JPH0410519B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱特性、機械的特性、とくに摺動
特性に優れた摺動材用硬化型樹脂組成物に関す
る。さらに詳細には、硬化型樹脂、実質上線状の
高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂、繊維
状充填剤および固体潤滑剤を含有する組成物であ
り、かつ摺動成形材料として優れた性能を発揮す
ることのできる摺動材用硬化型樹脂組成物に関す
る。 種々のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂などの硬化型
樹脂は、通常硬化剤ならびに必要に応じて種々の
充填剤を配合して硬化させることにより、硬化型
樹脂組成物として種々の成形物に利用されてい
る。しかしながら、これらの硬化型樹脂組成物
は、いずれも常温付近の比較的低温では機械的特
性には優れているが、熱変形温度、高温における
熱変形、曲げ強度、機械的強度、寸法安定性など
の耐熱特性ならびに機械的特性に劣つているの
で、加熱条件下で使用される成形品として利用す
ることはできない。 これらの硬化型樹脂組成物の耐熱特性、機械的
特性、その他の性質を改善するために、レゾール
型フエノール樹脂あるいはノボラツク型フエノー
ル樹脂および必要に応じてガラス繊維、シリカな
どの無機充填剤を配合した硬化型樹脂組成物が数
多く提案されている。たとえば、硬化型樹脂がエ
ポキシ樹脂である場合に、該エポキシ樹脂にノボ
ラツク型フエノール樹脂および必要に応じて無機
充填剤を配合した硬化型樹脂組成物は、特公昭32
−9246号公報、同38−11827号公報、同39−3574
号公報、同39−27769号公報、同41−1352号公報、
同45−30351号公報、同46−38030号公報、同48−
8278号公報、同48−44958号公報、同50−19319号
公報、同51−20537号公報、同51−21679号公報、
同51−21839号公報、同51−24399号公報、同51−
43403号公報、同52−3828号公報、同52−9480号
公報、特開昭48−72293号公報、同49−118797号
公報、同49−118798号公報、同50−70497号公報、
同50−108400号公報、同51−132267号公報、同52
−138599号公報、同52−144099号公報、同55−
29532号公報などに提案されている。また、硬化
型樹脂がウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、フエノール樹脂などである場合にも同様にノ
ボラツク型フエノール樹脂および必要に応じてガ
ラス繊維、シリカなどの無機充填剤を配合した硬
化型樹脂組成物が多数提案されている。しかし、
これらのいずれの組成物も耐熱特性、機械的特
性、摺動特性は劣り、耐熱条件下における摺動成
形材料として要求される性能を満足するものでは
ない。 従来、軸受、ギヤー、ベアリング、ワツシヤ
ー、ピストンリング、コンプレツサーポンプのベ
ーン、ブツシユなどの摺動成形品は金属で作られ
ていたが、最近これらの摺動成形品の軽量化、小
型化および成型性への要望が強くなり、金属から
合成樹脂へと成形材料の転換が進行している。摺
動成形材料用の合成樹脂組成物には、耐摩耗性、
動摩擦係数、限界PV値などの摺動特性が優れて
いることの他に、耐熱特性および機械的特性に優
れていることが要求されている。従来から使用さ
れている摺動成形材料用の合成樹脂としては、ポ
リアセタール、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂ま
たはフエノール樹脂などの熱硬化性樹脂に固体潤
滑剤などを配合した樹脂組成物が使用されていた
が、これらの樹脂組成物はいずれも耐熱特性およ
び機械的特性に劣り、耐摩耗性、動摩擦係数、限
界PV値などの摺動特性にも劣るために、高温条
件下の使用または高速・高荷重条件下における使
用には著しい制約があつた。さらに、これらの従
来の合成樹脂摺動成形材料の欠点を改善するもの
としてポリビスマレイミド樹脂に種々の充填剤お
よび固体潤滑剤を配合した組成物も提案されてお
り、性能面では優れているが、ポリビスマレイミ
ド樹脂は著しく高価であるので、性能および経済
性の双方に優れた摺動成形材料用の合成樹脂組成
物の開発が要望されている。 本発明者らは、このような認識のもとに、耐熱
