JPS6342665B2 - - Google Patents
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- JPS6342665B2 JPS6342665B2 JP7375780A JP7375780A JPS6342665B2 JP S6342665 B2 JPS6342665 B2 JP S6342665B2 JP 7375780 A JP7375780 A JP 7375780A JP 7375780 A JP7375780 A JP 7375780A JP S6342665 B2 JPS6342665 B2 JP S6342665B2
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
本発明は、耐熱特性ならびに機械的特性に優れ
た硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳細には、
硬化型樹脂、実質上線状の高分子量ノボラツク型
置換フエノール樹脂および無機充填剤からなりか
つ耐熱特性ならびに機械的特性の著しく改善され
た硬化型樹脂組成物に関する。 種々のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂などの硬化型
樹脂は、通常硬化剤ならびに必要に応じて無機充
填剤を配合して硬化させることにより、硬化型樹
脂組成物として種々の成形物に利用されている。
しかしながら、これらの硬化型樹脂組成物は、い
ずれも常温付近の比較的低温では機械的特性には
優れているが、熱変形温度、高温における熱変
形、曲げ強度、機械的強度、寸法安定性などの耐
熱特性ならびに機械的特性に劣つているので、加
熱条件下で使用される成形品として利用すること
はできない。 これらの硬化型樹脂組成物の耐熱特性、機械的
特性、その他の性質を改善するために、レゾール
型フエノール樹脂あるいはノボラツク型フエノー
ル樹脂を配合した硬化型樹脂組成物が数多く提案
されている。たとえば、硬化型樹脂がエポキシ樹
脂である場合に、該エポキシ樹脂にノボラツク型
フエノール樹脂を配合した硬化型樹脂組成物は、
特公昭32−9246号公報、同38−11827号公報、同
39−3574号公報、同39−27769号公報、同41−
1352号公報、同45−30351号公報、同46−38030号
公報、同48−8278号公報、同48−44958号公報、
同50−19319号公報、同51−20537号公報、同51−
21679号公報、同51−21839号公報、同51−24399
号公報、同51−43403号公報、同52−3828号公報、
同52−9480号公報、特開昭48−72293号公報、同
49−118797号公報、同49−118798号公報、同50−
70497号公報、同50−108400号公報、同51−
132267号公報、同52−138599号公報、同52−
144099号公報、同55−29532号公報などに提案さ
れている。しかしながら、これらのいずれの公知
文献に提案されたエポキシ樹脂組成物に配合され
たノボラツク型フエノール樹脂は、いずれも通常
の方法によつて製造されたノボラツク型フエノー
ル樹脂であつて、その数平均分子量は大きくとも
1200以下、通常は1000以下の比較的低分子量のノ
ボラツク型フエノール樹脂である。このような比
較的低分子量のノボラツク型フエノール樹脂を配
合したとしても、得られるエポキシ樹脂組成物は
熱変形温度、高温における熱変形、曲げ強度、機
械的強度、寸法安定性などの耐熱特性ならびに機
械的特性を充分に向上させることはできない。ま
た、硬化型樹脂がウレタン樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、フエノール樹脂などのエポキシ樹脂以
外の硬化型樹脂である場合にも同様に比較的低分
子量のノボラツク型フエノール樹脂を配合して
も、硬化型樹脂組成物の耐熱特性ならびに機械的
特性を充分に向上させることはできない。 本発明者らは、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
フエノール樹脂などの硬化型樹脂、ノボラツク型
フエノール樹脂および無機充填剤を含有する硬化
型樹脂組成物において、この樹脂組成物の耐熱特
性ならびに機械的特性をさらに大巾に向上させる
方法を検討した結果、ノボラツク型フエノール樹
脂として数平均分子量（ｎ）が1500乃至15000
の範囲にありかつ実質上線状の高分子量ノボラツ
ク型置換フエノール樹脂を配合して硬化させる
と、前記目的を充分に達成することができること
を見出し、本発明に到達した。本発明によれば、
本発明の硬化型樹脂組成物は、ノボラツク型フエ
ノール樹脂として比較的低分子量の通常のノボラ
ツク型フエノール樹脂を配合した前記公知文献に
提案されている硬化型樹脂組成物にくらべて、熱
変形温度、高温における熱変形、曲げ強度、機械
的強度、寸法安定性などの耐熱特性ならびに機械
的特性が著しく向上するという特徴を有してい
る。 即ち本発明の硬化型樹脂組成物は、 (A) 硬化型樹脂100重量部 (B) 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂10
乃至200重量部 及び、 (C) 無機充填剤10乃至250重量部 を含有して成るものであつて、 前記高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
(B)として、 (i) ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位(a)
および鎖延長剤成分単位(b)から構成されている
こと、 (ii) 該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)および該鎖延長剤成分単位［ただし、アルキ
リデン基およびヒドロキシアリーレンビスアル
キレン基を除く。］(b)が交互に配列して連結し、
かつ分子末端に該ノボラツク型置換フエノール
成分単位(a)が結合していること、 (iii) 該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)に対する該鎖延長剤成分単位(b)のモル比が
0.5ないし１未満にあること、 (iv) 分子構造が実質上線状であること、 (v) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
1500乃至15000の範囲にあること、 (vi) 該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)を構成するフエノール類成分が、一般式
［］ （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子で
ありかつ残りの１個は炭素数１ないし８のアル
キル基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロ
ゲン原子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原
子、炭素数１ないし８のアルキル基、ハロゲン
原子および水酸基からなる群から選ばれた同一
もしくは異なる基を示す。）で表わされる少な
くとも１種の二官能性フエノール類成分70ない
し100モル％および三官能性フエノール類成分
０ないし30モル％（ただし、両フエノール類成
分の合計が100モル％になるように選ぶ。）から
なるフエノール類成分であり、アルデヒド成分
が一般式 ［］ R2−CHO ［］ （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロ
ゲン化メチル基からなる群から選ばれた１種の
置換基を示す。）で表わされる少なくとも１種
のアルデヒド成分であり、かつ該ノボラツク型
置換フエノール樹脂成分単位の分子構造が実質
上線状であること、 を満足する様なものを用いることが重量な特徴で
ある。 硬化型樹脂(A) 本発明の硬化型樹脂組成物に配合される硬化型
樹脂(A)としては、硬化剤および必要に応じて硬化
促進剤によつて硬化させる硬化型樹脂、熱によつ
て硬化させる硬化型樹脂などがある。さらに具体
的には種々のエポキシ樹脂、種々のウレタン樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミ
ド樹脂、通常のノボラツク型フエノール樹脂、通
常のレゾール型フエノール樹脂などを例示するこ
とができる。これらの硬化型樹脂(A)のうちでは、
フエノール性水酸基含有化合物によつて硬化し得
る硬化型樹脂に本発明を適用すると、得られる硬
化型樹脂組成物の耐熱特性ならびに機械的特性が
さらに向上するので好ましい。さらに具体的には
これらの硬化型樹脂(A)のうちでは、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂または通常のノボラツク型フエ
ノール樹脂を使用すると前記性能のさらに向上し
た硬化型樹脂組成物が得られるので好ましく、と
くにエポキシまたはウレタン樹脂を使用すること
が好ましい。さらにエポキシ樹脂を使用すると、
耐熱特性ならびに機械的特性がさらに向上した硬
化型樹脂組成物が得られるのでとりわけ好まし
い。 前記硬化型樹脂(A)のうちで、エポキシ樹脂およ
びウレタン樹脂に関してさらに具体的に例示す
る。本発明の硬化型樹脂組成物に配合される硬化
型樹脂(A)がエポキシ樹脂である場合に、そのエポ
キシ樹脂とは１分子中に２個以上のエポキシ基を
含有する化合物である。このようなエポキシ樹脂
として具体的には、たとえば、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、１，１，２，２―テトラ
キス（４―ヒドロキシフエニル）エタンなどのポ
リフエノール類化合物のグリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂；前記ポリフエノール類化合物の該水
素化物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログ
ルシンなどの多価フエノール類のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂；エチレングリコール、ブタ
ンジオール、グリセロール、エリスリトール、ポ
リオキシアルキレングリコールなどの多価アルコ
ール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；ノ
ボラツク型エポキシ樹脂；ビニルシクロヘキセン
ジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペン
タジエンジオキシドなどの脂環族系エポキシ樹
脂；フタル酸、シクロヘキサン―１，２―ジカル
ボン酸などのポリカルボン酸のエステル縮合物の
ポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂；ポリグ
リシジルアミン系エポキシ樹脂；メチルエピクロ
型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポ
キシ樹脂のうちではポリフエノール類化合物のグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂またはノボラツ
ク型エポキシ樹脂を使用することが好ましく、ビ
スフエノールＡまたはビスフエノールＦのグリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂を使用することがと
くに好ましい。 これらのエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂
組成物に必要に応じて配合される硬化剤として
は、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られて
いるあらゆる化合物を使用することができる。た
とえば具体的には、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミンなどの鎖状脂肪族系ポリアミン；環状
脂肪族系ポリアミン；脂肪族系ポリアミンアダク
ト；ケトイミン；変性脂肪族系ポリアミン；ポリ
アミドアミン；芳香族系アミン、芳香族系変性ア
ミン；芳香族系変性ポリアミン；第三級アミン系
硬化剤；メルカプタン系硬化剤；酸無水物系硬化
剤；エチレン―無水マレイン酸共重合体などのよ
うに酸無水物基を有する共重合体；ノボラツク型
またはレゾール型のフエノール樹脂初期縮合物な
どのようにフエノール性水酸基を有する化合物；
ジシアンジアミド；メラミンなどの化合物をあげ
ることができる。 また、本発明の硬化型樹脂組成物に配合される
硬化型樹脂(A)がウレタン樹脂である場合に、その
ウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートおよ
びポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール或いはその他のポリオール化合物から形成さ
れるウレタン結合を有する樹脂、またはウレタン
プレポリマーおよび硬化剤から形成されるウレタ
ン結合を有する樹脂のいずれでも使用することが
できる。 ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネー
トとして具体的には、たとえば、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、１―メチル―２，４―ジイソシアネート、シ
クロヘキサンフエニレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、クロロフエニレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソ
シアネート、ナフタリン―１，５―ジイソシアネ
ート、トリフエニルメタン―４，4′，4″―トリイ
ソシアネート、キシリレン―２，2′―ジイソシア
ネート、イソプロピルベンゼン―２，４―ジイソ
シアネート、トリメチロールプロパン１モルとト
リレンジイソシアネート３モルとの付加生成物、
および前記ポリイソシアネートの重合によつて得
られる高分子量ポリイソシアネートなどがあげら
れる。 ポリウレタン樹脂を構成するポリオール化合物
とは１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物であり、具体的にはたとえば、ポリエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
グリコール等のポリエーテル系ポリオール；α―
オレフインと有機カルボン酸不飽和エステルとの
共重合体の加水分解物；多塩基酸とグリコール類
とから製造される末端にヒドロキシル基を有する
ポリエステル系ポリオール；アクリル系ポリオー
ル；ヒマシ油誘導体ポリオール、トール油誘導体
ポリオール；ブタジエン、スチレン、ブタジエン
―アクリロニトリルなどの共重合体の両端にヒド
ロキシル基を含有するポリマー；ヒドロキシル基
