般式
〔〕 R²−CHO 〔〕 （式中、R²は水素原子、メチル基およびハ
ロゲン化メチル基からなる群から選ばれた１種
の置換基を示す。）で表わされるアルデヒド成
分からなりかつ数平均分子量が250ないし1200
の範囲にあるノボラツク型置換フエノール樹脂
と (B) (i) 二官能性および三官能性フエノール類の
ジメチルロール化物、 (ii) 前記二官能性フエノール類を主体とするフ
エノール類成分と前記アルデヒド成分とからな
りかつ数平均分子量が250ないし1200の範囲に
あるレゾール型置換フエノール樹脂、(iii)アルデ
ヒド、(iv)ケトン、(v)ジオールおよび(vi)ジハライ
ドからなる群より選ばれた鎖延長剤〔ここで、
反応体(A)がフエノール類(i)である場合には、鎖
延長剤(B)はレゾール型置換フエノール樹脂(ii)で
あるものとする。〕 とを、 酸性触媒の存在下に、最終ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂中のフエノール類成分の少なくとも70
モル％を前記二官能性フエノールが占める割合い
でかつＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸
気圧浸透圧法によつて測定した最終ノボラツク型
置換フエノール樹脂の数平均分子量が1500以上の
範囲に達するまで縮合させることにより製造され
る。 本発明の硬化型樹脂組成物に配合される前記実
質上線状の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂の配合割合は、前記硬化型樹脂100重量部に
対して通常10ないし200重量部の範囲であり、30
ないし150重量部の範囲で配合すると硬化樹脂組
成物の耐熱特性ならびに機械的特性がさらに向上
するのでとくに好ましい。 本発明の硬化型樹脂組成物には難燃剤(C)が配合
される。本発明の硬化型組成物に配合される難燃
剤(C)としては、具体的には有機ハロゲン化合物
（リン含有化合物を除く。）、ホウ素化合物（水酸
化物および炭酸塩を除く。）、リンおよびリン化合
物、アンチモン化合物、ヒ素化合物、ビスマス化
合物、周期表第ａ族および第ａ族の金属の水
酸化物または炭酸塩からなる群から選ばれた少な
くとも１種であり、これらのうちの２種以上を併
用することもできる。これらの難燃剤のうちで
は、有機ハロゲン化合物、リンおよびリン化合物
およびこれらとアンチモン化合物との組合わせか
らなる群から選ばれた難燃剤を使用すると難燃効
果がさらに向上した硬化型組成物が得られるので
好ましく、有機ハロゲン化合物とアンチモン化合
物からなる難燃剤を配合することが好ましい。こ
れらの難燃剤(C)の配合割合は前記硬化型樹脂(A)お
よび前記高分子量ノボラツク型樹脂(B)の合計重量
100重量部に対して通常２ないし60重量部の範囲
である。 前記難燃剤(C)のうちで有機ハロゲン化合物（リ
ン含有化合物を除く、）として具体的には、１，
２−ジクロロエタン、１，２−ジブロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，
２，２−テトラブロモエタン、ヘキサクロロエタ
ン、ヘキサブロモエタン、ジブロモテトラクロロ
エタン、１，２，３，４−テトラクロロブタン、
1.2，３，４−テトラブロモブタン、塩素化パラ
フイン、臭素化パラフイン、などの脂肪族ハロゲ
ン化化合物；ペンタブロモモノクロロシクロヘキ
サン、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロ
ロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロデカン、
ヘキサクロロシクロデカン、ヘキサクロロシクロ
ペンタジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエ
ン、クロルエンド酸、クロルエンド酸ジアリル、
無水クロルエンド酸、同様の沃素化合物などの脂
肪族ハロゲン化合物；ヘキサブロモベンゼン、ヘ
キサクロロベンゼン、ペンタブロモメチルベンゼ
ン、ペンタクロロメチルベンゼン、ヘキサブロモ
ジフエニル、ヘキサクロロジフエニル、ヘキサブ
ロモジフエニルエーテル、ヘキサクロロジフエニ
ルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテ
ル、デカブロモビフエニルエーテル、デカクロロ
ビフエニルエーテル、デカブロモジフエニルオキ
シド、デカクロロジフエニルオキシド、オクタブ
ロモジフエニルテーテル、オクタクロロジフエニ
ルエーテル、トリブロモフエノール、トリクロロ
フエノール、テトラブロモビスフエノールＡ、テ
トラクロロビスフエノールＡ、テトラブロモビス
フエノールＦ、テトラブロモビスフエノール
AD、ジブロモジクロロビスフエノールＡ、テト
ラブロモビスフエノールＡのジアセテート、テト
ラクロロビスフエノールＡのジアセテート、テト
ラブロモー２，２−ビス（４，4′−ジメトキシフ
エニル）プロパン、テトラクロロ−２，２−ビス
（４，4′−ジメトキシフエニル）プロパン、テト
ラブロモ無水フタール酸、テトラクロロ無水フタ
ール酸、塩素化エポキシノボラツク型フエノール
樹脂、臭素化エポキシノボラツク型フエノール樹
脂、臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、同
様の沃素化合物などの芳香族ハロゲン化合物を例
示することができる。これらの有機ハロゲン化合
物の中では、芳香族ハロゲン化合物を配合すると
難燃性に優れた硬化型樹脂組成物が得られるので
好ましい。また、これらの有機ハロゲン化合物の
中では、有機塩素化合物または有機臭素化合物を
配合すると、難燃性に優れた硬化型樹脂組成物得
られるので好ましく、とくに有機臭素化合物を酸
置するのが好ましい。また、難燃剤としてこれら