特性、機械的特性および摺動特性に優れ、摺動成
形材料として優れた性能を備えた硬化型樹脂組成
物の開発を目的として検討したところ、硬化型樹
脂、二官能性フエノール類成分単位を主成分とす
る実質上線状の高分子量ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂、繊維状充填剤および固体状潤滑剤を含
有する樹脂組成物が前記目的を達成し、優れた性
能の摺動成形材料となることを見出し、本発明に
到達した。本発明によれば、本発明の硬化型樹脂
組成物は、熱変形温度、高温における曲げ強度、
機械的強度、耐衝撃強度、機械的強度、寸法安定
性などの耐熱特性および機械的特性に優れ、かつ
耐摩耗性、動摩擦係数、限界PV値などの摺動特
性に著しく優れており、高温条件下あるいは高
速・高荷重条件下において使用される耐熱性摺動
成形材料として適しているという特徴を有してい
る。 本発明を概説すれば、本発明は、 (A) 硬化型樹脂、 (B) 構成フエノール類成分として二官能性フエノ
ール類成分を主体とし、数平均分子量（ｎ）
が1500以上でありかつ実質上線状の高分子量ノ
ボラツク型置換フエノール樹脂、 (C) 有機繊維状充填剤、および (D) 固体潤滑剤、 を含有する摺動材用硬化型樹脂組成物である。 本発明の摺動材用硬化型樹脂組成物に配合され
る硬化型樹脂(A)としては、硬化剤および必要に応
じて硬化促進剤によつて硬化させる硬化型樹脂、
熱によつて硬化させる硬化型樹脂などがある。さ
らに具体的には種々のエポキシ樹脂、種々のウレ
タン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマ
レイミド樹脂、通常のノボラツク型フエノール樹
脂、通常のレゾール型フエノール樹脂などを例示
することができる。これらの硬化型樹脂(A)のうち
では、フエノール性水酸基含有化合物によつて硬
化し得る硬化型樹脂に本発明を適用すると、得ら
れる硬化型樹脂組成物の耐熱特性ならびに機械的
特性がさらに向上するので好ましい。さらに具体
的にはこれらの硬化型樹脂(A)のうちでは、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂または通常のノボラツク型
フエノール樹脂、通常のレゾール型フエノール樹
脂を使用すると前記性能のさらに向上した硬化型
樹脂組成物が得られるので好ましい。さらにエポ
キシ樹脂を使用すると、耐熱特性および機械的特
性がさらに向上した硬化型樹脂組成物が得られる
のでとりわけ好ましい。 前記硬化型樹脂(A)のうちで、エポキシ樹脂に関
してさらに具体的に例示する。本発明の硬化型樹
脂組成物に配合される硬化型樹脂(A)がエポキシ樹
脂である場合に、そのエポキシ樹脂とは１分子中
に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であ
る。このようなエポキシ樹脂として具体的には、
たとえば、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキ
シフエニル）エタンなどのポリフエノール類化合
物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；前記ポ
リフエノール類化合物の核水素化物のグリシジル
エーテル系エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシ
ン、ヒドロキノン、フロログルシンなどの多価フ
エノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹
脂；エチレングリコール、ブタンジオール、グリ
セロール、エリスリトール、ポリオキシアルキレ
ングリコールなどの多価アルコール類のグリシジ
ルエーテル系エポキシ樹脂；ノボラツク型エポキ
シ樹脂；ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモ
ネンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド
などの脂環族系エポキシ樹脂；フタル酸、シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸などのポリカル
ボン酸のエステル縮合物のポリグリシジルエステ
ル系エポキシ樹脂；ポリグリシジルアミン系エポ
キシ樹脂；メチルエピクロ型エポキシ樹脂などが