を含有するエポキシ樹脂、ヒドロキシル基含有エ
ポキシ樹脂の変性物；ポリイソシアネートと過剰
のポリオール化合物を反応させて得られるヒドロ
キシル基含有化合物などのヒドロキシル化合物を
例示することができる。 ポリウレタン樹脂を構成するウレタンプレポリ
マーとは、ポリオール化合物と過剰のポリイソシ
アネートを反応させて得られる１分子中２個以上
のイソシアネート基を含有する化合物である。 さらに、ウレタン結合を有する樹脂組成物に必
要に応じて配合される硬化剤としては、一般にウ
レタンプレポリマーの硬化剤を使用することがで
きる。具体的にはたとえば、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどのポリアミン類のうちの１種または
２種以上の化合物、あるいは前述のポリオール化
合物のうちの１種または２種以上の化合物などが
使用される。 高分子ノボラツク型置換フエノール樹脂(B) 本発明の硬化型樹脂組成物に配合される高分子
量ノボラツク型置換フエノール(B)は、 (i) ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位(a)
および鎖延長剤成分単位［ただし、アルキリデ
ン基およびヒドロキシアリーレンピスアル キ
レン基を除く。］(b)から構成されること、 (ii) 該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)および該鎖延長剤成分単位(b)が交互に配列し
て連結し、かつ分子末端に該ノボラツク型置換
フエノール樹脂成分単位(a)が結合しているこ
と、 (iii) 該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)に対する該鎖延長剤成分単位(b)のモル比が通
常0.5ないし１未満の範囲にあること、 (iv) 分子構造が実質上線状、好ましくは直鎖上で
あること、 (v) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
1500乃至15000好ましくは1700ないし15000の範
囲、特に好ましくは2000ないし10000の範囲に
あること、および (vi) 該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)を構成する フエノール類成分が、一般式［］ （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子
でありかつ残りの１個は炭素数１ないし８の
アルキル基、炭素数６ないし10のアリール
基、ハロゲン原子あるいは水酸基を示し、好
ましくは炭素数１ないし８のアルキル基を示
し、さらに好ましくはメチル基、エチル基、
イソプロピル基、sec―ブチル基、tert―ブ
チル基およびオクチル基からなる群から選ば
れた１種の置換基を示し、とくに好ましくは
メチル基を示す。また、Ｒは水素原子、炭素
数１ないし８のアリキル基、ハロゲン原子お
よび水酸基からなる群から選ばれた同一もし
くは異なる基を示し、好ましくは２個のＲの
うちの１個が水素原子でありかつ残りの１個
が水素原子または炭素数１ないし８のアルキ
ル基を示し、とくに好ましくは２個のＲがい
ずれも水素原子を示す。）で表わされる少な
くとも１種の二官能性フエノール類成分が70
乃至100モル％、好ましくは80ないし100％、
とくに好ましくは90ないし100モル％の範囲
および三官能性フエノール類成分が０ないし
30モル％、好ましくは０ないし20モル％、と
くに好ましくは０ないし10モル％の範囲（た
だし、両フエノール類成分の合計が100モル
％になるように選ぶ。）からなるフエノール
類成分であり、 アルデヒド成分が、一般式［］ R2−CHO ［］ （式中、R2は水素原子、メチル基およびハ
ロゲン化メチル基からなる群から選ばれた１
種の置換基を示し、とくに好ましくは水素原
子を示す。）で表わされる少なくとも１種の
アルデヒド成分であり、 Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸
気圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量
が通常250ないし1200、好ましくは350ないし
1000の範囲、とくに好ましくは400ないし800
の範囲にある実質的に線状の比較的低分子量
のノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
であること、 によつて特徴づけられる実質上線状の高分子量
ノボラツク型置換フエノール樹脂である。 前記実質上線状の高分子量ノボラツク型置換フ
エノール樹脂(B)の構造に関して具体的に説明する
と、この樹脂は、比較的低分子量でかつ実質上線
状のノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位(a)
および鎖延長剤成分単位［ただし、アルキリデン
基およびヒドロキシアリーレンビスアルキレン基
を除く。］(b)から構成されており、該ノボラツク
型置換フエノール樹脂成分単位(a)および該鎖延長
剤成分単位(b)が交互に配列して連結することによ
つて高分子量化しており、かつ分子末端に該ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂成分単位(a)が結合し
ていることに関して特異である。前記高分子量ノ
ボラツク型置換フエノール樹脂のうちで分子構造
の最も簡単な樹脂は２分子の該ノボラツク型フエ
ノール樹脂成分単位(a)が１分子の該鎖延長剤成分
単位(b)によつて連結した樹脂であり、次いで３分
子の該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)および２分子の該鎖延長剤成分単位(b)が交互に
配列して連結した樹脂、４分子の該ノボラツク型
置換フエノール樹脂成分単位(a)および３分子の該
鎖延長剤成分単位(b)が交互に配列して連結した樹
脂、同様にｎ分子の該ノボラツク型置換フエノー
ル樹脂成分単位(a)および（ｎ−１）分子の該鎖延
長剤成分単位(b)が交互に配列して連結した樹脂を
例示することができる。前記ノボラツク型置換フ
エノール樹脂成分単位(a)または前記高分子量ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂において、実質上線
状とは、樹脂の分子構造が直鎖上ないし分枝鎖状
を有する線状構造を意味し、網状構造（すなわ
ち、ゲル化物）を含有しないことを意味する。ま
た、前記高分子量ノボラツク型置換フエノール樹
脂の数平均分子量は前述のごとく1500乃至15000
の範囲であるが、この範囲内において該樹脂の数
平均分子量が大きくなると、硬化型樹脂に配合し
た場合に耐熱特性および機械的特性に優れた組成
物が得られる傾向にある。また該高分子量ノボラ
ツク型置換フエノール樹脂の分子量分布は、数平
均分子量が2000以上の樹脂成分の含有率が通常50
重量％以上であり、好ましくは60重量％以上であ
り、とくに好ましくは70重量％以上である。ま
た、数平均分子量（ｎ）に対する重量平均分子
量（ｗ）の比（ｗ／ｎ）で表わした分子量
分布は好ましくは1.8ないし20、とくに好ましく
は２ないし10の範囲である。また、該高分子量ノ
ボラツク型置換フエノール樹脂の融点は通常120
℃以上、好ましくは150℃以上の範囲である。 前記高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
(B)を構成する該ノボラツク型置換フエノール樹脂
成分単位(a)の構造についてさらに詳細に説明する
と、このノボラツク型置換フエノール樹脂成分単
位(a)を構成する前記一般式［］で表わされる二
官能性フエノール成分は、該樹脂分子内部では一
般式［］ （式中、R1およびＲはそれぞれ前記と同一の基
を示す。）で表わされるヒドロキシアリーレン単
位として存在し、その重合体の分子末端では一般
式［］ （式中、R1およびＲはそれぞれ前記と同一の基
を示す。）で表わされるヒドロキシアリール単位
として存在する。また、同様に樹脂構成分の三官
能性フエノール類成分も該樹脂分子中では前記一
般式［］と同様にヒドロキシアリーレン単位と
して存在し、該樹脂の分子末端では前記一般式
［］と同様にヒドロキシアリール単位として存
在する。また、前記高分子量ノボラツク型置換フ
エノール樹脂(B)を構成する該ノボラツク型置換フ
エノール樹脂成分単位(a)中の前記一般式［］で
表わされるアルデヒド成分は、一般式［］ R2−CH＜ ［］ （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲ
ン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換
基を示す。）で表わされるアルキリデン単位とし
て存在する。また、該高分子量ノボラツク型置換
フエノール樹脂(B)を構成する該ノボラツク型置換
フエノール樹脂成分単位(a)の構造は、前記ヒドロ
キシアリーレン単位と前記アルキリデン単位とが
交互に配列して連結した実質上線状構造である。
さらに具体的には、該高分子量ノボラツク型置換
フエノール樹脂を構成する該ノボラツク型置換フ
エノール樹脂成分単位(a)の構造は、構成成分のフ
エノール類成分が前記一般式［］で表わされる
二官能性フエノール類成分のみである場合には該
樹脂は直鎖状であり、三官能性フエノール類成分
の含有量が多くなると分子鎖状となる場合もあ
る。ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位(a)
を構成する全フエノール類成分に対する前記アル
デヒド成分の比は、全フエノール類成分１モルに
対して通常0.90ないし1.0モル、好ましくは0.93な
いし1.0モルの範囲である。該ノボラツク型置換
フエノール樹脂成分単位(a)は通常メチロール基を
含有していないが、全フエノール類成分１モルに
対して0.01モル当量以下の微量のメチロール基を
含有していても差しつかえなない。 前記高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
を構成する該ノボラツク型置換フエノール樹脂成
分単位(a)中のフエノール類成分のうちで、二官能
性フエノール類成分は、前記一般式［］で表わ
されるベンゼン核上に、置換反応に対して二個の
活性水素原子を有するフエノール類であり、具体
的には前記一般式［］においてヒドロキシル基
に対してオルト位またはパラ位に炭素数１ないし
８のアルキル基、炭素数６ないし10のアリール
基、ハロゲンまたは水酸基を有するフエノール類
である。さらに具体的には、次に示すフエノール
類のオルト異性体またはパラ異性体を例示するこ
とができる。たとえば、クレゾール、エチルフエ
ノール、ｎ―プロピルフエノール、イソプロピル
フエノール、ｎ―ブチルフエノール、sec―ブチ
ルフエノール、tert―ブチルフエノール、sec―
アミルフエノール、tert―アミルフエノール、ヘ
キシルフエノール、ヘプチルフエノール、オクチ
ルフエノールなどのアルキルフエノール；フロロ
フエノール、クロロフエノール、ブロモフエノー
ルなどのハロゲン化フエノール、フエニルフエノ
ール、トリルフエノールなどのアリールフエノー
ル等のフエノール類のオルト異性体またはパラ異
性体を例示することができる。また、前記一般式
［］で表わされる二官能性フエノール類成分と
して、２，３―キシレノール、３，４―キシレノ
ール、２，５―キシレノール、２，３―ジエチル
フエノール、３，４―ジエチルフエノール、２，
５―ジエチルフエノール、２，３―ジイソプロピ
ルフエノール、３，４―ジイソプロピルフエノー
ル、２，５―ジイソプロピルフエノール、２，３
―ジクロロフエノール、３，４―ジクロロフエノ
ール、２，５―ジクロロフエノール、２―メチル
―３―フエニルフエノール、３―メチル―４―フ
エニルフエノール、２―メチル―５―フエニルフ
エノールなどを例示することができる。前記高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂を構成する
該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位(a)中
の二官能性フエノール類成分は、前記フエノール
類成分のうちの少なくとも１種であり、２種以上
の混合物であつても差しつかえない。これらの二
官能性フエノール類成分のうちでは前記一般式
［］において、３個のR1のうちの２個が水素原
子でありかつ残りの１個は炭素数１ないし８のア
ルキル基であることが好ましく、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、sec―ブチル基、tert―
ブチル基またはオクチル基であることが好まし
く、メチル基であることがとくに好ましい。ま
た、前記一般式［］において、２個のＲのうち
の１個が水素原子でありかつ残りの１個が水素原
子または炭素数１ないし８のアルキル基であるこ
とが好ましく、２個のＲがいずれも水素原子であ
ることが特に好ましい。 前記高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
(B)を構成する該ノボラツク型置換フエノール樹脂
成分単位(a)中の三官能性フエノール類成分は、ベ
ンゼン核上に置換反応に対して三個の活性水素原
子を有するフエノール類であり、具体的にはフエ
ノール、フエノールのメタ置換体、フエノールの
３，５―置換体である。これらの三官能性フエノ
ール類がメタ位または３，５―位に有している置
換基としては、アルキル基、ハロゲン基または水
酸基である。これらの三官能性フエノール類のう
ちで、好適な三官能性フエノール類は一般式
［］ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアル
キル基、ハロゲンおよび水酸基からなる群から選
ばれた同一もしくは異なる置換基を示す。）で表
わされるフエノール類である。さらに具体的に
は、フエノール、ｍ―クレゾール、ｍ―エチルフ
エノール、ｍ―ｎ―プロピルフエノール、ｍ―イ
ソプロピルフエノール、ｍ―ｎ―ブチルフエノー
ル、ｍ―sec―ブチルフエノール、ｍ―tert―ブ
チルフエノール、ｍ―ｎ―アミルフエノール、ｍ
―sec―アミルフエノール、ｍ―tert―アミルフ
エノール、ｍ―ヘキシルフエノール、ｍ―ヘプチ
ルフエノール、ｍ―オクチルフエノール、ｍ―フ
ロロフエノール、ｍ―クロロフエノール、ｍ―ブ
ロモフエノール、レゾルシンなどのメタ置換フエ
ノール類；３，５―キシレノール、３，５―ジエ
チルフエノール、３，５―ジイソプロピルフエノ
ール、３，５―ジsec―ブチルフエノール、３，
５―ジtert―ブチルフエノール、３，５―ジsec
―アミルフエノール、３，５―ジtert―アミルフ
エノール、３，５―ジヘキシルフエノール、３，
５―ジヘブチルフエノール、３，５―ジオクチル
フエノール、３，５―ジフロロフエノール、３，
５―ジクロロフエノール、３，５―ジブロモフエ
ノール、３，５―ジヨードフエノールなどの３，
５―ジ置換フエノール類などを例示することがで
きる。さらに、これらの三官能性フエノール類成