の有機ハロゲン化合物を単独で使用することもで
きるが、他の難燃剤と併用することもできる。た
とえば、これらの有機ハロゲン化合物および後記
アンチモン化合物とくに三酸化アンチモンを併用
すると、難燃性に相乗効果が得られるので好まし
い。その際、硬化型組成物中における両者の配合
割合は、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子に対
するアンチモン化合物のアンチモン原子の原子比
として通常0.5ないし５、好ましくは0.0ないし２
の範囲である。また、難燃剤(C)としての前記有機
ハロゲン化合物を使用する場合にはその配合割合
は、前記硬化型樹脂(A)および前記高分子量ノボラ
ツク型樹脂(B)の合計重量100重量部に対するハロ
ゲン原子として通常１ないし20重量部、好ましく
は２ないし10重量部の範囲である。 前記難燃剤(C)のうちで、ホウ素化合物（水酸化
物および炭酸塩を除く。）として具体的には、ホ
ウ酸鉛、ホウ砂、メタホウ酸バリウムなどを例示
することができる。難燃剤(C)として前記ホウ素化
合物を使用する場合にはその配合割合は、前記硬
化型樹脂(A)および前記高分子量ノボラツク型樹脂
(B)の合計重量100重量部に対するホウ素原子とし
て通常１ないし15重量部、好ましく２ないし８重
量部の範囲である。 前記難燃剤(C)のうちで、リンおよびリン化合物
として具体的には、赤リン、黄リンなどのリン単
体；トリメチルホスフエート、トリエチルホスフ
エート、トリイソプロピルホスフエート、トリブ
チルホスフエート、トリヘキシルホスフエート、
トリオクチルホスフエート、トリブトキシコチル
ホスフエート、トリフエニルホスフエート、トリ
クレジルホスフエート、クレジルジフエニルホス
フエート、オクチルジフエニルホスフエートなど
のリン酸エステル；トリス（β−クロロエチル）
ホスフエート、トリス（β．ベロモエチル）ホス
フエート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフエ
ート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフエー
ト、トリス（ブロモプロピル）ホスフエート、ト
リス（クロロプロピル）ホスフエート、ビス
（２，３−ジブロモプロピル）モノ（２，３−ジ
クロロプロピル）ホスフエート、トリス（２，３
−ジブロモプロピル）ホスフエート、ビス（クロ
ロプロロピル）モノオクチルホスフエートなどの
含ハロゲンリン酸エステル；ポリホスホネート、
ポリホスフエート、芳香族ポリホスフエート、含
エポキシホスホネートなどのポリリン酸エステ
ル；ホスホネート型ポリオール、ホスフエート型
ポリオールなどのポリリン酸ポリオールなどを例
示することができる。これらのリンまたはリン化
合物の中では、含ハロゲンリン酸エステル、ポリ
リン酸エステルまたはポリリン酸ポリオールを配
合すると難燃性に優れた硬化型樹脂組成物が得ら
れるので好ましい。また、難燃剤(C)としてこれら
のリンまたはリン化合物を単独で使用することも
できるが、他の難燃剤と併用することもできる。
たとえば、リンまたはリン化合物がハロゲン原子
を含有しないリン酸エステルである場合には、有
機ハロゲン化合物とリンまたはリン化合物を併用
すると、難燃性に相乗効果が得られるので好まし
い。その際硬化型組成物中における両者の配合割
合は、前記リンまたはリン化合物のリン原子に対
する有機ハロゲン化合物ハロゲン原子の原子比と
しての通常0.5ないし５、好ましくは0.7ないし２
の範囲である。また、難燃剤(C)として、前記リン
またはリン化合物を使用する場合にその配合割合
は、前記硬化型樹脂(A)および前記高分子量ノボラ
ツク型樹脂(B)の合金重量100重量部に対するリン
原子として通常１ないし20重量部、好ましくは２
ないし10重量部の範囲である。 前記難燃剤(C)のうちで、アンチモン化合物とし
て具体的には、三酸化アンチモン、アンチモン酸
ナトリウム、トリメチルスチビン、トリエチルス
チビン、トリフエニルスチビンなどを例示するこ
とができる。また、難燃剤(C)としてそれらのアン
チモン化合物を使用する場合にはその配合割合
は、前記硬化型樹脂(A)および前記高分子量ノボラ
ツク型樹脂(B)の合金重量100重量部に対するアン
チモン原子として通常１ないし15重量部、好まし
くは２ないし８重量部の範囲である。 前記難燃剤(C)のうちでヒ素化合物またはビスマ
ス化合物としては、三酸化ヒ素、三酸化ビスマ
ス、トリメチルアルシン、トリエチルアルシン、
トリフエニルアルシンなどを例示することができ
る。また、難燃剤(C)としてこれらのヒ素化合物ま
たはビスマス化合物を使用する場合にはそれらの
配合割合は、前記硬化型樹脂(A)および前記高分子
量ノボラツク型樹脂(B)の合計重量100重量部に対
するヒ素原子またはビスマス原子として通常１な
いし15重量部、好ましくは２ないし８重量部の範
囲である。 また、前記難燃剤(C)のうちで周期表第ａ族お
よび第ａ族の金属の水酸化物または炭酸塩とし
て具体的には、たとえば水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化
バリウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウ
ム、炭酸バリウム、塩基性炭酸アルミニウムなど
を例示することができる。難燃剤(C)としてこれら
の金属の水酸化物または炭酸塩を使用する場合の
それらの配合割合は、前記硬化型樹脂(A)および前
記高分子量ノボラツク型樹脂(B)の合計重量100重
量部に対する周期表第ａ族または第ａ族の金
族原子として通常１ないし20重量部、好ましくは
２ないし10重量部の範囲である。 本発明の硬化型樹脂組成物に必要に応じて配合
される充填剤(D)は無機充填剤である。無機充填剤