あげられる。これらのエポキシ樹脂のうちではポ
リフエノール類化合物のグリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂またはノボラツク型エポキシ樹脂を使
用することが好ましい。 これらのエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂
組成物に必要に応じて配合される硬化剤として
は、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られて
いるあらゆる化合物を使用することができる。た
とえば具体的には、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミンなどの鎖状脂肪族系ポリアミン；環状
脂肪族系ポリアミン；脂肪族系ポリアミンアダク
ト；ケトイミン；変性脂肪族系ポリアミン；ポリ
アミドアミン；芳香族系アミン；芳香族系変性ア
ミン；芳香族系変性ポリアミン；第三級アミン系
硬化剤；メルカプタン系硬化剤；酸無水物系硬化
剤；エチレン−無水マレイン酸共重合体などのよ
うに酸無水物基を有する共重合体；ノボラツク型
またはエポキシ型のフエノール樹脂初期縮合物な
どのようにフエノール性水酸基を有する化合物；
ジシアンジアミド；メラミンなどの化合物をあげ
ることができる。 本発明の摺動材用硬化型樹脂組成物に配合され
る高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂(B)
は、構成フエノール類成分として二官能性フエノ
ール類成分を主体とし、数平均分子量〔Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧法に
よつて測定した値（ｎ）〕が1500以上でありか
つ実質上線状の高分子量ノボラツク型置換フエノ
ール樹脂である。 本発明において配合成分の前記高分子量ノボラ
ツク型置換フエノール樹脂(A)（以下、単に高分子
量ノボラツク型樹脂と呼ぶことがある。）は、全
て実質上線状のノボラツク反復単位からなつてい
てもよいし、あるいは数平均分子量が250ないし
1200のノボラツク型反復単位のブロツク毎に２価
の炭化水素基からなる鎖延長基を該ブロツク１モ
ル当たり0.5ないし１モル未満、とくに0.6ないし
１モル未満となる割合いで交互に含む高分子量ノ
ボラツク型置換フエノール樹脂であつてもよい。
重要なことはこの高分子量ノボラツク型樹脂が実
質上線状でしかも1500以上、好ましくは1700ない
し15000の範囲、とくに好ましくは2000ないし
10000の範囲の数平均分子量〔ｎ〕を有するこ
とである。ここで、数平均分子量〔ｎ〕はＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧
法によつて測定した値である。また、ここで実質
上線状とは、重合体鎖が直鎖状ないし分枝鎖状を
有する線状構造であることを意味し、網状構造
（すなわち、ゲル化物）を実質上含まないことを
意味する。 前記高分子量ノボラツク型樹脂(B)の数平均分子
量は前述のごとく1500以上の範囲であるが、該樹
脂の数平均分子量が大きくなると、硬化型樹脂に
配合した場合に耐熱特性および機械的特性、とく
に衝撃強度に優れた組成物が得られるようになる
ので好ましい。また、該高分子量ノボラツク型樹
脂の分子量分布は、数平均分子量が2000以上の樹
脂成分の含有率が通常50重量％以上であり、好ま
しくは60重量％以上であり、とくに好ましくは70
重量％以上である。また、数平均分子量（ｎ）
に対する重量平均分子量（ｗ）の比（ｗ／
ｎ）で表わした分子量分布は好ましくは1.8ない
し20、とくに好ましくは２ないし10の範囲であ
る。また、該高分子量ノボラツク型樹脂の融点
は、通常120℃以上、好ましくは150℃以上の範囲
である。また、該高分子量ノボラツク型樹脂は非
晶性ないしは結晶性の樹脂である。 前記高分子量ノボラツク型樹脂(B)を構成する該
ノボラツク型反復単位として、さらに具体的に
は、これを構成する。 (i) フエノール類成分が、一般式〔〕 （式中、３個のR¹のうちの２個は水素原子
でありかつ残りの１個は炭素数１ないし８のア
ルキル基、炭素数６ないし10のアリール基、ハ
ロゲン原子あるいは水酸基を示し、好ましくは
炭素数１ないし８のアルキル基を示し、さらに
好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基およびオ