分のうちでは、前記一般式［］において２個の
Ｒのうちの１個が水素原子でありかつ他の１個が
水素原子、炭素数１ないし８のアルキル基または
塩素で表わされるフエノール塩成分であることが
好ましく、２個のＲのうちの１個が水素原子であ
りかつ他の１個が水素原子、メチル基、イソプロ
ピル基、sec―ブチル基、tert―ブチル基または
オクチル基で表わされるフエノール類成分である
ことがとくに好ましい。 前記高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
(B)を構成する該ノボラツク型置換フエノール樹脂
成分単位(a)中のアルデヒド成分は前記一般式
［］で表わされるアルデヒド成分である。これ
らのアルデヒド成分として具体的には、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、モノクロロアセト
アルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、トリク
ロロアセトアルデヒドを例示することができる。
これらのアルデヒド成分のうちでは、ホルムアル
デヒドまたはアセトアルデヒドであることが好ま
しく、とくにホルムアルデヒドであることが好ま
しい。これらのアルデヒド成分は該ノボラツク型
置換フエノール樹脂成分単位(a)中では前記一般式
［］で表わされるアルキリデン基として存在し
ている。 また、前記実質上線状の高分子量ノボラツク型
置換フエノール樹脂を構成する該鎖延長剤成分単
位(b)は、前記高分子量ノボラツク型置換フエノー
ル樹脂の分子中では前記該ノボラツク型置換フエ
ノール類成分単位(a)の２分子のあいだにあつてこ
れらを連結する役目を演じる一般式［］ ―Ｘ― ［］ で表わされる二官能性の有機基であり、アルキリ
デン基ならびにヒドロキシアリーレンビスアルキ
レン基［フエノール類のビスヒドロキシメチル化
物、ビス（α―ヒドロキシエチル）化物およびビ
ス（α―ヒドロキシ―β―ハロエチル）化物など
から誘導される基］を除く二官能性の有機基、特
に炭素数２乃至16の有機基である。該鎖延長剤成
分単位(b)として具体的には、アルキレン基、シク
ロアルキレン基、シクロアルキリデン基、アリー
ルアルキリデン基、アリールアルキレン基、アリ
ーレンビスアルキレン基［（―R3―Ar―R4―）、
ただし、フエノール類のビスヒドロキシメチル化
物、ビス（α―ヒドロキシエチル）化物およびビ
ス（α―ヒドロキシ―β―ハロエチル）化物など
に相応するヒドロキシアリーレンビスアルキレン
基を除く。］、ウレイレン基［―NH―CO―NH
―］などを例示することができる。アルキレン基
として具体的には、エチレン基、プロピレン基、
イソプロピレン基、ブチレン基、ベンチレン基、
ヘキシレン基などを例示することができる。シク
ロアルキレン基として具体的には、シクロベンチ
レン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキ
シレン基などを例示することができる。シクロア
ルキリデン基として具体的には、シクロベンチリ
デン基、シクロヘキシリデン基、メチルシクロヘ
キシリデン基などを例示することができる。アリ
ールアルキリデン基として具体的には、ベンジリ
デン基、ｏ―キシリデン基、ｍ―キシリデン基、
ｐ―キシリデン基などを例示することができる。
アリールアルキレン基として具体的には、スチレ
ン基、α―メチルスチレン基、ｐ―メチルスチレ
ン基などを例示することができる。フエノール類
のビスヒドロキシメチル化物、ビス（α―ヒドロ
キシエチル）化物およびビス（α―ヒドロキシ―
β―ハロエチル）化物などに相応するヒドロキシ
アリーレンビスアルキリレン基を除くアリーレン
ビスアルキレン基として具体的には、ｏ―キシリ
レン基、ｍ―キシリレン基、ｐ―キシリレン基な
どを例示することができる。これらの鎖延長剤成
分単位(b)のうちでは、アルキレン基、シクロアル
キリデン基、シクロアルキレン基、アリールアル
キリデン基、アリールアルキレン基またはアリー
レンビスアルキレン基［ただし、フエノール類の
ビスヒドロキシメチル化物、ビス（α―ヒドロキ
シエチル）化物およびビス（α―ヒドロキシ―β
―ハロエチル）化物などに相応するヒドロキシア
リーレンビスアルキレン基を除く。］であること
が好ましく、とくに炭素数２ないし５のアルキレ
ン基、炭素数７ないし９のアリールアルキリデン
基、炭素数８ないし10のアリールアルキリデン基
または炭素数８ないし10のアリーレンビスアルキ
レン基であることが好ましい。また、これらの鎖
延長剤成分単位(b)の分子量があまり大きくなりす
ぎると、生成した高分子量ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂の融点が低下しかつ可撓性が大きくな
るので、この樹脂を硬化型樹脂配合剤として使用
しても耐熱特性ならびに機械的特性に優れた硬化
型樹脂組成物は得られ難くなる。従つて、これら
の鎖延長剤成分単位(b)の分子量は、通常25ないし
200、好ましくは25ないし170の範囲である。 本発明の硬化型樹脂組成物に配合される前記実
質上線状の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂(B)の配合割合は、前記硬化型樹脂100重量部
に対して通常10ないし200重量部の範囲であり、
30ないし150重量部の範囲で配合すると硬化樹脂
組成物の耐熱特性ならびに機械的特性がさらに向
上するのでとくに好ましい。 無機充填剤(c) 本発明の硬化型樹脂組成物に配合される充填剤
(c)は無機充填剤である。無機充填剤(c)として具体
的には、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、
ガラス粉末、ガラスビーズ、ガラス繊維、アスベ
スト、マイカ、グラフアイト、カーボン繊維、酸
化チタン、二硫化モリブデン、酸化ベリリウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、タルク、セライ
ト、金属粉末、金属繊維、などを例示することが
できる。これらの無機充填剤のいずれを配合した
場合にも耐熱特性ならびに機械的特性は向上す
る。これらの無機充填剤のうちで、ガラス繊維、
カーボン繊維、アスベストなどを配合すると衝撃
強度および圧縮強度などの機械的強度がさらに改
善され、グラフアイト、酸化チタン、二硫化モリ
ブデンなどを配合すると耐摩耗性がさらに改善さ
れ、マイカ、アスベスト、ガラス粉末などを配合
すると耐アーク性がさらに改善され、カーボンブ
ラツク、金属繊維、金属粉末、グラフアイトなど
を配合すると導電性などの電気特性が改善され、
さらにアルミナ、酸化チタン、酸化ベリリウムな
どを配合すると熱伝導性が改善される。これらの
無機充填剤の配合割合は、その硬化型樹脂組成物
に配合される硬化型樹脂の種類、該無機充填剤の
種類ならびに該樹脂組成物の使用目的によつて大
きく異なるが、硬化型樹脂100重量部に対して10
ないし250重量部の範囲であり、好ましくは30な
いし200重量部、とくに好ましくは60ないし150重
量部の範囲である。 他の配合剤 本発明の硬化型樹脂組成物には、前記硬化型樹
脂(A)、前記実質上線状の高分子量ノボラツク型置
換フエノール樹脂(B)および前記無機充填剤(C)の他
に、必要に応じて種々の配合剤が配合される。た
とえば、前記硬化型樹脂が硬化剤によつて硬化し
うる樹脂である場合には該硬化型樹脂に適応した
硬化剤、硬化促進剤、耐熱安定剤、抗酸化剤、滑
剤、前記無機充填剤以外の充填剤が必要に応じて
配合される。これらの配合のうちで、硬化剤に関
しては、本発明の硬化型樹脂組成物の必須の構成
成分である前記高分子量ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂(B)が前記硬化型樹脂(A)の硬化剤となり得
る場合にも、該高分子量ノボラツク型置換ｐ―ク
レゾール樹脂以外の硬化剤を必要に応じて配合す
ることができる。また、前記高分子量ノボラツク
型置換ｐ―クレゾール樹脂(B)が前記硬化型樹脂(A)
の硬化剤となり得ない場合には、通常前述の硬化
剤が配合される。これらの必要に応じて配合され
る種々の配合剤は、前記硬化型樹脂の種類ならび
にその組成物の用途によつて異なり、従来から公
知の配合剤が使用できる。また、これらの必要に
応じて配合される前記種々の配合剤の配合割合も
前記硬化型樹脂の種類およびその用途に応じて異
なり、適宜量配合される。 本発明の硬化型樹脂組成物は、熱変形温度、高
温における熱変形、曲げ強度、機械的強度、寸法
安定性などの耐熱特性ならびに機械的特性が著し
く優れているという特徴を有している。 次に、本発明の硬化型樹脂組成物を実施例によ
つて具体的に説明する。 参考例 １ 通常の方法で得られた直鎖状の低分子量ノボラ
ツク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
（ｎ＝510、ｗ／ｎ＝1.4、融点83℃）100
ｇ、ｐ―キシリレングリコール27.6ｇ、60％硝酸
0.28ml、トルエン270mlを容量500mlオートクレー
ブに入れ、撹拌しながら175℃で４時間反応させ
た。反応混合物をメタノール１中に投入して未
反応物を除去した後乾燥して樹脂72ｇ（収率60
％）を得た。 蒸気圧浸透圧法（ジメチルアセトアミド中、90
℃）によつて測定したこの樹脂の数平均分子量
ｎは2000であり、またゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーによつて測定したこの樹脂の分子
量分布（ｗ／ｎ）は2.5であつた。また、顕
微鏡法により求めたこの樹脂の融点は300℃以上
であつた。 また、この樹脂の構造は、この樹脂をピリジン
―d5中に溶解して測定した 1H核磁気共鳴スペク
トルによつて確認した結果、ノボラツク型ｐ―ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂骨格の存在が認
められ、さらに原料樹脂と異なる高分子量樹脂が
生成していることから、原料の低分子量ノボラツ
ク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とｐ
―キシリレングリコールとが反応し、ノボラツク
型―ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂成分
単位とｐ―キシリレン基成分単位とが交互に配列
して連結することにより高分子量化しており、か
つ生成樹脂の分子末端にはノボラツク型―ｐ―ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂成分単位が結合
していることを確認した。また、この樹脂はジメ
チルアセトアミド、テトラヒドロフランなどに完
全に溶解することから、三次元架橋構造（ゲル化
物）を全く含まず、実質上線状であることを確認
した。 参考例 ２〜４ 参考例１において、鎖延長剤としてｐ―キシリ
レングリコールの代りに表１記載の化合物を使用
した以外は参考例１と同様に行つた。 また、これらの方法で得られた樹脂の数平均分
子量（ｎ）ならびに樹脂の構造は参考例１と同
様の方法によつて確認した。このようにして生成
した樹脂は、いずれも原料のノボラツク型―ｐ―
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の分子末端と
鎖延長剤とが反応し、ノボラツク型ｐ―クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂成分単位と表１の鎖延
長剤成分単位とが交互に配列して連結することに
より高分子量化しており、かつ生成樹脂の分子末
端にはノボラツク型ｐ―クレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂成分単位が結合していることを確認し
た。また、この樹脂はジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフランなどに完全に溶解することか
ら、三次元架橋構造（ゲル化物）を全く含まず、
実質上線状であることを確認した。これらの樹脂
の性状を表１に示した。
た硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳細には、
硬化型樹脂、実質上線状の高分子量ノボラツク型
置換フエノール樹脂および無機充填剤からなりか
つ耐熱特性ならびに機械的特性の著しく改善され
た硬化型樹脂組成物に関する。 種々のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂などの硬化型
樹脂は、通常硬化剤ならびに必要に応じて無機充
填剤を配合して硬化させることにより、硬化型樹
脂組成物として種々の成形物に利用されている。
しかしながら、これらの硬化型樹脂組成物は、い
ずれも常温付近の比較的低温では機械的特性には
優れているが、熱変形温度、高温における熱変
形、曲げ強度、機械的強度、寸法安定性などの耐
熱特性ならびに機械的特性に劣つているので、加
熱条件下で使用される成形品として利用すること
はできない。 これらの硬化型樹脂組成物の耐熱特性、機械的
特性、その他の性質を改善するために、レゾール
型フエノール樹脂あるいはノボラツク型フエノー
ル樹脂を配合した硬化型樹脂組成物が数多く提案
されている。たとえば、硬化型樹脂がエポキシ樹
脂である場合に、該エポキシ樹脂にノボラツク型
フエノール樹脂を配合した硬化型樹脂組成物は、
特公昭32−9246号公報、同38−11827号公報、同
39−3574号公報、同39−27769号公報、同41−
1352号公報、同45−30351号公報、同46−38030号
公報、同48−8278号公報、同48−44958号公報、
同50−19319号公報、同51−20537号公報、同51−
21679号公報、同51−21839号公報、同51−24399
号公報、同51−43403号公報、同52−3828号公報、
同52−9480号公報、特開昭48−72293号公報、同
49−118797号公報、同49−118798号公報、同50−
70497号公報、同50−108400号公報、同51−
132267号公報、同52−138599号公報、同52−
144099号公報、同55−29532号公報などに提案さ
れている。しかしながら、これらのいずれの公知
文献に提案されたエポキシ樹脂組成物に配合され
たノボラツク型フエノール樹脂は、いずれも通常
の方法によつて製造されたノボラツク型フエノー
ル樹脂であつて、その数平均分子量は大きくとも
1200以下、通常は1000以下の比較的低分子量のノ
ボラツク型フエノール樹脂である。このような比
較的低分子量のノボラツク型フエノール樹脂を配
合したとしても、得られるエポキシ樹脂組成物は
熱変形温度、高温における熱変形、曲げ強度、機
械的強度、寸法安定性などの耐熱特性ならびに機
械的特性を充分に向上させることはできない。ま
た、硬化型樹脂がウレタン樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、フエノール樹脂などのエポキシ樹脂以
外の硬化型樹脂である場合にも同様に比較的低分