(D)として具体的には、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナ、ガラス粉末、ガラスビーズ、ガラ
ス繊維、アスベスト、マイカ、グラフアイト、カ
ーボン繊維、酸化チタン、二硫化モリブデン、酸
化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、タ
ルク、セライト、金属粉末、金属繊維、などを例
示することができる。これらの無機充填剤のいず
れを配合した場合にも耐熱特性ならびに機械的特
性は向上する。これらの無機充填剤のうちで、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、アスベストなどを配合
すると衝撃強度および圧縮強度などの機械的強度
がさらに改善され、グラフアイト、酸化チタン、
二硫化モリブテンなどを配合すると耐摩耗性がさ
らに改善され、マイカ、アスベスト、ガラス粉末
などを配合すると耐アーク性がさらに改善され、
カーボンブラツク、金属繊維、金属粉末、グラフ
アイトなどを配合すると導電性などの電気特性が
改善され、さらにアルミナ、酸化チタン、酸化ベ
リリウムなどを配合すると熱伝導性が改善され
る。これらの無機充填剤の配合割合は、その硬化
型樹脂組成物に配合される硬化型樹脂の種類、該
無機充填剤の種類ならびに該樹脂組成物の使用目
的によつて大きく異なるが、硬化型樹脂100重量
部に対して通常10ないし250重量部の範囲であ
り、好ましくは30ないし200重量部、とくに好ま
しくは60ないし150重量部の範囲である。 本発明の硬化型樹脂組成物には、前記硬化型樹
脂(A)、前記実質上線状の高分子量ノボラツク型樹
脂(B)、前記難燃剤(C)の他に、必要に応じて前記無
機充填剤(A)、さらに必要に応じて種々の配合剤が
配合される。たとえば、前記硬化型樹脂が硬化剤
によつて硬化しうる樹脂である場合には該硬化型
樹脂に適応した硬化剤、硬化促進剤、耐熱安定
剤、抗酸化剤、滑剤、前記無機充填剤以外の充填
剤が必要に応じて配合される。これらの配合剤の
うちで、硬化剤に関しては、本発明の硬化型樹脂
組成物の必須の構成成分である前記高分子量ノボ
ラツク型樹脂(B)が前記硬化型樹脂(A)の硬化剤とな
り得る場合にも、該高分子量ノボラツク型樹脂以
外の硬化剤を必要に応じて配合することができ
る。また、前記高分子量ノボラツク型樹脂(B)が前
記硬化型樹脂(A)の硬化剤となり得ない場合には、
通常前述の硬化剤が配合される。これらの必要に
応じて配合される種々の配合剤は、前記硬化型樹
脂の種類ならびにその組成物の用途によつて異な
り、従来から公知の配合剤が使用できる。また、
これらの必要に応じて配合される前記種々の配合
剤の配合割合も前記硬化型樹脂の種類およびその
用途に応じて異なり、適宜量が配合される。 本発明の硬化型樹脂組成物は、熱変形温度、高
温における熱変形、曲げ強度、機械的強度、寸法
安定性などの耐熱特性ならびに機械的特性が著し
く優れかつ難燃性にも著しく優れているという特
徴を有している。 次に、本発明の硬化型樹脂組成物を実施例によ
つて具体的に説明する。 参考例 １ 通常の方法で得られる直鎖状の低分子量ノボラ
ツク型ｐ−クレゾール・ホルムアリルデヒド樹脂
（ｎ：510）100ｇ、２，６−ジメチロール−ｐ
−クレゾール31.1ｇ、60％硝酸0.28ml、ｏ−ジク
ロルベンゼン100mlを反応器に入れ、撹拌しなが
ら175℃で４時間反応させた。反応混合物をメタ
ノール１中に投入して未反応物を除去した後乾
燥して樹脂120ｇ（収率97％）を得た。蒸気圧浸
透圧法（ジメチルアセトアミド中、90℃）により
測定したこの樹脂の数平均分子量ｎは5550であ
り、またゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーにより測定したこの樹脂の分子量分布（ｗ／
ｎ）は6.2であつた。また顕微鏡法により求め
たこの樹脂の融点は300℃以上であつた。 この樹脂をピリジン−d₅中に溶解して測定した
¹H核磁気共鳴スペクトルの特性値を表１に示し
た。この結果から、τ値53付近のメチロール基の
メチレンプロトンが認められないことから、末端
にメチロール基を含有せず、またｐ−クレゾール
単位とメチレン単位が交互に配列した直鎖状構造
のノボラツク型ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂であることを確認した。また、この樹脂は
ジメチルアセトアミドに完全に溶解することか
ら、三次元架橋構造（ゲル化物）が存在しないこ
とを確認した。

【表】 参考例 ２〜４ 参考例１において、低分子量のノボラツク型ｐ
−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の代りに表
２に記載した低分子量のノボラツク型ｏ−クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂（参考例２）、ノボ
ラツク型ｐ−tert−ブチルフエノール・ホルムア
ルデヒド樹脂（参考例３）、ノボラツク型ｐ−ク
ロルフエノール・ホルムアルデヒド樹脂（参考例
４）を使用した以外は参考例１と同様に行つた。
また、これらの方法で得られた樹脂の数平均分子
量（ｎ）ならびに樹脂の構造は参考例１と同様
の方法によつて確認した。これらの方法で得られ
たいずれの樹脂も参考例１の場合と同様にフエノ
ール類成分単位とメチレン単位とが交互に配列し
た直鎖状構造のノボラツク型置換フエノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂であることを確認した。ま
た、これらの樹脂はいずれもジメチルアセトアミ
ドに完全に溶解することから、三次元架橋構造
（ゲル化物）が存在しないことを確認した。これ
らの樹脂の性状を表２に示した。