クチル基からなる群から選ばれた１種の置換基
を示し、とくに好ましくはメチル基を示す。ま
た、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアルキ
ル基、ハロゲン原子および水酸基からなる群か
ら選ばれた同一もしくは異なる基を示し、好ま
しくは２個のＲのうちの１個が水素原子であり
かつ残りの１個が水素原子または炭素数１ない
し８のアルキル基を示し、とくに好ましくは２
個のＲがいずれも水素原子を示す。）で表わさ
れる少なくとも１種の二官能性フエノール類成
分が70ないし100モル％、好ましくは80ないし
100モル％、とくに好ましくは90ないし100モル
％の範囲および三官能性フエノール類成分が０
ないし30モル％、好ましくは０ないし20モル
％、とくに好ましくは０ないし10モル％の範囲
（ただし、両フエノール類成分の合計が100モル
％になるように選ぶ。）からなるフエノール類
成分であり、またこれを構成する。 (ii) アルデヒド成分が、一般式〔〕 R²−CHO 〔〕 （式中、R²は水素原子、メチル基およびハ
ロゲン化メチル基からなる群から選ばれた１種
の置換基を示し、好ましくは水素原子またはメ
チル基を示し、とくに好ましくは水素原子を示
す。）で表わされる少なくとも１種のアルデヒ
ド成分である。 このノボラツク型反復単位において、前記二官
能性フエノール類成分は、該樹脂分子中では一般
式〔〕 （式中、R¹およびＲはそれぞれ前記と同一の
基を示す。）で表わされるヒドロキシアリーレン
単位として存在し、その重合体の分子末端では一
般式〔〕 （式中、R¹およびＲはそれぞれ前記と同一の
基を示す。）で表わされるヒドロキシアリール単
位として存在する。また、同様に樹脂構成分の三
官能性フエノール類成分も該樹脂分子中では前記
一般式〔〕と同様にヒドロキシアリーレン単位
として存在し、該樹脂の分子末端では前記一般式
〔〕と同様にヒドロキシアリール単位として存
在する。また、該高分子量ノボラツク型樹脂を構
成する前記アルデヒド成分は、一般式〔〕 R²−CH＜ 〔〕 （式中、R²は水素原子、メチル基およびハロ
ゲン化メチル基からなる群から選ばれた１種の置
換基を示す。）で表わされるアルキリデン単位と
して存在する。また、該ノボラツク型反復単位の
構造は、前記ヒドロキシアリーレン単位と前記ア
ルキリデン単位とが交互に配列した鎖状構造であ
る。さらに具体的には、該高分子量ノボラツク型
樹脂の構造は、構成成分のフエノール類成分が前
記一般式〔〕で表わされる二官能性フエノール
類成分のみである場合には該樹脂は直鎖状であ
り、三官能性フエノール類成分の含有量が多くな
ると分枝鎖状となる場合もある。該高分子量ノボ
ラツク型樹脂を構成する全フエノール類成分に対
する前記アルデヒド成分の比は、全フエノール類
成分１モルに対して通常0.90ないし1.0モル、好
ましくは0.93ないし1.0モルの範囲である。該高
分子量ノボラツク型樹脂は通常メチロール基を含
有していないが、全フエノール類成分１モルに対
して0.01モル当量以下の微量のメチロール基を含
有していても差しつかえない。 前記高分子量ノボラツク型樹脂(B)を構成するフ
エノール類成分のうちで、二官能性フエノール類
成分は、前記一般式〔〕で表わされ、ベンゼン
核上に置換反応に対して二個の活性水素原子を有
するフエノール類であり、具体的には前記一般式
〔〕においてヒドロキシル基に対してオルト位
またはパラ位に炭素数１ないし８のアルキル基、
炭素数６ないし10のアリール基、ハロゲンまたは
水酸基を有するフエノール類である。さらに具体
的には、次に示すフエノール類のオルト異性体ま
たはパラ異性体を例示することができる。たとえ
ば、クレゾール、エチルフエノール、ｎ−プロピ
ルフエノール、イソプロピルフエノール、ｎ−ブ
チルフエノール、sec−ブチルフエノール、tert
−ブチルフエノール、ペンチルフエノール、ヘキ
シルフエノール、ヘプチルフエノール、オクチル
フエノールなどのアルキルフエノール；フロロフ
エノール、クロロフエノール、ブロモフエノール
などのハロゲン化フエノール、フエニルフエノー
ル、トリルフエノールなどのアリールフエノール
等のフエノール類のオルト異性体またはパラ異性
体を例示することができる。また、前記一般式
〔〕で表わされる他の二官能性フエノール類成
分として、２，３−キシレノール、３，４−キシ
レノール、２，５−キシレノール、２，５−ジエ
チルフエノール、２，５−ジイソプロピルフエノ