子量のノボラツク型フエノール樹脂を配合して
も、硬化型樹脂組成物の耐熱特性ならびに機械的
特性を充分に向上させることはできない。 本発明者らは、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
フエノール樹脂などの硬化型樹脂、ノボラツク型
フエノール樹脂および無機充填剤を含有する硬化
型樹脂組成物において、この樹脂組成物の耐熱特
性ならびに機械的特性をさらに大巾に向上させる
方法を検討した結果、ノボラツク型フエノール樹
脂として数平均分子量（ｎ）が1500乃至15000
の範囲にありかつ実質上線状の高分子量ノボラツ
ク型置換フエノール樹脂を配合して硬化させる
と、前記目的を充分に達成することができること
を見出し、本発明に到達した。本発明によれば、
本発明の硬化型樹脂組成物は、ノボラツク型フエ
ノール樹脂として比較的低分子量の通常のノボラ
ツク型フエノール樹脂を配合した前記公知文献に
提案されている硬化型樹脂組成物にくらべて、熱
変形温度、高温における熱変形、曲げ強度、機械
的強度、寸法安定性などの耐熱特性ならびに機械
的特性が著しく向上するという特徴を有してい
る。 即ち本発明の硬化型樹脂組成物は、 (A) 硬化型樹脂100重量部 (B) 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂10
乃至200重量部 及び、 (C) 無機充填剤10乃至250重量部 を含有して成るものであつて、 前記高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
(B)として、 (i) ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位(a)
および鎖延長剤成分単位(b)から構成されている
こと、 (ii) 該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)および該鎖延長剤成分単位［ただし、アルキ
リデン基およびヒドロキシアリーレンビスアル
キレン基を除く。］(b)が交互に配列して連結し、
かつ分子末端に該ノボラツク型置換フエノール
成分単位(a)が結合していること、 (iii) 該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)に対する該鎖延長剤成分単位(b)のモル比が
0.5ないし１未満にあること、 (iv) 分子構造が実質上線状であること、 (v) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
1500乃至15000の範囲にあること、 (vi) 該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)を構成するフエノール類成分が、一般式
［］ （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子で
ありかつ残りの１個は炭素数１ないし８のアル
キル基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロ
ゲン原子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原
子、炭素数１ないし８のアルキル基、ハロゲン
原子および水酸基からなる群から選ばれた同一
もしくは異なる基を示す。）で表わされる少な
くとも１種の二官能性フエノール類成分70ない
し100モル％および三官能性フエノール類成分
０ないし30モル％（ただし、両フエノール類成
分の合計が100モル％になるように選ぶ。）から
なるフエノール類成分であり、アルデヒド成分
が一般式 ［］ R2−CHO ［］ （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロ
ゲン化メチル基からなる群から選ばれた１種の
置換基を示す。）で表わされる少なくとも１種
のアルデヒド成分であり、かつ該ノボラツク型
置換フエノール樹脂成分単位の分子構造が実質
上線状であること、 を満足する様なものを用いることが重量な特徴で
ある。 硬化型樹脂(A) 本発明の硬化型樹脂組成物に配合される硬化型
樹脂(A)としては、硬化剤および必要に応じて硬化
促進剤によつて硬化させる硬化型樹脂、熱によつ
て硬化させる硬化型樹脂などがある。さらに具体
的には種々のエポキシ樹脂、種々のウレタン樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミ
ド樹脂、通常のノボラツク型フエノール樹脂、通
常のレゾール型フエノール樹脂などを例示するこ
とができる。これらの硬化型樹脂(A)のうちでは、
フエノール性水酸基含有化合物によつて硬化し得
る硬化型樹脂に本発明を適用すると、得られる硬
化型樹脂組成物の耐熱特性ならびに機械的特性が
さらに向上するので好ましい。さらに具体的には
これらの硬化型樹脂(A)のうちでは、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂または通常のノボラツク型フエ
ノール樹脂を使用すると前記性能のさらに向上し
た硬化型樹脂組成物が得られるので好ましく、と
くにエポキシまたはウレタン樹脂を使用すること
が好ましい。さらにエポキシ樹脂を使用すると、
耐熱特性ならびに機械的特性がさらに向上した硬
化型樹脂組成物が得られるのでとりわけ好まし
い。 前記硬化型樹脂(A)のうちで、エポキシ樹脂およ
びウレタン樹脂に関してさらに具体的に例示す
る。本発明の硬化型樹脂組成物に配合される硬化
型樹脂(A)がエポキシ樹脂である場合に、そのエポ
キシ樹脂とは１分子中に２個以上のエポキシ基を
含有する化合物である。このようなエポキシ樹脂
として具体的には、たとえば、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、１，１，２，２―テトラ
キス（４―ヒドロキシフエニル）エタンなどのポ
リフエノール類化合物のグリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂；前記ポリフエノール類化合物の該水
素化物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログ
ルシンなどの多価フエノール類のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂；エチレングリコール、ブタ
ンジオール、グリセロール、エリスリトール、ポ
リオキシアルキレングリコールなどの多価アルコ
ール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；ノ
ボラツク型エポキシ樹脂；ビニルシクロヘキセン
ジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペン
タジエンジオキシドなどの脂環族系エポキシ樹
脂；フタル酸、シクロヘキサン―１，２―ジカル
ボン酸などのポリカルボン酸のエステル縮合物の
ポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂；ポリグ
リシジルアミン系エポキシ樹脂；メチルエピクロ
型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポ
キシ樹脂のうちではポリフエノール類化合物のグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂またはノボラツ
ク型エポキシ樹脂を使用することが好ましく、ビ
スフエノールＡまたはビスフエノールＦのグリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂を使用することがと
くに好ましい。 これらのエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂
組成物に必要に応じて配合される硬化剤として
は、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られて
いるあらゆる化合物を使用することができる。た
とえば具体的には、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミンなどの鎖状脂肪族系ポリアミン；環状
脂肪族系ポリアミン；脂肪族系ポリアミンアダク
ト；ケトイミン；変性脂肪族系ポリアミン；ポリ
アミドアミン；芳香族系アミン、芳香族系変性ア
ミン；芳香族系変性ポリアミン；第三級アミン系
硬化剤；メルカプタン系硬化剤；酸無水物系硬化
剤；エチレン―無水マレイン酸共重合体などのよ
うに酸無水物基を有する共重合体；ノボラツク型
またはレゾール型のフエノール樹脂初期縮合物な
どのようにフエノール性水酸基を有する化合物；
ジシアンジアミド；メラミンなどの化合物をあげ
ることができる。 また、本発明の硬化型樹脂組成物に配合される
硬化型樹脂(A)がウレタン樹脂である場合に、その
ウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートおよ
びポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール或いはその他のポリオール化合物から形成さ
れるウレタン結合を有する樹脂、またはウレタン
プレポリマーおよび硬化剤から形成されるウレタ
ン結合を有する樹脂のいずれでも使用することが
できる。 ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネー
トとして具体的には、たとえば、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、１―メチル―２，４―ジイソシアネート、シ
クロヘキサンフエニレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、クロロフエニレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソ
シアネート、ナフタリン―１，５―ジイソシアネ
ート、トリフエニルメタン―４，4′，4″―トリイ
ソシアネート、キシリレン―２，2′―ジイソシア
ネート、イソプロピルベンゼン―２，４―ジイソ
シアネート、トリメチロールプロパン１モルとト
リレンジイソシアネート３モルとの付加生成物、
および前記ポリイソシアネートの重合によつて得
られる高分子量ポリイソシアネートなどがあげら
れる。 ポリウレタン樹脂を構成するポリオール化合物
とは１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物であり、具体的にはたとえば、ポリエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
グリコール等のポリエーテル系ポリオール；α―
オレフインと有機カルボン酸不飽和エステルとの
共重合体の加水分解物；多塩基酸とグリコール類
とから製造される末端にヒドロキシル基を有する
ポリエステル系ポリオール；アクリル系ポリオー
ル；ヒマシ油誘導体ポリオール、トール油誘導体
ポリオール；ブタジエン、スチレン、ブタジエン
―アクリロニトリルなどの共重合体の両端にヒド
ロキシル基を含有するポリマー；ヒドロキシル基
を含有するエポキシ樹脂、ヒドロキシル基含有エ
ポキシ樹脂の変性物；ポリイソシアネートと過剰
のポリオール化合物を反応させて得られるヒドロ
キシル基含有化合物などのヒドロキシル化合物を
例示することができる。 ポリウレタン樹脂を構成するウレタンプレポリ
マーとは、ポリオール化合物と過剰のポリイソシ
アネートを反応させて得られる１分子中２個以上
のイソシアネート基を含有する化合物である。 さらに、ウレタン結合を有する樹脂組成物に必
要に応じて配合される硬化剤としては、一般にウ
レタンプレポリマーの硬化剤を使用することがで
きる。具体的にはたとえば、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどのポリアミン類のうちの１種または
２種以上の化合物、あるいは前述のポリオール化
合物のうちの１種または２種以上の化合物などが
使用される。 高分子ノボラツク型置換フエノール樹脂(B) 本発明の硬化型樹脂組成物に配合される高分子
量ノボラツク型置換フエノール(B)は、 (i) ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位(a)
および鎖延長剤成分単位［ただし、アルキリデ
ン基およびヒドロキシアリーレンピスアル キ
レン基を除く。］(b)から構成されること、 (ii) 該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)および該鎖延長剤成分単位(b)が交互に配列し
て連結し、かつ分子末端に該ノボラツク型置換
フエノール樹脂成分単位(a)が結合しているこ
と、 (iii) 該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)に対する該鎖延長剤成分単位(b)のモル比が通
常0.5ないし１未満の範囲にあること、 (iv) 分子構造が実質上線状、好ましくは直鎖上で
あること、 (v) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
1500乃至15000好ましくは1700ないし15000の範
囲、特に好ましくは2000ないし10000の範囲に
あること、および (vi) 該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)を構成する フエノール類成分が、一般式［］ （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子
でありかつ残りの１個は炭素数１ないし８の
アルキル基、炭素数６ないし10のアリール
基、ハロゲン原子あるいは水酸基を示し、好
ましくは炭素数１ないし８のアルキル基を示
し、さらに好ましくはメチル基、エチル基、
イソプロピル基、sec―ブチル基、tert―ブ
チル基およびオクチル基からなる群から選ば
れた１種の置換基を示し、とくに好ましくは
メチル基を示す。また、Ｒは水素原子、炭素
数１ないし８のアリキル基、ハロゲン原子お
よび水酸基からなる群から選ばれた同一もし
くは異なる基を示し、好ましくは２個のＲの
うちの１個が水素原子でありかつ残りの１個
が水素原子または炭素数１ないし８のアルキ
ル基を示し、とくに好ましくは２個のＲがい
ずれも水素原子を示す。）で表わされる少な
くとも１種の二官能性フエノール類成分が70
乃至100モル％、好ましくは80ないし100％、
とくに好ましくは90ないし100モル％の範囲
および三官能性フエノール類成分が０ないし
30モル％、好ましくは０ないし20モル％、と
くに好ましくは０ないし10モル％の範囲（た
だし、両フエノール類成分の合計が100モル
％になるように選ぶ。）からなるフエノール
類成分であり、 アルデヒド成分が、一般式［］ R2−CHO ［］ （式中、R2は水素原子、メチル基およびハ
ロゲン化メチル基からなる群から選ばれた１