【表】 参考例 ５〜６ 参考例１において、原料のノボラツク型ｐ−ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂の代わりに表３
に示したノボラツク型ｍ−クレゾール・ｐ−クレ
ゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を100ｇ使
用した以外は参考例１と同様に行つた。その結果
得られた樹脂の構造を前記参考例１と同様の方法
によつて確認した。 この樹脂の数平均分子量（ｎ）を蒸気圧浸透
圧法（ジメチルアセトアミド中、90℃）、分子量
分布（ｗ／ｎ）をゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイー、融点を顕微鏡法により測定し
た。また、この樹脂を構成するｐ−クレゾール成
分単位およびｍ−クレゾール成分単位の組成比
は、この樹脂をピリジン−d₅中に溶解して測定し
たＨ核磁気共鳴スペクトルのデータに基づいて求
めた。その測定データを表３に示した。 また、これらの樹脂の構造を参考例１と同様の
方法によつて確認した結果、これらの樹脂のうち
で参考例５および参考例６の樹脂は、ｐ−フエノ
ール成分単位とｍ−フエノール成分単位の両方の
フエノール類成分単位を含有しかつこれらのフエ
ノール類成分単位とメチレン単位とが交互に配列
し、しかもｍ−フエノール成分単位の一部分にお
いて分枝した分枝鎖を有する線状構造のノボラツ
ク型置換フエノール・ホルムアルデヒド樹脂であ
ることを確認した。また、これらの樹脂はいずれ
もジメチルアセトアミドに完全に溶解することか
ら、三次元架橋構造（ゲル化物）を有しないこと
を確認した。得られた結果を表４に示した。

【表】

【表】

【表】 参考例 ７ フエノール94ｇ（1mol）、37％ホルマリン70ｇ
（0.86mol）および１重量％塩酸１ml（0.274m
mol）を、温度計、撹拌装置および還流冷却器を
備えた反応器に入れて加熱撹拌し、還流を開始し
てから４時間反応を続けた。そしてｐ−トルエン
スルホン酸１ｇ（5.3m mol）を加え、反応器に
減圧脱水装置を取り付けて減圧状態で加熱しなが
ら、圧力10mmHgで反応物の温度が180mmHgに達
するまで脱水、脱フエノールを行つた。その結
果、褐色固形樹脂88ｇ（樹脂収率84％）を得た。
得られた樹脂のうちの36重量％はＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドに不溶性でありかつ三次元架橋構
造（ゲル化物）であることを確認した。樹脂の残
りの74重量％はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに
溶解し、分枝鎖状のノボラツク型フエノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂であることを確認した。この
分枝鎖状のノボラツク型フエノール・ホルムアル
デヒド樹脂に前記蒸気圧浸透圧法により求めた数
平均分子量（ｎ）は1090であつた。 参考例 ８ フエノール94ｇ（1mol）、37％ホルマリン70ｇ
（0.86mol）および１重量％塩酸１ml（0.275ｍ
mol）を、温度計、撹拌装置および還流冷却器を
備えた反応器に入れて加熱撹拌し、還流を開始し
てから４時間反応を続けた。そしてｐ−トルエン
スルホン酸１ｇ（5.3ｍ mol）を加え、反応器に
減圧脱水装置を取り付けて減圧状態で加熱しなが
ら、圧力10mmHgで反応物の温度が180mmHgに達
した後さらに30分間脱水、脱フエノールを行つ
た。その結果、褐色固形樹脂70ｇ（樹脂収率67
％）を得た。得られた樹脂のうちの58重量％は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに不溶性でありか
つ三次元架橋構造（ゲル化物）であることを確認
した。樹脂の残りの42重量％はＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドに溶解し、分枝鎖状のノボラツク型
フエノール・ホルムアルデヒド樹脂であることを
確認した。この分枝鎖状のノボラツク型フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂の前記蒸気圧浸透圧法
により求めた数平均分子量（ｎ）は470であつ
た。 参考例 ９ ｐ−クレゾール108ｇ（1mol）、37％ホルマリ
ン70ｇ（0.86mol）および１重量％塩酸１ml
（0.274m mol）を、温度計、撹拌装置および還流
冷却器を備えた反応器に入れて加熱撹拌し、還流
を開始してから４時間反応を続けた。そしてｐ−
トルエンスルホン酸１ｇ（5.3m mol）を加え、
反応器に減圧脱水装置を取り付けて減圧状態で加
熱しながら、圧力10mmHgで反応物の温度が180mm
Hgに達するまで脱水、脱フエノールを行つた。
その結果、褐色固形樹脂89ｇ（樹脂収率75％）を
得た。得られた樹脂はＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに完全に溶解し、三次元架橋構造（ゲル化
物）を含まないことを確認した。この樹脂の分子
構造は直鎖状のノボラツク型フエノール・ホルム
アルデヒド樹脂であることを確認した。この直鎖
状のノボラツク型フエノール・ホルムアルデヒド
樹脂の前記蒸気圧浸透圧法により求めた数平均分
子量（ｎ）は670であつた。 参考例 10 通常の方法で得られた直鎖状の低分子量ノボラ
ツク型ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
（ｎ／510、ｗ／ｎ＝1.4、融点83℃）100
ｇ、ｐ−キシリレングリコール27.6ｇ、60％硝酸
0.28ml、トルエン270mlを容量500mlオートクレー
ブに入れ、撹拌しながら175℃で４時間反応させ