ール、３，４−ジクロロフエノール、２，５−ジ
クロロフエノール、２−メチル−５−フエニルフ
エノールなどを例示することができる。該高分子
量ノボラツク型置換フエノール樹脂を構成する二
管能性フエノール成分は、前記フエノール類成分
のうちの少なくとも１種であり、２種以上の混合
物であつても差しつかえない。 前記高分子量ノボラツク型樹脂(B)のノボラツク
型反復単位を構成する三官能性フエノール類成分
は、ベンゼン核上に置換反応に対して三個の活性
水素原子を有するフエノール類であり、具体的に
はフエノール、フエノールのメタ置換体、フエノ
ールの３，５−置換体である。これらの三官能性
フエノール類がメタ位または３，５−位に有して
いる置換基としては、アルキル基、ハロゲンまた
は水酸基である。これらの三官能性フエノール類
のうちで、好適な三官能性フエノール類は一般式
〔〕 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のア
ルキル基、ハロゲンおよび水酸基なる群から選ば
れた同一もしくは異なる置換基を示す。）で表わ
されるフエノール類である。さらに具体的には、
フエノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフエノ
ール、ｍ−ｎ−プロピルフエノール、ｍ−イソプ
ロピルフエノール、ｍ−ｎ−ブチルフエノール、
ｍ−sec−ブチルフエノール、ｍ−tert−ブチル
フエノール、ｍ−ペンチルフエノール、ｍ−ヘキ
シルフエノール、ｍ−ヘプチルフエノール、ｍ−
オクチルフエノール、ｍ−フロロフエノール、ｍ
−クロロフエノール、レゾルシンなどのメタ置換
フエノール類；３，５−キシレノート、３，５−
ジエチルフエノール、３，５−ジイソプロピルフ
エノール、３，５−ジブチルフエノール、３，５
−ジペンチルフエノール、３，５−ジヘキシルフ
エノール、３，５−ジヘプチルフエノール、３，
５−ジオクチルフエノール、３，５−ジフロロフ
エノール、３，５−ジクロロフエノール、などの
３，５−ジ置換フエノール類などを例示すること
ができる。 前記ノボラツク型反復単位を構成するアルデヒ
ド成分は前記一般式〔〕で表わされるアルデヒ
ド類成分である。これらのアルデヒド成分として
具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、モノクロロアセトアルデヒド、ジクロロアセ
トアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒドを例
示することができる。これらのアルデヒド成分の
うちでは、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデ
ヒドであることが好ましく、とくにホルムアルデ
ヒドであることが好ましい。これらのアルデヒド
成分は該高分子量ノボラツク型置換フエノール樹
脂中では前記一般式〔〕で表わされるアルキリ
デン基として存在している。 本発明の摺動材用硬化型樹脂組成物に配合され
る前記高分子量ノボラツク型樹脂(B)は、前述のご
とく前記フエノール類成分単位とアルデヒド成分
単位とからなるノボラツク型反復単位のみから成
つていてもよく、さらには前述のごとく数平均分
子量〔ｎ〕が通常250ないし1200の範囲のノボ
ラツク型反復単位(a)のブロツク毎に２価の炭化水
素基からなる鎖延長基または橋絡基（以下、鎖延
長剤成分単位と呼ぶことがある。）を交互に含ん
で形成されていてもよい。 前記実質上線状の高分子量ノボラツク型樹脂(B)
の構造に関してさらに具体的に説明すると、この
タイプの樹脂は、比較的低分子量でかつ実質上線
状のノボラツク型反復単位ブロツク(a)および鎖延
長剤成分単位(b)から構成されており、該ノボラツ
ク型反復単位ブロツク(a)および該鎖延長剤成分単
位(b)が交互に配列して連結することによつて高分
子量化しており、かつ分子末端に該ノボラツク型
反復単位ブロツク(a)が結合していることに関して
特異である。このタイプの高分子量ノボラツク型
樹脂のうちで分子構造の最も簡単な樹脂は２分子
の該ノボラツク反復単位ブロツク(a)が１分子の該
鎖延長剤成分単位(b)によつて連結した樹脂であ
り、次いで３分子の該ノボラツク型反復単位ブロ
ツク(a)および２分子の該鎖延長剤成分単位(b)が交
互に配列して連結した樹脂、４分子の該ノボラツ
ク型反復単位ブロツク(a)および３分子の該鎖延長
剤成分単位(b)が交互に配列して連結した樹脂、同