種の置換基を示し、とくに好ましくは水素原
子を示す。）で表わされる少なくとも１種の
アルデヒド成分であり、 Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸
気圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量
が通常250ないし1200、好ましくは350ないし
1000の範囲、とくに好ましくは400ないし800
の範囲にある実質的に線状の比較的低分子量
のノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
であること、 によつて特徴づけられる実質上線状の高分子量
ノボラツク型置換フエノール樹脂である。 前記実質上線状の高分子量ノボラツク型置換フ
エノール樹脂(B)の構造に関して具体的に説明する
と、この樹脂は、比較的低分子量でかつ実質上線
状のノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位(a)
および鎖延長剤成分単位［ただし、アルキリデン
基およびヒドロキシアリーレンビスアルキレン基
を除く。］(b)から構成されており、該ノボラツク
型置換フエノール樹脂成分単位(a)および該鎖延長
剤成分単位(b)が交互に配列して連結することによ
つて高分子量化しており、かつ分子末端に該ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂成分単位(a)が結合し
ていることに関して特異である。前記高分子量ノ
ボラツク型置換フエノール樹脂のうちで分子構造
の最も簡単な樹脂は２分子の該ノボラツク型フエ
ノール樹脂成分単位(a)が１分子の該鎖延長剤成分
単位(b)によつて連結した樹脂であり、次いで３分
子の該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)および２分子の該鎖延長剤成分単位(b)が交互に
配列して連結した樹脂、４分子の該ノボラツク型
置換フエノール樹脂成分単位(a)および３分子の該
鎖延長剤成分単位(b)が交互に配列して連結した樹
脂、同様にｎ分子の該ノボラツク型置換フエノー
ル樹脂成分単位(a)および（ｎ−１）分子の該鎖延
長剤成分単位(b)が交互に配列して連結した樹脂を
例示することができる。前記ノボラツク型置換フ
エノール樹脂成分単位(a)または前記高分子量ノボ
ラツク型置換フエノール樹脂において、実質上線
状とは、樹脂の分子構造が直鎖上ないし分枝鎖状
を有する線状構造を意味し、網状構造（すなわ
ち、ゲル化物）を含有しないことを意味する。ま
た、前記高分子量ノボラツク型置換フエノール樹
脂の数平均分子量は前述のごとく1500乃至15000
の範囲であるが、この範囲内において該樹脂の数
平均分子量が大きくなると、硬化型樹脂に配合し
た場合に耐熱特性および機械的特性に優れた組成
物が得られる傾向にある。また該高分子量ノボラ
ツク型置換フエノール樹脂の分子量分布は、数平
均分子量が2000以上の樹脂成分の含有率が通常50
重量％以上であり、好ましくは60重量％以上であ
り、とくに好ましくは70重量％以上である。ま
た、数平均分子量（ｎ）に対する重量平均分子
量（ｗ）の比（ｗ／ｎ）で表わした分子量
分布は好ましくは1.8ないし20、とくに好ましく
は２ないし10の範囲である。また、該高分子量ノ
ボラツク型置換フエノール樹脂の融点は通常120
℃以上、好ましくは150℃以上の範囲である。 前記高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
(B)を構成する該ノボラツク型置換フエノール樹脂
成分単位(a)の構造についてさらに詳細に説明する
と、このノボラツク型置換フエノール樹脂成分単
位(a)を構成する前記一般式［］で表わされる二
官能性フエノール成分は、該樹脂分子内部では一
般式［］ （式中、R1およびＲはそれぞれ前記と同一の基
を示す。）で表わされるヒドロキシアリーレン単
位として存在し、その重合体の分子末端では一般
式［］ （式中、R1およびＲはそれぞれ前記と同一の基
を示す。）で表わされるヒドロキシアリール単位
として存在する。また、同様に樹脂構成分の三官
能性フエノール類成分も該樹脂分子中では前記一
般式［］と同様にヒドロキシアリーレン単位と
して存在し、該樹脂の分子末端では前記一般式
［］と同様にヒドロキシアリール単位として存
在する。また、前記高分子量ノボラツク型置換フ
エノール樹脂(B)を構成する該ノボラツク型置換フ
エノール樹脂成分単位(a)中の前記一般式［］で
表わされるアルデヒド成分は、一般式［］ R2−CH＜ ［］ （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロゲ
ン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置換
基を示す。）で表わされるアルキリデン単位とし
て存在する。また、該高分子量ノボラツク型置換
フエノール樹脂(B)を構成する該ノボラツク型置換
フエノール樹脂成分単位(a)の構造は、前記ヒドロ
キシアリーレン単位と前記アルキリデン単位とが
交互に配列して連結した実質上線状構造である。
さらに具体的には、該高分子量ノボラツク型置換
フエノール樹脂を構成する該ノボラツク型置換フ
エノール樹脂成分単位(a)の構造は、構成成分のフ
エノール類成分が前記一般式［］で表わされる
二官能性フエノール類成分のみである場合には該
樹脂は直鎖状であり、三官能性フエノール類成分
の含有量が多くなると分子鎖状となる場合もあ
る。ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位(a)
を構成する全フエノール類成分に対する前記アル
デヒド成分の比は、全フエノール類成分１モルに
対して通常0.90ないし1.0モル、好ましくは0.93な
いし1.0モルの範囲である。該ノボラツク型置換
フエノール樹脂成分単位(a)は通常メチロール基を
含有していないが、全フエノール類成分１モルに
対して0.01モル当量以下の微量のメチロール基を
含有していても差しつかえなない。 前記高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
を構成する該ノボラツク型置換フエノール樹脂成
分単位(a)中のフエノール類成分のうちで、二官能
性フエノール類成分は、前記一般式［］で表わ
されるベンゼン核上に、置換反応に対して二個の
活性水素原子を有するフエノール類であり、具体
的には前記一般式［］においてヒドロキシル基
に対してオルト位またはパラ位に炭素数１ないし
８のアルキル基、炭素数６ないし10のアリール
基、ハロゲンまたは水酸基を有するフエノール類
である。さらに具体的には、次に示すフエノール
類のオルト異性体またはパラ異性体を例示するこ
とができる。たとえば、クレゾール、エチルフエ
ノール、ｎ―プロピルフエノール、イソプロピル
フエノール、ｎ―ブチルフエノール、sec―ブチ
ルフエノール、tert―ブチルフエノール、sec―
アミルフエノール、tert―アミルフエノール、ヘ
キシルフエノール、ヘプチルフエノール、オクチ
ルフエノールなどのアルキルフエノール；フロロ
フエノール、クロロフエノール、ブロモフエノー
ルなどのハロゲン化フエノール、フエニルフエノ
ール、トリルフエノールなどのアリールフエノー
ル等のフエノール類のオルト異性体またはパラ異
性体を例示することができる。また、前記一般式
［］で表わされる二官能性フエノール類成分と
して、２，３―キシレノール、３，４―キシレノ
ール、２，５―キシレノール、２，３―ジエチル
フエノール、３，４―ジエチルフエノール、２，
５―ジエチルフエノール、２，３―ジイソプロピ
ルフエノール、３，４―ジイソプロピルフエノー
ル、２，５―ジイソプロピルフエノール、２，３
―ジクロロフエノール、３，４―ジクロロフエノ
ール、２，５―ジクロロフエノール、２―メチル
―３―フエニルフエノール、３―メチル―４―フ
エニルフエノール、２―メチル―５―フエニルフ
エノールなどを例示することができる。前記高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂を構成する
該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位(a)中
の二官能性フエノール類成分は、前記フエノール
類成分のうちの少なくとも１種であり、２種以上
の混合物であつても差しつかえない。これらの二
官能性フエノール類成分のうちでは前記一般式
［］において、３個のR1のうちの２個が水素原
子でありかつ残りの１個は炭素数１ないし８のア
ルキル基であることが好ましく、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、sec―ブチル基、tert―
ブチル基またはオクチル基であることが好まし
く、メチル基であることがとくに好ましい。ま
た、前記一般式［］において、２個のＲのうち
の１個が水素原子でありかつ残りの１個が水素原
子または炭素数１ないし８のアルキル基であるこ
とが好ましく、２個のＲがいずれも水素原子であ
ることが特に好ましい。 前記高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
(B)を構成する該ノボラツク型置換フエノール樹脂
成分単位(a)中の三官能性フエノール類成分は、ベ
ンゼン核上に置換反応に対して三個の活性水素原
子を有するフエノール類であり、具体的にはフエ
ノール、フエノールのメタ置換体、フエノールの
３，５―置換体である。これらの三官能性フエノ
ール類がメタ位または３，５―位に有している置
換基としては、アルキル基、ハロゲン基または水
酸基である。これらの三官能性フエノール類のう
ちで、好適な三官能性フエノール類は一般式
［］ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアル
キル基、ハロゲンおよび水酸基からなる群から選
ばれた同一もしくは異なる置換基を示す。）で表
わされるフエノール類である。さらに具体的に
は、フエノール、ｍ―クレゾール、ｍ―エチルフ
エノール、ｍ―ｎ―プロピルフエノール、ｍ―イ
ソプロピルフエノール、ｍ―ｎ―ブチルフエノー
ル、ｍ―sec―ブチルフエノール、ｍ―tert―ブ
チルフエノール、ｍ―ｎ―アミルフエノール、ｍ
―sec―アミルフエノール、ｍ―tert―アミルフ
エノール、ｍ―ヘキシルフエノール、ｍ―ヘプチ
ルフエノール、ｍ―オクチルフエノール、ｍ―フ
ロロフエノール、ｍ―クロロフエノール、ｍ―ブ
ロモフエノール、レゾルシンなどのメタ置換フエ
ノール類；３，５―キシレノール、３，５―ジエ
チルフエノール、３，５―ジイソプロピルフエノ
ール、３，５―ジsec―ブチルフエノール、３，
５―ジtert―ブチルフエノール、３，５―ジsec
―アミルフエノール、３，５―ジtert―アミルフ
エノール、３，５―ジヘキシルフエノール、３，
５―ジヘブチルフエノール、３，５―ジオクチル
フエノール、３，５―ジフロロフエノール、３，
５―ジクロロフエノール、３，５―ジブロモフエ
ノール、３，５―ジヨードフエノールなどの３，
５―ジ置換フエノール類などを例示することがで
きる。さらに、これらの三官能性フエノール類成
分のうちでは、前記一般式［］において２個の
Ｒのうちの１個が水素原子でありかつ他の１個が
水素原子、炭素数１ないし８のアルキル基または
塩素で表わされるフエノール塩成分であることが
好ましく、２個のＲのうちの１個が水素原子であ
りかつ他の１個が水素原子、メチル基、イソプロ
ピル基、sec―ブチル基、tert―ブチル基または
オクチル基で表わされるフエノール類成分である
ことがとくに好ましい。 前記高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
(B)を構成する該ノボラツク型置換フエノール樹脂
成分単位(a)中のアルデヒド成分は前記一般式
［］で表わされるアルデヒド成分である。これ
らのアルデヒド成分として具体的には、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、モノクロロアセト
アルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、トリク
ロロアセトアルデヒドを例示することができる。
これらのアルデヒド成分のうちでは、ホルムアル
デヒドまたはアセトアルデヒドであることが好ま
しく、とくにホルムアルデヒドであることが好ま
しい。これらのアルデヒド成分は該ノボラツク型
置換フエノール樹脂成分単位(a)中では前記一般式
［］で表わされるアルキリデン基として存在し
ている。 また、前記実質上線状の高分子量ノボラツク型
置換フエノール樹脂を構成する該鎖延長剤成分単
位(b)は、前記高分子量ノボラツク型置換フエノー
ル樹脂の分子中では前記該ノボラツク型置換フエ
ノール類成分単位(a)の２分子のあいだにあつてこ
れらを連結する役目を演じる一般式［］ ―Ｘ― ［］ で表わされる二官能性の有機基であり、アルキリ
デン基ならびにヒドロキシアリーレンビスアルキ
レン基［フエノール類のビスヒドロキシメチル化
物、ビス（α―ヒドロキシエチル）化物およびビ
ス（α―ヒドロキシ―β―ハロエチル）化物など
から誘導される基］を除く二官能性の有機基、特
に炭素数２乃至16の有機基である。該鎖延長剤成
分単位(b)として具体的には、アルキレン基、シク
ロアルキレン基、シクロアルキリデン基、アリー
ルアルキリデン基、アリールアルキレン基、アリ
ーレンビスアルキレン基［（―R3―Ar―R4―）、
ただし、フエノール類のビスヒドロキシメチル化
物、ビス（α―ヒドロキシエチル）化物およびビ
ス（α―ヒドロキシ―β―ハロエチル）化物など
に相応するヒドロキシアリーレンビスアルキレン
基を除く。］、ウレイレン基［―NH―CO―NH
―］などを例示することができる。アルキレン基
として具体的には、エチレン基、プロピレン基、
イソプロピレン基、ブチレン基、ベンチレン基、
ヘキシレン基などを例示することができる。シク
ロアルキレン基として具体的には、シクロベンチ
レン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキ
シレン基などを例示することができる。シクロア
ルキリデン基として具体的には、シクロベンチリ
デン基、シクロヘキシリデン基、メチルシクロヘ
キシリデン基などを例示することができる。アリ
ールアルキリデン基として具体的には、ベンジリ
デン基、ｏ―キシリデン基、ｍ―キシリデン基、
ｐ―キシリデン基などを例示することができる。
アリールアルキレン基として具体的には、スチレ
ン基、α―メチルスチレン基、ｐ―メチルスチレ
ン基などを例示することができる。フエノール類
のビスヒドロキシメチル化物、ビス（α―ヒドロ
キシエチル）化物およびビス（α―ヒドロキシ―
β―ハロエチル）化物などに相応するヒドロキシ
アリーレンビスアルキリレン基を除くアリーレン
ビスアルキレン基として具体的には、ｏ―キシリ
レン基、ｍ―キシリレン基、ｐ―キシリレン基な
どを例示することができる。これらの鎖延長剤成
分単位(b)のうちでは、アルキレン基、シクロアル