た。反応混合物をメタノール１中に投入して未
反応物を除去した後乾燥して樹脂72ｇ（収率60
％）を得た。 蒸気圧浸透圧法（ジメチルアセトアミド中、90
℃）によつて測定したこの樹脂の数平均分子量
ｎは2000であり、またゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーによつて測定したこの樹脂の分子
量分量（ｗ）／ｎ）は2.5であつた。また、
顕微鏡法により求めたところこの樹脂の融点は
300℃以上であつた。 また、この樹脂の構造は、この樹脂をピリジン
−d₅中に溶解して測定した¹H核磁気共鳴スペク
トルによつて確認した結果、ノボラツク型ｐ−ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂骨格の存在が認
められ、さらに原料樹脂と異なる高分子量樹脂が
生成していることから、原料の低分子量ノボラツ
ク型ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とｐ
−キシリレングリコールとが反応し、ノボラツク
型−ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂成分
単位とｐ−キシリレン基成分単位とが交互に配列
して連結することにより高分子量化しており、か
つ生成樹脂の分子末端にはノボラツク型−ｐ−ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂成分単位が結合
していることを確認した。また、この樹脂はジメ
チルアセトアミド、テトラヒドロフランなどに完
全に溶解することから、三次元架橋構造（ゲル化
物）を全く含まず、実質上線状であることから確
認した。 参考例 11〜18 参考例10において、鎖延長剤としてｐ−キシリ
レングリコールの代りに表５記載の化合物を使用
した以外は参考例10と同様に行つた。 また、これらの方法で得られた樹脂の数平均分
子量（ｎ）ならびに樹脂の構造は参考例10と同
様の方法によつて確認した。このようにして生成
した樹脂は、いずれも原料のノボラツク型−ｐ−
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の分子末端と
鎖延長剤とが反応し、ノボラツク型ｐ−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂成分単位と表５の鎖延
長剤成分単位とが交互に配列して連結することに
より高分子量化しており、かつ生成樹脂の分子末
端にはノボラツク型ｐ−クレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂成分単位が結合していることを確認し
た。また、この樹脂はジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフランなどに完全に溶解することか
ら、三次元架橋構造（ゲル化物）を全く含まず、
実質上線状であることを確認した。これらの樹脂
の性状を表５に示した。

【表】 参考例 19〜21 参考例10において、ノボラツク型ｐ−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂の代りに表６に記載し
たノボラツク型ｏ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ノボラツク型ｐ−tert−ブチルフエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、ノボラツク型ｐ−ク
ロルフエノール・ホルムアルデヒド樹脂を使用し
た以外は参考例10と同様に行つた。また、これら
の方法で得られた樹脂の数平均分子量（ｎ）な
らびに分子量分布（ｗ／ｎ）は参考例10と同
様の方法によつて確認した。このようにして生成
した樹脂の構造を参考例10と同様な方法でしら
べ、原料のノボラツク型置換フエノール・ホルム
アルデヒド樹脂の分子末端とｐ−キシリレングリ
コールとが反応し、ノボラツク型置換フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂成分単位とｐ−キシリ
レン基成分単位とが交互に配列して連結すること
により高分子量化しており、かつ生成樹脂の分子
末端にはノボラツク型置換フエノール・ホルムア
ルデヒド樹脂成分単位が結合していることを確認
した。また、この樹脂はジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフランなどに完全に溶解することか
ら、三次元架橋構造（ゲル化物）を全く含まず。
実質上線状であることを確認した。これらの樹脂
の性状を表６に示した。

【表】 参考例 22〜23 参考例10において、低分子量ノボラツク型ｐ−
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の代りに表７
に記載した分枝鎖を有する線状構造の低分子量ノ
ボラツク型ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド共縮合樹脂を100ｇ使用した以外
は参考例10と同様に行つた。得られた樹脂の構造
を参考例10と同様の方法によつて確認した結果、
ノボラツク型ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・
ホルムアルデヒド共縮合樹脂骨格の存在が確認さ
れ、さらに原料樹脂と異なる高分子量樹脂が生成
していることから、原料の低分子量ノボラツク型
ｍ−クレゾール．ｐ−クレゾール．ホルムアルデ
ヒド共縮合樹脂とｐ−キシリレングリコールとが
反応し、ノボラツク型ｍ−クレゾール．ｐ−クレ
ゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂成分単位と