様にｎ分子の該ノボラツク型反復単位ブロツク(a)
および（ｎ−１）分子の該鎖延長剤成分単位(b)が
交互に配列して連結した樹脂を例示することがで
きる。 本発明の摺動材用硬化型樹脂組成物に配合され
る前記高分子量ノボラツク型樹脂は、模式的には
実質上一般式〔〕 Ｚ（−Y_p−Ｚ）−_oY_p−Ｚ 〔〕 （式中、Ｚは前記フエノール類成分と前記アル
デヒド成分との縮合により形成された実質上線状
のノボラツク型反復単位のブロツクを示し、Ｙは
２価の炭化水素基からなる鎖延長剤成分単位を示
し、ｐは０または１の整数を示し、ｎは０または
１以上の数を示す。）で表わされる重合体鎖を有
するものとして表わされる。該高分子量ノボラツ
ク型樹脂において、前記鎖延長剤成分単位によつ
て前記ノボラツク型反復単位ブロツクが交互に結
合されている場合にはｐは１であり、前記ノボラ
ツク型反復単位のみからなり鎖延長剤成分単位を
実質上（見掛け上）含まない場合にはｐは０であ
る。 前記高分子量ノボラツク型樹脂(B)を構成する前
記鎖延長剤成分単位（鎖延長基または橋絡基）は
前述のごとく二価の炭化水素基であり、さらには
炭素数１ないし16の炭化水素基であり、さらに具
体的にはアルキリデン基、アルキレン基、シクロ
アルキレン基、シクロアルキリデン基、アリール
アルキリデン基、アリールアルキレン基、アリー
レンビスアルキレン基〔−R³−Ar−R⁴−〕を例
示することができる。アルキリデン基としては、
メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブ
チルデン基、ペンチリデン基などをあげることが
できる。アルキレン基として具体的には、エチレ
ン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレ
ン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを例示す
ることができる。シクロアルキレン基として具体
的には、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン
基、メチルシクロヘキシレン基などを例示するこ
とができる。シクロアルキリデン基として具体的
には、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデ
ン基、メチルシクロヘキシリデン基などを例示す
ることができる。アリールアルキリデン基として
具体的には、ペンジリデン基、ｏ−キシリデン
基、ｍ−キシリデン基、ｐ−キシリデン基などを
例示することができる。アリールアルキレン基と
して具体的には、スチレン基、α−メチルスチレ
ン基、ｐ−メチルスチレン基などを例示すること
ができる。アリーレンビスアルキレン基として具
体的には、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン
基、ｐ−キシリレン基などを例示することができ
る。これらの鎖延長剤成分単位(b)のうちでは、ア
ルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデ
ン基、シクロアルキレン基、アリールアルキリデ
ン基、アリールアルキレン基またはアリーレンビ
スアルキリレン基であることが好ましく、とくに
炭素数１ないし４のアルキリデン基、炭素数２な
いし５のアルキレン基、炭素数７ないし９のアリ
ールアルキリデン基、炭素数８ないし10のアリー
ルアルキレン基または炭素数８ないし10のアリー
レンビスアルキレン基であることが好ましい。こ
れらの鎖延長剤成分単位(b)の分子量は、通常14な
いし200、好ましくは14ないし170の範囲である。 本発明の摺動材用硬化型樹脂組成物に配合され
る高分子量ノボラツク型樹脂〔Ｂ〕はたとえば次
の方法によつて製造することができる。すなわ
ち、 (A) (i) 一般式〔〕 （式中、R¹およびR²はそれぞれ前記と同一
の基を示す。）で表わされる少なくととも１種
の二官能性フエノール類を主体とするフエノー
ル類、または(ii)前記二官能性フエノール類を主
体とするフエノール成分と一般式〔〕 R²−CHO 〔〕 （式中、R²は前記と同一の基を示す。）で表
わされるアルデヒド成分からなりかつ数平均分
子量が250ないし1200の範囲にあるノボラツク
型置換フエノール樹脂と、 (B) (i) 二官能性および三官能性フエノール類の
ジメチロール化物、 (ii) 前記二官能性フエノール類を主体とするフエ