キリデン基、シクロアルキレン基、アリールアル
キリデン基、アリールアルキレン基またはアリー
レンビスアルキレン基［ただし、フエノール類の
ビスヒドロキシメチル化物、ビス（α―ヒドロキ
シエチル）化物およびビス（α―ヒドロキシ―β
―ハロエチル）化物などに相応するヒドロキシア
リーレンビスアルキレン基を除く。］であること
が好ましく、とくに炭素数２ないし５のアルキレ
ン基、炭素数７ないし９のアリールアルキリデン
基、炭素数８ないし10のアリールアルキリデン基
または炭素数８ないし10のアリーレンビスアルキ
レン基であることが好ましい。また、これらの鎖
延長剤成分単位(b)の分子量があまり大きくなりす
ぎると、生成した高分子量ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂の融点が低下しかつ可撓性が大きくな
るので、この樹脂を硬化型樹脂配合剤として使用
しても耐熱特性ならびに機械的特性に優れた硬化
型樹脂組成物は得られ難くなる。従つて、これら
の鎖延長剤成分単位(b)の分子量は、通常25ないし
200、好ましくは25ないし170の範囲である。 本発明の硬化型樹脂組成物に配合される前記実
質上線状の高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂(B)の配合割合は、前記硬化型樹脂100重量部
に対して通常10ないし200重量部の範囲であり、
30ないし150重量部の範囲で配合すると硬化樹脂
組成物の耐熱特性ならびに機械的特性がさらに向
上するのでとくに好ましい。 無機充填剤(c) 本発明の硬化型樹脂組成物に配合される充填剤
(c)は無機充填剤である。無機充填剤(c)として具体
的には、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、
ガラス粉末、ガラスビーズ、ガラス繊維、アスベ
スト、マイカ、グラフアイト、カーボン繊維、酸
化チタン、二硫化モリブデン、酸化ベリリウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、タルク、セライ
ト、金属粉末、金属繊維、などを例示することが
できる。これらの無機充填剤のいずれを配合した
場合にも耐熱特性ならびに機械的特性は向上す
る。これらの無機充填剤のうちで、ガラス繊維、
カーボン繊維、アスベストなどを配合すると衝撃
強度および圧縮強度などの機械的強度がさらに改
善され、グラフアイト、酸化チタン、二硫化モリ
ブデンなどを配合すると耐摩耗性がさらに改善さ
れ、マイカ、アスベスト、ガラス粉末などを配合
すると耐アーク性がさらに改善され、カーボンブ
ラツク、金属繊維、金属粉末、グラフアイトなど
を配合すると導電性などの電気特性が改善され、
さらにアルミナ、酸化チタン、酸化ベリリウムな
どを配合すると熱伝導性が改善される。これらの
無機充填剤の配合割合は、その硬化型樹脂組成物
に配合される硬化型樹脂の種類、該無機充填剤の
種類ならびに該樹脂組成物の使用目的によつて大
きく異なるが、硬化型樹脂100重量部に対して10
ないし250重量部の範囲であり、好ましくは30な
いし200重量部、とくに好ましくは60ないし150重
量部の範囲である。 他の配合剤 本発明の硬化型樹脂組成物には、前記硬化型樹
脂(A)、前記実質上線状の高分子量ノボラツク型置
換フエノール樹脂(B)および前記無機充填剤(C)の他
に、必要に応じて種々の配合剤が配合される。た
とえば、前記硬化型樹脂が硬化剤によつて硬化し
うる樹脂である場合には該硬化型樹脂に適応した
硬化剤、硬化促進剤、耐熱安定剤、抗酸化剤、滑
剤、前記無機充填剤以外の充填剤が必要に応じて
配合される。これらの配合のうちで、硬化剤に関
しては、本発明の硬化型樹脂組成物の必須の構成
成分である前記高分子量ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂(B)が前記硬化型樹脂(A)の硬化剤となり得
る場合にも、該高分子量ノボラツク型置換ｐ―ク
レゾール樹脂以外の硬化剤を必要に応じて配合す
ることができる。また、前記高分子量ノボラツク
型置換ｐ―クレゾール樹脂(B)が前記硬化型樹脂(A)
の硬化剤となり得ない場合には、通常前述の硬化
剤が配合される。これらの必要に応じて配合され
る種々の配合剤は、前記硬化型樹脂の種類ならび
にその組成物の用途によつて異なり、従来から公
知の配合剤が使用できる。また、これらの必要に
応じて配合される前記種々の配合剤の配合割合も
前記硬化型樹脂の種類およびその用途に応じて異
なり、適宜量配合される。 本発明の硬化型樹脂組成物は、熱変形温度、高
温における熱変形、曲げ強度、機械的強度、寸法
安定性などの耐熱特性ならびに機械的特性が著し
く優れているという特徴を有している。 次に、本発明の硬化型樹脂組成物を実施例によ
つて具体的に説明する。 参考例 １ 通常の方法で得られた直鎖状の低分子量ノボラ
ツク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
（ｎ＝510、ｗ／ｎ＝1.4、融点83℃）100
ｇ、ｐ―キシリレングリコール27.6ｇ、60％硝酸
0.28ml、トルエン270mlを容量500mlオートクレー
ブに入れ、撹拌しながら175℃で４時間反応させ
た。反応混合物をメタノール１中に投入して未
反応物を除去した後乾燥して樹脂72ｇ（収率60
％）を得た。 蒸気圧浸透圧法（ジメチルアセトアミド中、90
℃）によつて測定したこの樹脂の数平均分子量
ｎは2000であり、またゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーによつて測定したこの樹脂の分子
量分布（ｗ／ｎ）は2.5であつた。また、顕
微鏡法により求めたこの樹脂の融点は300℃以上
であつた。 また、この樹脂の構造は、この樹脂をピリジン
―d5中に溶解して測定した 1H核磁気共鳴スペク
トルによつて確認した結果、ノボラツク型ｐ―ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂骨格の存在が認
められ、さらに原料樹脂と異なる高分子量樹脂が
生成していることから、原料の低分子量ノボラツ
ク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とｐ
―キシリレングリコールとが反応し、ノボラツク
型―ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂成分
単位とｐ―キシリレン基成分単位とが交互に配列
して連結することにより高分子量化しており、か
つ生成樹脂の分子末端にはノボラツク型―ｐ―ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂成分単位が結合
していることを確認した。また、この樹脂はジメ
チルアセトアミド、テトラヒドロフランなどに完
全に溶解することから、三次元架橋構造（ゲル化
物）を全く含まず、実質上線状であることを確認
した。 参考例 ２〜４ 参考例１において、鎖延長剤としてｐ―キシリ
レングリコールの代りに表１記載の化合物を使用
した以外は参考例１と同様に行つた。 また、これらの方法で得られた樹脂の数平均分
子量（ｎ）ならびに樹脂の構造は参考例１と同
様の方法によつて確認した。このようにして生成
した樹脂は、いずれも原料のノボラツク型―ｐ―
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の分子末端と
鎖延長剤とが反応し、ノボラツク型ｐ―クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂成分単位と表１の鎖延
長剤成分単位とが交互に配列して連結することに
より高分子量化しており、かつ生成樹脂の分子末
端にはノボラツク型ｐ―クレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂成分単位が結合していることを確認し
た。また、この樹脂はジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフランなどに完全に溶解することか
ら、三次元架橋構造（ゲル化物）を全く含まず、
実質上線状であることを確認した。これらの樹脂
の性状を表１に示した。
【表】
参考例 ５〜７
参考例１において、ノボラツク型ｐ―クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂の代りに表２に記載し
たｏ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ―
tert―ブチルフエノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｐ―クロルフエノール・ホルムアルデヒド樹
脂を使用した以外は実施例１と同様に行つた。ま
た、これらの方法で得られた樹脂の数平均分子量
（ｎ）ならびに分子量分布（ｗ／ｎ）は参
考例１と同様の方法によつて確認した。このよう
にして生成した樹脂の構造を参考例１と同様な方
法でしらべ、原料のノボラツク型フエノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂の分子末端とｐ―キシリレン
グリコールとが反応し、ノボラツク型置換フエノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂成分単位とｐ―キシ
リレン基成分とが交互に配列して連結することに
より高分子量化しており、かつ生成樹脂の分子末
端にはノボラツク型置換フエノール・ホルムアル
デヒド樹脂成分単位が結合していることを確認し
た。また、この樹脂はジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフランなどに完全に溶解することか
ら、三次元架橋構造（ゲル化物）を全く含まず、
実質上線状であることを確認した。これらの樹脂
の性状を表２に示した。
ル・ホルムアルデヒド樹脂の代りに表２に記載し
たｏ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ―
tert―ブチルフエノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｐ―クロルフエノール・ホルムアルデヒド樹
脂を使用した以外は実施例１と同様に行つた。ま
た、これらの方法で得られた樹脂の数平均分子量
（ｎ）ならびに分子量分布（ｗ／ｎ）は参
考例１と同様の方法によつて確認した。このよう
にして生成した樹脂の構造を参考例１と同様な方
法でしらべ、原料のノボラツク型フエノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂の分子末端とｐ―キシリレン
グリコールとが反応し、ノボラツク型置換フエノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂成分単位とｐ―キシ
リレン基成分とが交互に配列して連結することに
より高分子量化しており、かつ生成樹脂の分子末
端にはノボラツク型置換フエノール・ホルムアル
デヒド樹脂成分単位が結合していることを確認し
た。また、この樹脂はジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフランなどに完全に溶解することか
ら、三次元架橋構造（ゲル化物）を全く含まず、
実質上線状であることを確認した。これらの樹脂
の性状を表２に示した。
【表】
参考例 ８〜９
参考例１において、低分子量ノボラツク型ｐ―
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の代りに表３
に記載した分子鎖を有する線状構造の低分子量ノ
ボラツク型ｍ―クレゾール・ｐ―クレゾール・ホ
ルムアルデヒド共縮合樹脂を100ｇ使用した以外
は参考例１と同様に行つた。得られた樹脂の構造
を参考例１と同様の方法によつて確認した結果、
ノボラツク型ｍ―クレゾール・ｐ―クレゾール・
ホルムアルデヒド共縮合樹脂骨格の存在が確認さ
れ、さらに原料樹脂と異なる高分子量樹脂が生成
していることから、原料の低分子量ノボラツク型
ｍ―クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂と
ｐ―キシリレングリコールとが反応し、ノボラツ
ク型ｍ―クレゾール・ｐ―クレゾール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂成分単位とｐ―キシリレン基
成分単位とが交互に配列して連結することにより
高分子量化しておりかつ生成樹脂の分子末端には
ノボラツク型ｍ―クレゾール・ｐ―クレゾール・
ホルムアルデヒド共縮合樹脂成分単位が結合して
いることを確認した。また、これらの樹脂はジメ
チルアセトアミド、テトラヒドロフランなどに完
全に溶解することから、三次元架橋構造（ゲル化
物）を全く含まず、実質上線状であることを確認
した。これらの樹脂の性状を表３に示した。
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の代りに表３
に記載した分子鎖を有する線状構造の低分子量ノ
ボラツク型ｍ―クレゾール・ｐ―クレゾール・ホ
ルムアルデヒド共縮合樹脂を100ｇ使用した以外
は参考例１と同様に行つた。得られた樹脂の構造
を参考例１と同様の方法によつて確認した結果、
ノボラツク型ｍ―クレゾール・ｐ―クレゾール・
ホルムアルデヒド共縮合樹脂骨格の存在が確認さ
れ、さらに原料樹脂と異なる高分子量樹脂が生成
していることから、原料の低分子量ノボラツク型
ｍ―クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂と
ｐ―キシリレングリコールとが反応し、ノボラツ
ク型ｍ―クレゾール・ｐ―クレゾール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂成分単位とｐ―キシリレン基
成分単位とが交互に配列して連結することにより
高分子量化しておりかつ生成樹脂の分子末端には
ノボラツク型ｍ―クレゾール・ｐ―クレゾール・
ホルムアルデヒド共縮合樹脂成分単位が結合して
いることを確認した。また、これらの樹脂はジメ
チルアセトアミド、テトラヒドロフランなどに完
全に溶解することから、三次元架橋構造（ゲル化
物）を全く含まず、実質上線状であることを確認
した。これらの樹脂の性状を表３に示した。
【表】
【表】
参考例 10
フエノール94ｇ（1mol）、37％ホルマリン70ｇ
（0.86mol）および１重量％塩酸１ml
（0.274mmol）を、温度計、撹拌装置および還流
冷却器を備えた反応器に入れて加熱撹拌し、還流
を開始してから４時間反応を続けた。そしてｐ―
トルエンスルホン酸１ｇ（5.3mmol）を加え、反
応器に減圧脱水装置を取り付けて減圧状態で加熱
しながら、圧力10mmHgで反応物の温度が
180mmHgに達するまで脱水、脱フエノールを行
つた。その結果、褐色固形樹脂88ｇ（樹脂収率84
％）を得た。得られた樹脂のうちの36重量％は
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミドに不溶性でありか