ｐ−キシリレン基成分単位とが交互に配列して連
結することにより高分子量化しておりかつ生成樹
脂の分子末端にはノボラツク型ｍ−クレゾール・
ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂成
分単位が結合していることを確認した。また、こ
れらの樹脂はジメチルアセトアミド、テトラヒド
ロフランなどに完全に溶解することから、三次元
架橋構造（ゲル化物）を全く含まず、実質上線状
であることを確認した。これらの性状を表７に示
した。

【表】

【表】 実施例１〜実施例38、比較例１〜比較例12 前記参考例１ないし参考例23で得られた高分子
量ノボラツク型置換型フエノール樹脂または前記
参考例において原料として使用した通常の低分子
量のノボラツク型置換フエノール樹脂を硬化型樹
脂に配合した場合の硬化型樹脂組成物の性能を評
価した。難燃性の評価はUL94の方法で行い、そ
の他の性能評価は常法に従つて行つた。硬化型組
成物の性能評価の際に、硬化型樹脂組成物を調製
する方法として次のいずれかの方法に従つた〔表
８参照〕。 硬化型樹脂組成物の調製法〔Ａ〕 表８に示した前記被試験用ノボラツク型置換フ
エノール樹脂15ｇ、ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂（三井石油化学エポキシ社製、商品名
EPOMIK Ｒ−140）25ｇ、溶融シリカ150ｇ、
BF₃・２−メチルイミダゾール錯体0.25ｇ、モン
タン酸ワツクス0.75ｇおよび表８記載の難燃剤配
合し、80℃のロール上で混練りした。冷却後７〜
100メツシユに粉砕し、250℃の金型で100Kg／cm²
（実圧）、20分間プレス成型した。これを250℃で
30分間ポストキユアーした後、成形物の物性値を
測定して表８の結果を得た。 硬化型樹脂組成物の調製法〔Ｂ〕 表８に示した前記被験用ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂15ｇ、ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂（三井石油化学エポキシ社製、商品名
EPOMIK Ｒ−140）25ｇ、溶融シリカ95ｇ、
BF₃・２−メチルイミダゾール錯体0.25ｇ、モン
タン酸ワツクス0.75ｇおよび表８記載の難燃剤を
配合し、80℃のロール上で７分間混練りした。冷
却後、７〜100メツシユに分砕し、250℃の金型で
100Kg／cm²（実圧）、20分間プレス成型した。これ
を250℃で30分間ポストキユアーした後、成型物
の物性値を測定して表８の結果を得た。 硬化型樹脂組成物の調製法〔Ｃ〕 表８に示した前記高分子量ｐ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂37ｇ、ビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂（三井石油化学エポキシ社製、商品名
EPOMIC Ｒ−140）63ｇおよび表８記載の難燃
剤をメチルエチルケトン25ｇおよびメタノール５
ｇの混合溶媒に溶解したワニスをガラスクロス
（日本紡社製、ガラスクロスWE−18K−BZ2）に
含浸させ、170℃で1hrプレス成型した後、180℃
で8hrポストキユアして積層板を製作した。この
積層板の曲げ強度を21℃および180℃でそれぞれ
測定して表８の結果を得た。 硬化型樹脂組成物の調製法〔Ｄ〕 表８に示した前記被試験用ノボラツク型置換フ
エノール樹脂15ｇ、ノボラツク型フエノール・エ
ポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名エポキシ化フ
エノールノボラツクEPPN−201）25ｇ、溶融シ
リカ95ｇ、BF₃・２−メチルイミダゾール錯体
0.25ｇ、モンタン酸ワツクス0.75ｇおよび表８記
載の難燃剤を配合し、80℃のロール上で７分間混
練りした。冷却後、７〜100メツシユに粉砕し、
250℃の金型で100Kg／cm²（実圧）で20分間プレス
成型した。これを250℃で30分間ポストキユアー
した後、成型物の物性値を測定して表８の結果を
得た。 硬化型樹脂組成物の調製〔Ｅ〕 表８に示した前記被試験用ノボラツク型置換フ
エノール樹脂15ｇ、ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂（三井石油化学エポキシ社製、商品名
EPOMIK Ｒ−140）25ｇ、表８に示した無機充
填剤27ｇ、BF₃・２−メチルイミダゾール錯体
0.25ｇ、モンタン酸ワツクス0.75ｇおよび表８記
載のを配合し、80℃のロール上で７分間混練りし
た。冷却後、７〜100メツシユの粉砕し、250℃の
金型で100Kg／cm²（実圧）、20分間プレス成型し
た。これを250℃で30分間ポストキユアーした
後、成型物の物性値を測定して表８の結果を得
た。 硬化型樹脂組成物の調製法〔Ｆ〕 表８に示した前記被試験用ノボラツク型置換フ
エノール樹脂100ｇ、ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂（三井石油化学エポキシ社製、商品名
EPOMIK Ｒ−140）63ｇおよびBF₃・２−メチル
イミダゾール錯体１ｇ、および表８記載の難燃剤
を混練配合し、200℃の金型で100Kg／cm²（実圧）
で20分間プレス成形した。これを200℃で5hrポス
トキユアーし、さらに250℃で0.5hrの条件で反応
させて硬化成形物を得た。成形物の物性値を表５
に示した。 硬化型樹脂組成物の調製法〔Ｇ〕 表８に示した前記被試験用ノボラツク型置換フ
エノール樹脂40ｇ、硬化型樹脂として前記比較例
２で得られたノボラツク型フエノール・ホルムア
ルデヒド樹脂60ｇ〔ただし、比較例では前記被試
験用ノボラツク型置換フエノール樹脂を使用する
ことなく、前記参考例８で得られたノボラツク型