ノール類成分と前記アルデヒド成分とからなり
かつ数平均分子量が250ないし1200の範囲にあ
るレゾール型置換フエノール樹脂、(iii)アルデヒ
ド、(iv)ケトン、(v)ジオールおよび(vi)ジハライド
からなる群より選ばれた鎖延長剤〔ここで、反
応体(A)がフエノール類(i)である場合には、鎖延
長剤(B)はレゾール型置換フエノール樹脂(ii)であ
るものとする。〕とを、 酸性触媒の存在下に、最終ノボラツク型置換フ
エノール樹脂中のフエノール類成分の少なくとも
70モル％を前記二官能性フエノールが占める割合
いでかつＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で
蒸気圧浸透圧法によつて測定した最終ノボラツク
型置換フエノール樹脂の数平均分子量が1500以上
の範囲に達するまで縮合させることにより製造さ
れる。 本発明の摺動材用硬化型樹脂組成物に配合され
る前記実質上線状の高分子量ノボラツク型置換フ
エノール樹脂の配合割合は、前記硬化型樹脂100
重量部に対して通常10ないし200重量部の範囲で
あり、30ないし150重量部の範囲で配合すると硬
化樹脂組成物の耐熱特性および機械的特性がさら
に向上するのでとくに好ましい。 本発明の摺動材用硬化型樹脂組成物には繊維状
充填剤(C)が配合される。本発明の硬化型組成物に
配合される繊維状充填剤(C)として具体的には、ガ
ラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、ボロ
ン繊維などの無機繊維、ポリテレフタロイル−ｐ
−フエニレンジアミン、ポリテレフタロイルイソ
フタロイル−ｐ−フエニレンジアミン、ポリイソ
フタロイル−ｐ−フエニレンジアミン、ポリイソ
フタロイル−ｍ−フエニレンジアミンなどの全芳
香族ポリアミド、ナイロン66、ナイロン６、ナイ
ロン10、ナイロン12などのポリアミド繊維、ポリ
アミドイミド繊維、ポリベンズイミダゾール繊
維、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４
−ブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊
維等の重縮合型合成繊維；ポリビニルアルコール
型合成繊維、ポリアクリロニトリルなどのアクリ
ル系繊維等の付加重合型合成繊維；フエノール・
ホルムアルデヒド樹脂繊維などの付加縮合型合成
繊維、木綿、麻、亜麻、毛、生糸などの天然繊維
などを例示することができる。繊維状充填剤にう
ちでは合成繊維状充填剤を配合することが好まし
く、とくに重縮合型合成繊維からなる充填剤を配
合することが好ましく、とりわけ全芳香族ポリア
ミドからなる繊維状充填剤を配合することが好ま
しい。該繊維状充填剤(C)は、通常の単繊維状、ス
トライド状、クロス状のいずれの形状でも使用し
得る。これらの繊維状充填剤(C)の繊維の太さは、
通常３ないし20μ、好ましくは５ないし15μの範
囲である。また、これらの繊維状物は短繊維状
物、長繊維状物のいずれでも使用することがで
き、その繊維状物の長さはその使用目的に応じて
適宜に選択できるが、その繊維長は通常0.1ない
し1.2cm、好ましくは0.3ないし0.6cmの範囲であ
る。該繊維状充填剤(C)の配合割合は、前記硬化型
樹脂(A)および前記高分子量ノボラツク型フエノー
ル樹脂(B)の合計量100重量部に対して通常５ない
し250重量部、好ましくは10ないし100重量部、と
くに好ましくは10ないし40重量部の範囲である。
該繊維状充填剤(C)がクロス状物またはストライド
状物である場合には、前記硬化型樹脂(A)および前
記高分子量ノボラツク型樹脂(B)をワニス状で該有
機繊維状充填剤を含浸させ、さらにこの含浸物を
加熱硬化させることにより成形し、本発明の組成
物からなる成形物を得ることができる。該繊維状
充填剤(C)が単繊維状またはストライド状である場
合には、従来から公知の配合方法によつて配合す
ることができる。 本発明の摺動材用硬化型樹脂組成物に配合され
る固体潤滑剤(D)として具体的には、グラフアイ
ト、酸化チタン、二硫化モリブデン、フツ化黒
鉛、フツ素樹脂、鉛、などを例示することができ
る。これらの固体潤滑剤のうちでは、グラフアイ
ト、フツソ樹脂を使用すると摺動特性にさらに優
れた硬化型樹脂組成物が得られるので好適であ
る。該固体潤滑剤(D)の配合割合は、前記硬化型樹
脂(A)および前記高分子量ノボラツク型フエノール