つ三次元架橋構造（ゲル化物）であることを確認
した。樹脂の残りの74重量％はＮ，Ｎ―ジメチル
アセトアミドに溶解し、分枝鎖状のノボラツク型
フエノール・ホルムアルデヒド樹脂であることを
確認した。この分枝鎖状のノボラツク型フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂の前記蒸気圧浸透圧―
法により求めた数平均分子量（ｎ）は1090であ
つた。 参考例 11 フエノール94ｇ（1mol）、37％ホルマリン70ｇ
（0.86mol）および１重量％塩酸１ml
（0.274mmol）を、温度計、撹拌装置および還流
冷却器を備えた反応器に入れて加熱撹拌し、還流
を開始してから４時間反応を続けた。そしてｐ―
トルエンスルホン酸１ｇ（5.3mmol）を加え、反
応器に減圧脱水装置を取り付けて減圧状態で加熱
しながら、圧力10mmHgで反応物の温度が
180mmHgに達した後さらに30分間脱水、脱フエ
ノールを行つた。その結果、褐色固形樹脂70ｇ
（樹脂収率67％）を得た。得られた樹脂のうちの
58重量％はＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドに不溶
性でありかつ三次元架橋構造（ゲル化物）である
ことを確認した。樹脂の残りの42重量％はＮ，Ｎ
―ジメチルアセトアミドに溶解し、分枝鎖状のノ
ボラツク型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂で
あることを確認した。この分枝鎖状のノボラツク
型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂の前記蒸気
圧浸透圧法により求めた数平均分子量（ｎ）は
470であつた。 参考例 12 ｐ―クレゾール108ｇ（1mol）、37％ホルマリ
ン70ｇ（0.86mol）および１重量％塩酸１ml
（0.274mmol）を、温度計、撹拌装置および還流
冷却器を備えた反応器に入れて加熱撹拌し、還流
を開始してから４時間反応を続けた。そしてｐ―
トルエンスルホン酸１ｇ（5.3mmol）を加え、反
応器に減圧脱水装置を取り付けて減圧状態で加熱
しながら、圧力10mmHgで反応物の温度が
180mmHgに達するまで脱水、脱フエノールを行
つた。その結果、褐色固形樹脂89ｇ（樹脂収率75
％）を得た。得られた樹脂はＮ，Ｎ―ジメチルア
セトアミドに完全に溶解し、三次元架橋構造（ゲ
ル化物）を含まないことを確認した。この樹脂の
分子構造は直鎖状のノボラツク型フエノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂であることを確認した。この
直鎖状のノボラツク型フエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂の前記蒸気圧浸透圧法により求めた数平
均分子量（ｎ）は670であつた。 実施例１、比較例１ 参考例１で得た高分子量ノボラツク型ｐ―クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂15ｇ、エポキシ樹
脂（三井石油化学エポキシ社製、商品名
EPOMIKR―301）25ｇ、溶融シリカ150ｇ、
BF3・２―メチルイミダゾール錯体0.25ｇ、モン
タン酸ワツクス0.75ｇを配合し、80℃のロール上
で７分間混練りした。冷却後、７〜100メツシユ
に粉砕し、250℃の金型で100Kg／cm2（実圧）、20
分間プレス成型した。これを250℃で30分間ポス
トキユアーした後、成型物の物性値を測定して表
４の結果を得た（実施例１）。 また参考例１において原料として使用した通常
の低分子量ノボラツク型―ｐ―クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂（ｎ＝510）を使用した以外
は実施例１と同様に行ない、成型物の物性値を測
定した。その結果も併せて表４に示した（比較例
１）。
（0.86mol）および１重量％塩酸１ml
（0.274mmol）を、温度計、撹拌装置および還流
冷却器を備えた反応器に入れて加熱撹拌し、還流
を開始してから４時間反応を続けた。そしてｐ―
トルエンスルホン酸１ｇ（5.3mmol）を加え、反
応器に減圧脱水装置を取り付けて減圧状態で加熱
しながら、圧力10mmHgで反応物の温度が
180mmHgに達するまで脱水、脱フエノールを行
つた。その結果、褐色固形樹脂88ｇ（樹脂収率84
％）を得た。得られた樹脂のうちの36重量％は
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミドに不溶性でありか
つ三次元架橋構造（ゲル化物）であることを確認
した。樹脂の残りの74重量％はＮ，Ｎ―ジメチル
アセトアミドに溶解し、分枝鎖状のノボラツク型
フエノール・ホルムアルデヒド樹脂であることを
確認した。この分枝鎖状のノボラツク型フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂の前記蒸気圧浸透圧―
法により求めた数平均分子量（ｎ）は1090であ
つた。 参考例 11 フエノール94ｇ（1mol）、37％ホルマリン70ｇ
（0.86mol）および１重量％塩酸１ml
（0.274mmol）を、温度計、撹拌装置および還流
冷却器を備えた反応器に入れて加熱撹拌し、還流
を開始してから４時間反応を続けた。そしてｐ―
トルエンスルホン酸１ｇ（5.3mmol）を加え、反
応器に減圧脱水装置を取り付けて減圧状態で加熱
しながら、圧力10mmHgで反応物の温度が
180mmHgに達した後さらに30分間脱水、脱フエ
ノールを行つた。その結果、褐色固形樹脂70ｇ
（樹脂収率67％）を得た。得られた樹脂のうちの
58重量％はＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドに不溶
性でありかつ三次元架橋構造（ゲル化物）である
ことを確認した。樹脂の残りの42重量％はＮ，Ｎ
―ジメチルアセトアミドに溶解し、分枝鎖状のノ
ボラツク型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂で
あることを確認した。この分枝鎖状のノボラツク
型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂の前記蒸気
圧浸透圧法により求めた数平均分子量（ｎ）は
470であつた。 参考例 12 ｐ―クレゾール108ｇ（1mol）、37％ホルマリ
ン70ｇ（0.86mol）および１重量％塩酸１ml
（0.274mmol）を、温度計、撹拌装置および還流
冷却器を備えた反応器に入れて加熱撹拌し、還流
を開始してから４時間反応を続けた。そしてｐ―
トルエンスルホン酸１ｇ（5.3mmol）を加え、反
応器に減圧脱水装置を取り付けて減圧状態で加熱
しながら、圧力10mmHgで反応物の温度が
180mmHgに達するまで脱水、脱フエノールを行
つた。その結果、褐色固形樹脂89ｇ（樹脂収率75
％）を得た。得られた樹脂はＮ，Ｎ―ジメチルア
セトアミドに完全に溶解し、三次元架橋構造（ゲ
ル化物）を含まないことを確認した。この樹脂の
分子構造は直鎖状のノボラツク型フエノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂であることを確認した。この
直鎖状のノボラツク型フエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂の前記蒸気圧浸透圧法により求めた数平
均分子量（ｎ）は670であつた。 実施例１、比較例１ 参考例１で得た高分子量ノボラツク型ｐ―クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂15ｇ、エポキシ樹
脂（三井石油化学エポキシ社製、商品名
EPOMIKR―301）25ｇ、溶融シリカ150ｇ、
BF3・２―メチルイミダゾール錯体0.25ｇ、モン
タン酸ワツクス0.75ｇを配合し、80℃のロール上
で７分間混練りした。冷却後、７〜100メツシユ
に粉砕し、250℃の金型で100Kg／cm2（実圧）、20
分間プレス成型した。これを250℃で30分間ポス
トキユアーした後、成型物の物性値を測定して表
４の結果を得た（実施例１）。 また参考例１において原料として使用した通常
の低分子量ノボラツク型―ｐ―クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂（ｎ＝510）を使用した以外
は実施例１と同様に行ない、成型物の物性値を測
定した。その結果も併せて表４に示した（比較例
１）。
【表】
実施例 ２〜６
実施例１において、溶融シリカを95ｇ使用した
以外は実施例１と同様に行つた（実施例２）。得
られた成型物の物性値を表５に示した。 また参考例５〜８で得た高分子量ｏ―クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂（実施例３）、ｐ―
tert―ブチルフエノール・ホルムアルデヒド樹脂
（実施例４）、ｐ―クロルフエノール・ホルムアル
デヒド樹脂（実施例５）またはｍ―クレゾール・
ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂
（実施例６）を各15ｇ使用した以外は実施例１と
同様に行つた。得られた成型物の物性値を表５に
併せて示した。
以外は実施例１と同様に行つた（実施例２）。得
られた成型物の物性値を表５に示した。 また参考例５〜８で得た高分子量ｏ―クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂（実施例３）、ｐ―
tert―ブチルフエノール・ホルムアルデヒド樹脂
（実施例４）、ｐ―クロルフエノール・ホルムアル
デヒド樹脂（実施例５）またはｍ―クレゾール・
ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂
（実施例６）を各15ｇ使用した以外は実施例１と
同様に行つた。得られた成型物の物性値を表５に
併せて示した。
【表】
比較例 ２〜７
参考例１及び参考例５〜８において、原料とし
て使用した直鎖状または分子鎖状を有する低分子
量の通常のノボラツク型ｐ―クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂（比較例２）、ｏ―クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂（比較例３）、ｐ―tert―
ブチルフエノール・ホルムアルデヒド樹脂（比較
例４）、ｐ―クロルフエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂（比較例５）、ｍ―クレゾール・ｐ―クレ
ゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂（比較例
６）を各15ｇ使用した以外は実施例１と同様に行
つた。また参考例10で調製した通常のノボラツク
型―フエノール・ホルムアルデヒド樹脂（比較例
７）を使用して同様に行つた。得られる成形物の
物性値を表６に示した。
て使用した直鎖状または分子鎖状を有する低分子
量の通常のノボラツク型ｐ―クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂（比較例２）、ｏ―クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂（比較例３）、ｐ―tert―
ブチルフエノール・ホルムアルデヒド樹脂（比較
例４）、ｐ―クロルフエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂（比較例５）、ｍ―クレゾール・ｐ―クレ
ゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂（比較例
６）を各15ｇ使用した以外は実施例１と同様に行
つた。また参考例10で調製した通常のノボラツク
型―フエノール・ホルムアルデヒド樹脂（比較例
７）を使用して同様に行つた。得られる成形物の
物性値を表６に示した。
【表】
実施例 ７〜９
実施例２において、高分子量ノボラツク型ｐ―
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の代りに参考
例２〜４で得た高分子量樹脂を使用した以外は実
施例２と同様に行つた。得られた成型物の物性値
を表７に示した。
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の代りに参考
例２〜４で得た高分子量樹脂を使用した以外は実
施例２と同様に行つた。得られた成型物の物性値
を表７に示した。
【表】
実施例 10〜12
実施例１において、溶解シリカの代りにガラス
繊維（日東紡社製、チヨツプストランドCS―
3PE231）、アスベスト（ユニオンカーバイト社
製、カリドリアアスベスト）、グラフアイト（富
士黒鉛工業社製、CCP）を表８記載のように使
用した以外は実施例１と同様に行つた。その結果
を表８に示す。
繊維（日東紡社製、チヨツプストランドCS―
3PE231）、アスベスト（ユニオンカーバイト社
製、カリドリアアスベスト）、グラフアイト（富
士黒鉛工業社製、CCP）を表８記載のように使
用した以外は実施例１と同様に行つた。その結果
を表８に示す。
【表】
参考例 13〜17
参考例において、鎖延長剤としてｐ―キシレン
グリコールの代りに表９記載の化合物を使用した
以外は参考例１と同様に行つた。また、これらの
方法で得られた樹脂の数平均分子量（ｎ）なら
びに樹脂の構造は実施例１と同様の方法によつて
確認した。このようにして生成した樹脂は、いず
れも原料のノボラツク型ｐ―クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂の分子末端と鎖延長剤とが反応
し、ノボラツク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂成分単位と表９の鎖延長剤成分単位とが
交互に配列して連結することにより高分子量化し
ており、かつ生成樹脂の分子末端にはノボラツク
型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂成分単
位が結合していることを確認した。また、この樹
脂はジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン
などに完全に溶解することから、三次元架橋構造
（ゲル化物）を全く含まず、実質上線状であるこ
とを確認した。これらの樹脂の性状を表10に示し
た。
グリコールの代りに表９記載の化合物を使用した
以外は参考例１と同様に行つた。また、これらの
方法で得られた樹脂の数平均分子量（ｎ）なら
びに樹脂の構造は実施例１と同様の方法によつて
確認した。このようにして生成した樹脂は、いず
れも原料のノボラツク型ｐ―クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂の分子末端と鎖延長剤とが反応