フエノール・ホルムアルデヒド樹脂の使用量を
100ｇとした。〕、硬化剤としてヘキサミン10ｇ、
充填剤としてアスベスト67ｇを添加剤としてステ
アリン酸ビスアミド１ｇおよび表８記載の難燃剤
を配合し、成形材料用組成物を調製した。この組
成物を充分な粉砕混合して、90〜110℃の温度に
て18分間混練し、混練の終了したシートを粉砕混
合して成形材料とした。これを165℃、300Kg／
cm²、５分の条件で成形して得られた成形物の物性
を表８に示した。 硬化型樹脂組成物の調製法〔Ｈ〕 表８に示した前記被試験用ノボラツク型置換フ
エノール樹脂70ｇ、硬化型樹脂として参考例24で
得た固形レゾール型フエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂30ｇ、充填剤としてアスベスト67ｇ添加剤
としてステアリン酸ビスアミド１ｇおよび表８記
載の難燃剤を配合し、成形材料用組成物を調製し
た。この組成物を充分粉砕混合して120℃で15分
間ロール混練し、混練の終了したシートを粉砕混
合して成形材料とした。これを180℃、300Kg／
cm²、５分の条件で成形して得た成形物の物性を表
８に示した。 参考例 24 （固形レゾール型フエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂の製造） フエノール10.0ｇ（11モル）、37重量％ホルマ
リン90ｇ（HCHO1.1モル）および25重量％アン
モニア水0.5ｇを反応器に入れ、90〜100℃で1.5
時間還流下に反応させた。次いで室温にまで冷却
して分離した水層を除去し、初期縮合物の乳濁液
を再び90ないし110℃に加温しながら減圧で脱水
した。反応物の温度が110℃になつた時点で内容
物を取り出し、冷却、固化させて樹脂100ｇを得
た。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーに
よつて測定したこの樹脂の数平均分子量（ｎ）
440、重量平均分子量（ｗ）740、分子量分布
（ｗ／ｎ）1.69であり、また顕微鏡法により
測定した融点は105℃であつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 参考例 24 (1) ｐ−クレゾール−108ｇ（1mol）、37％ホル
マリン、64.9ｇ（0.8mol）、シユウ酸0.27ｇ
（3m mol）を、温度計、撹拌装置及び還流冷却
器を備えた反応器に入れて加熱撹拌し、100℃
で100分間反応を行なつた。 その後、反応器に減圧脱水装置を取付けて減
圧状態で加熱しながら圧力10mmHgで反応物の
温度が160℃に達するまで脱水、脱クレゾール
を行なつた。 この結果、褐色固形樹脂75ｇを得た。 得られた樹脂は、ジメチルアセトアミドを溶
媒とする蒸気圧浸透圧法による数平均分子量が
590であつた。 (2) 500c.c.のビーカーに上記樹脂10ｇとメタノー
ル50mlを入れ、次いで水30mlを加えて十分混合
した後、一昼夜放置した。 その後、ビーカーの底に沈澱している固体を
集め、100℃で５時間減圧乾燥した。 得られた物質の数平均分子量は740であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 硬化型樹脂、 (B) 構成フエノール類成分として二官能性フエノ
   ール類成分を主体とし、数平均分子量（ｎ）
   が1500以上でありかつ実質上線状の高分子量ノ
   ボラツク型置換フエノール樹脂、 および (C) 難燃剤 を含有してなる硬化型樹脂組成物。 ２ 該高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
   (B)が、これを構成する一般式〔〕 （式中、３個のR¹のうちの２個は水素原子で
   ありかつ残りの１個は炭素数１ないし８のアルキ
   ル基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲン
   原子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原子、炭素
   数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および
   水酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異な
   る基を示す。）で表わされる少なくとも１種の二
   官能性フエノール類成分を少なくとも70モル％以
   上含有するフエノール類成分と、一般式〔〕 R²−CHO 〔〕 （式中、R²は水素原子、メチル基およびハロ
   ゲン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置
   換基を示す。）で表わされる少なくとも１種のア
   ルデヒド成分との縮合により形成された実質上線
   状のノボラツク型反復単位を含有してなり、該高
   分子ノボラツク型置換フエノール樹脂は数平均分
   子量が250ないし1200のノボラツク型反復単位の
   ブロツク毎に２価の炭化水素基からなる鎖延長基
   を該ノボラツク反復単位１モル当たり0.5ないし
   １モル未満の範囲となる割合で交互に含み得るも
   のとし、該高分子量ノボラツク型置換フエノール
   樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸
   気圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
   1500以上の範囲にある特許請求の範囲第１項に記
   載の硬化型樹脂組成物。 ３ 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂(B)