し、ノボラツク型ｐ―クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂成分単位と表９の鎖延長剤成分単位とが
交互に配列して連結することにより高分子量化し
ており、かつ生成樹脂の分子末端にはノボラツク
型ｐ―クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂成分単
位が結合していることを確認した。また、この樹
脂はジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン
などに完全に溶解することから、三次元架橋構造
（ゲル化物）を全く含まず、実質上線状であるこ
とを確認した。これらの樹脂の性状を表10に示し
た。
【表】
【表】
【表】
実施例 18〜19
表11―１に示した前記被試験用ノボラツク型置
換フエノール樹脂40ｇ、硬化型樹脂として前記参
考例11で得られたノボラツク型フエノール・ホル
ムアルデヒド樹脂60ｇ、硬化剤としてヘキサミン
10ｇ、充填剤としてアスベスト67ｇを添加剤とし
てステアリン酸ビスアミド１ｇを配合し、成形材
料用組成物を調製した。この組成物を十分に粉砕
混合して、90〜110℃の温度にて18分間混練し、
混練の終了したシートを粉砕混合して成形材料と
した。これを165℃、300Kg／cm2、５分の条件で成
形して得られた成形物の物性を表11―２に示し
た。 参考例 13 フエノール10.0ｇ（11モル）、37重量％ホルマ
リン90ｇ（HCHO1.1モル）及び25重量％アンモ
ニア水0.5ｇを反応器に入れ、90〜100℃で1.5時
間還流下に反応させた。次いで室温にまで冷却し
て分離した水層を除去し、初期縮合物の乳濁液を
再び90乃至110℃に加温しながら減圧で脱水した。
反応物の温度が110℃になつた時点で内容物を取
出し、冷却、固化させて樹脂100ｇを得た。ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイーによつて測
定したこの樹脂の数平均分子量（ｎ）440、重
量平均分子量（ｗ）740、分子量分布（ｗ／
Ｍｎ）1.69であり、また顕微鏡法により測定した
融点は105℃であつた。 実施例 20〜21 表11―１に示した前記被試験用ノボラツク型置
換フエノール樹脂70ｇ、硬化型樹脂として参考例
13で得た固形レゾール型フエノール・ホルムアル
デヒド樹脂30ｇ、充填剤としてアスベスト67ｇ、
添加剤としてステアリン酸ビスアミド１ｇを配合
し、成形材料用組成物を調製した。この組成物を
十分粉砕混合して120℃で15分間ロール混練し、
混練の終了したシートを粉砕混合して成形材料と
した。これを180℃、300Kg／cm2、５分の条件で成
形して得た成形物の物性を表11―２に示した。
換フエノール樹脂40ｇ、硬化型樹脂として前記参
考例11で得られたノボラツク型フエノール・ホル
ムアルデヒド樹脂60ｇ、硬化剤としてヘキサミン
10ｇ、充填剤としてアスベスト67ｇを添加剤とし
てステアリン酸ビスアミド１ｇを配合し、成形材
料用組成物を調製した。この組成物を十分に粉砕
混合して、90〜110℃の温度にて18分間混練し、
混練の終了したシートを粉砕混合して成形材料と
した。これを165℃、300Kg／cm2、５分の条件で成
形して得られた成形物の物性を表11―２に示し
た。 参考例 13 フエノール10.0ｇ（11モル）、37重量％ホルマ
リン90ｇ（HCHO1.1モル）及び25重量％アンモ
ニア水0.5ｇを反応器に入れ、90〜100℃で1.5時
間還流下に反応させた。次いで室温にまで冷却し
て分離した水層を除去し、初期縮合物の乳濁液を
再び90乃至110℃に加温しながら減圧で脱水した。
反応物の温度が110℃になつた時点で内容物を取
出し、冷却、固化させて樹脂100ｇを得た。ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイーによつて測
定したこの樹脂の数平均分子量（ｎ）440、重
量平均分子量（ｗ）740、分子量分布（ｗ／
Ｍｎ）1.69であり、また顕微鏡法により測定した
融点は105℃であつた。 実施例 20〜21 表11―１に示した前記被試験用ノボラツク型置
換フエノール樹脂70ｇ、硬化型樹脂として参考例
13で得た固形レゾール型フエノール・ホルムアル
デヒド樹脂30ｇ、充填剤としてアスベスト67ｇ、
添加剤としてステアリン酸ビスアミド１ｇを配合
し、成形材料用組成物を調製した。この組成物を
十分粉砕混合して120℃で15分間ロール混練し、
混練の終了したシートを粉砕混合して成形材料と
した。これを180℃、300Kg／cm2、５分の条件で成
形して得た成形物の物性を表11―２に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 硬化型樹脂100重量部 (B) 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂10
乃至200重量部 及び、 (C) 無機充填剤10乃至250重量部 を含有して成り、 前記高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
(B)が、 (i) ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位(a)
および鎖延長剤成分単位(b)から構成されている
こと、 (ii) 該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)および該鎖延長剤成分単位［ただし、アルキ
リデン基およびヒドロキシアリーレンビスアル
キレン基を除く。］(b)が交互に配列して連結し、
かつ分子末端に該ノボラツク型置換フエノール
成分単位(a)が結合していること、 (iii) 該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)に対する該鎖延長剤成分単位(b)のモル比が
0.5ないし１未満にあること、 (iv) 分子構造が実質上線状であること、 (v) Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧浸透圧法によつて測定した数平均分子量が
1500乃至15000の範囲にあること、 (vi) 該ノボラツク型置換フエノール樹脂成分単位
(a)を構成するフエノール類成分が、一般式
［］ （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子で
ありかつ残りの１個は炭素数１ないし８のアル
キル基、炭素数６ないし10のアリール基、ハロ
ゲン原子あるいは水酸基であり、Ｒは水素原
子、炭素数１ないし８のアルキル基、ハロゲン
原子および水酸基からなる群から選ばれた同一
もしくは異なる基を示す。）で表わされる少な
くとも１種の二官能性フエノール類成分70ない
し100モル％および三官能性フエノール類成分
０ないし30モル％（ただし、両フエノール類成
分の合計が100モル％になるように選ぶ。）から
なるフエノール類成分であり、アルデヒド成分
が一般式 ［］ R2−CHO ［］ （式中、R2は水素原子、メチル基およびハロ
ゲン化メチル基からなる群から選ばれた１種の
置換基を示す。）で表わされる少なくとも１種
のアルデヒド成分であり、かつ該ノボラツク型
置換フエノール樹脂成分単位の分子構造が実質
上線状であること、 を満足する高分子量ノボラツク型置換フエノール
樹脂であることを特徴とする硬化型樹脂組成物。 ２ 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂(B)
の数平均分子量が2000ないし10000の範囲にある
高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂である
特許請求の範囲第１項記載の硬化型樹脂組成物。 ３ 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂(B)
の数平均分子量（ｎ）に対する重量平均分子量
（ｗ）の比で表わした分子量分布（ｗ／ｎ）
が1.8ないし20の範囲にある高分子量ノボラツク
型置換フエノール樹脂である特許請求の範囲第１
項ないし第２項に記載のいずれかの硬化型樹脂組
成物。 ４ 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂(B)
を構成する該ノボラツク型置換フエノール樹脂成
分単位(a)中のフエノール類成分が二官能性フエノ
ール類成分80ないし100モル％および三官能性フ
エノール類成分０ないし20モル％（ただし、両フ
エノール類成分の合計が100モル％になるように
選ぶ。）からなるフエノール類成分である特許請
求の範囲第１項ないし第３項に記載のいずれかの
硬化型樹脂組成物。 ５ 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂(B)
を構成する該ノボラツク型置換フエノール樹脂成
分単位(a)中のフエノール類成分が、二官能性フエ
ノール類成分90ないし100モル％および三官能性
フエノール類成分０ないし10モル％（ただし、両
フエノール類成分の合計が100モル％になるよう
に選ぶ。）からなるフエノール類成分である特許
請求の範囲第１項ないし第４項に記載のいずれか
の硬化型樹脂組成物。 ６ 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂(B)
を構成する鎖延長剤成分単位(b)が、炭素数２乃至
16を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、
シクロアルキリデン基、アリールアルキリデン
基、アリールアルキレン基またはアリーレンビス
アルキレン基［ただし、ヒドロキシアリーレンビ
スアルキレン基を除く。］である特許請求の範囲
第１項ないし第５項に記載のいずれかの硬化型樹
脂組成物。 ７ 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂(B)
を構成する鎖延長剤成分単位(b)の分子量が、25な
いし170の範囲にある特許請求の範囲第１項ない
し第６項に記載のいずれかの硬化型樹脂組成物。 ８ 高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂(B)
の配合割合が、該硬化型樹脂100重量部に対して
30ないし150重量部の範囲である特許請求第１項
ないし第７項に記載のいずれかの硬化型樹脂組成
物。 ９ 硬化型樹脂(A)が、フエノール性水酸基含有化
合物により硬化し得る硬化型樹脂である特許請求
の範囲第１項ないし第８項に記載のいずれかの硬
化型樹脂組成物。 １０ 硬化型樹脂(A)が、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂またはノボラツク型フエノール樹脂である特
許請求の範囲第１項ないし第９項に記載のいずれ
かの硬化型樹脂組成物。 １１ 無機充填剤の配合割合が、該硬化型樹脂
100重量部に対して30ないし200重量部の範囲であ
る特許請求の範囲第１項ないし第１０項に記載の
いずれかの硬化型樹脂組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7375780A JPS5710645A (en) | 1980-06-03 | 1980-06-03 | Curable resin composition |
| DE8080304746T DE3070435D1 (en) | 1979-12-27 | 1980-12-29 | High-molecular-weight novolak substituted phenolic resins and their preparation |
| US06/221,333 US4345054A (en) | 1979-12-27 | 1980-12-29 | High-molecular-weight novolak types substituted phenolic resins and process for preparation thereof |
| EP80304743A EP0032060B1 (en) | 1979-12-27 | 1980-12-29 | Novolak resin composition and products formed therefrom |
| EP80304746A EP0032062B2 (en) | 1979-12-27 | 1980-12-29 | High-molecular-weight novolak substituted phenolic resins and their preparation |
| DE8080304743T DE3069534D1 (en) | 1979-12-27 | 1980-12-29 | Novolak resin composition and products formed therefrom |
| US06/221,354 US4342852A (en) | 1979-12-27 | 1980-12-29 | Setting type resin composition containing a substantially linear, high-molecular-weight novolak substituted phenolic resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7375780A JPS5710645A (en) | 1980-06-03 | 1980-06-03 | Curable resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5710645A JPS5710645A (en) | 1982-01-20 |
| JPS6342665B2 true JPS6342665B2 (ja) | 1988-08-24 |
Family
ID=13527421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7375780A Granted JPS5710645A (en) | 1979-12-27 | 1980-06-03 | Curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5710645A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61171773A (ja) * | 1985-01-25 | 1986-08-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 熱硬化性エポキシ樹脂ワニス |
-
1980
- 1980-06-03 JP JP7375780A patent/JPS5710645A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5710645A (en) | 1982-01-20 |
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