   の数平均分子量が1700ないし15000の範囲にある
   高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂である
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の硬化
   型樹脂組成物。 ４ 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂(B)
   の数平均分子量が2000ないし10000の範囲にある
   高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂である
   特許請求の範囲第１項ないし第３項に記載のいず
   れかの硬化型樹脂組成物。 ５ 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂(B)
   の数平均分子量（ｎ）に対する重量平均分子量
   （ｗ）の比で表わした分子量分布（ｗ／
   ｎ）が1.8ないし20の範囲にある高分子量ノボラ
   ツク型置換フエノール樹脂である特許請求の範囲
   第１項ないし第４項に記載のいずれかの硬化型樹
   脂組成物。 ６ 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂(B)
   が、実質上一般式〔〕 Ｚ−（Ｙ_p−Ｚ）−_oＹ−Ｚ 〔〕 （式中、Ｚは前記フエノール類成分と前記アル
   デヒド成分との縮合により形成された実質上線状
   のノボラツク型反復単位のブロツクを示し、Ｙは
   ２価の炭化水素基からなる鎖延長基を示し、ｐは
   ０または１の整数を示し、ｎは０または１以上の
   整数を示す。）で表わされる重合体鎖を有するノ
   ボラツク型置換フエノール樹脂である特許請求の
   範囲第１項ないし第５項に記載のいずれかの硬化
   型樹脂組成物。 ７ 前記一般式〔〕において、ｐが１であり、
   鎖延長基Ｙが炭素数１ないし４のアルキリデン
   基、炭素数２ないし５のアルキレン基、炭素数７
   ないし９のアリールアルキリデン基、炭素数８な
   いし10のアリーレンビスアルキリレン基である特
   許請求の範囲第６項に記載の硬化型樹脂組成物。 ８ 該高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
   を構成するフエノール類成分が、30モル％までの
   三官能性フエノール類を含有するフエノール類成
   分である特許請求の範囲第１項ないし第７項に記
   載のいずれかの硬化型樹脂組成物。 ９ 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂(B)
   を構成するフエノール類成分が、二官能性フエノ
   ール類成分80ないし100モル％および三官能性フ
   エノール類成分０ないし20モル％（ただし、両フ
   エノール類成分の合計が100モル％になるように
   選ぶ。）からなるフエノール類成分である特許請
   求の範囲第１項ないし第８項に記載のいずれかの
   硬化型樹脂組成物。 １０ 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
   (B)を構成するフエノール類成分が、二官能性フエ
   ノール類成分90ないし100モル％および三官能性
   フエノール類成分０ないし10モル％（ただし、両
   フエノール類成分の合計が100モル％になるよう
   に選ぶ。）からなるフエノール類成分である特許
   請求の範囲第１項ないし第９項に記載のいずれか
   の硬化型樹脂組成物。 １１ 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
   (B)の配合割合が、該硬化型樹脂100重量部に対し
   て30ないし150重量部の範囲である特許請求の範
   囲第１項ないし第１０項に記載のいずれかの硬化
   型樹脂組成物。 １２ 硬化型樹脂(A)が、フエノール性水酸基含有
   化合物により硬化し得る硬化型樹脂であり、該組
   成物は該分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
   を硬化剤として含有する特許請求の範囲第１項な
   いし第１１項に記載のいずれかの硬化型樹脂組成
   物。 １３ 硬化型樹脂(A)が、エポキシ樹脂である特許
   請求の範囲第１項ないし第１１項に記載のいずれ
   かの硬化型樹脂組成物。 １４ 硬化型樹脂(A)が、レゾール型フエノール樹
   脂あるいは他のノボラツク型のフエノール類樹脂
   である特許請求の範囲第１項ないし第１１項に記
   載のいずれかの硬化型樹脂組成物。 １５ 難燃剤(C)が、有機ハロゲン化合物、リンま
   たはリン化合物、およびこれらとアンチモン化合
   物との組み合わせからなる群から選ばれた難燃剤
   である特許請求の範囲第１項ないし第１４項に記
   載のいずれかの組成物。 １６ 難燃剤(C)の配合割合が、硬化型樹脂(A)およ
   び高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂(B)の
   合計重量100重量部に対して２ないし60重量部の
   範囲である特許請求の範囲第１項ないし第１５項
   に記載のいずれかの組成物。 １７ 硬化型樹脂組成物が、無機充填剤を含有す
   る特許請求の範囲第１項ないし第１６項に記載の
   いずれかの硬化型樹脂組成物。 １８ 無機充填剤(D)の配合割合が、硬化型樹脂
   100重量部に対して30ないし200重量部の範囲であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第１７項に記載の
   いずれかの硬化型樹脂組成物。