樹脂(B)の合計量100重量部に対して通常１ないし
50重量部の範囲であるが、好ましくは３ないし40
重量部、とくに好ましくは５ないし20重量部の範
囲にあると、摺動特性に優れた硬化型樹脂組成物
が得られる。また、繊維状充填剤(C)100重量部に
対する該固体潤滑剤(D)の配合割合は、通常10ない
し500重量部の範囲であるが、好ましくは30ない
し300重量部、とくに好ましくは50ないし200重量
部の範囲にあると摺動特性に優れた硬化型樹脂組
成物が得られるようになる。 本発明の摺動材用硬化型樹脂組成物には、前記
硬化型樹脂(A)、前記実質上線状の高分子量ノボラ
ツク型樹脂(B)、前記繊維状充填剤(C)および前記固
形潤滑剤(D)の他に、必要に応じて無機充填剤、さ
らに必要に応じて種々の配合剤が配合される。た
とえば、前記硬化型樹脂が硬化剤によつて硬化し
うる樹脂である場合には該硬化型樹脂に適応した
硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、耐熱安定剤、抗酸
化剤、滑剤、前記無機充填剤以外の充填剤が必要
に応じて配合される。これらの配合剤のうちで、
硬化剤に関しては、本発明の硬化型樹脂組成物の
必須の構成成分である前記高分子量ノボラツク型
樹脂(B)が前記硬化型樹脂(A)の硬化剤となり得る場
合にも、該高分子量ノボラツク型樹脂以外の硬化
剤を必要に応じて配合することができる。また、
前記高分子量ノボラツク型樹脂(B)が前記硬化型樹
脂(A)の硬化剤となり得ない場合には、通常前述の
硬化剤が配合される。これらの必要に応じて配合
される種々の配合剤は、前記硬化型樹脂の種類な
らびにその組成物の用途によつて異なり、従来か
ら公知の配合剤が使用できる。また、これらの必
要に応じて配合される前記種々の配合剤の配合割
合も前記硬化型樹脂の種類およびその用途に応じ
て異なり、適宜量が配合される。 本発明の硬化型樹脂組成物は、熱変形温度、高
温における熱変形、曲げ強度、機械的強度、衝撃
強度、寸法安定性などの耐熱特性および機械的特
性に優れかつ耐摩耗性、動摩擦係数、限界PV値
などの摺動特性に著しく優れており、高温条件下
あるいは高速・高荷重条件下において使用される
耐熱性摺動成形材料として適しているという特徴
を有している。たとえば、本発明の硬化型樹脂組
成物は、軸受、ギヤー、ベアリング、回転軸、ワ
ツシヤー、ピストンリング、コンプレツサーポン
プのベーン、ブツシユ、プーリー、などの摺動成
形品の素材として利用される。 次に、本発明の摺動材用硬化型樹脂組成物を実
施例によつて具体的に説明する。実施例および比
較例において使用したノボラツク型フエノール樹
脂の性状を表１に示した。 なお、実施例および比較例において使用した硬
化型樹脂組成物の調製法の具体例を次に示した。 硬化型樹脂組成物の調製〔Ａ〕 表２に示した前記被試験用ノボラツク型置換フ
エノール樹脂15ｇ、ノボラツク型エポキシ樹脂
（日本化薬社製、商品名エポキシ化フエノールノ
ボラツクEPPN−201）25ｇ、表２に記載した繊
維状充填剤、BF₃・２−メチルイミダゾール錯体
0.25ｇ、モンタン酸ワツクス0.75ｇおよび表２に
示した固体潤滑剤を配合し、80℃のロール上で混
練りした。冷却後、ペレタイザーでペレツト化
し、250℃の金型で100Kg／cm³（実圧）、20分間プ
レス成型した。これを250℃で30分間ポストキユ
アーした後、成形物の物性値を測定して表３の結
果を得た。 硬化型樹脂組成物の調製法〔Ｂ〕 表２に示した前記被試験用ノボラツク型置換フ
エノール樹脂15ｇ、ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂（三井石油化学エポキシ社製、商品名
EPOMIK Ｒ−140）25ｇ、表２に示した繊維状
充填剤、表２に示した固体潤滑剤、BF₃・２−メ
チルイミダゾール錯体0.25ｇおよびモンタン酸ワ
ツクス0.75ｇからなる混合物を配合し、80℃のロ
ール上で７分間混練りした。冷却後ペレタイザー
でペレツト化し、250℃の金型で100Kg／cm²（実
圧）で20分間プレス成型した。これを250℃で30
分間ポストキユアーした後、成型物の物性値を測
定した表３の結果を得た。実施例１〜実施例10、
比較例１〜比較例７。 表２に示した硬化型樹脂、硬化剤、硬化促進
剤、ノボラツク型樹脂、繊維状充填剤および固体
潤滑剤を表２に示した割合で配合し、前記〔Ａ〕
ないし〔Ｂ〕のいずれかの方法で硬化型樹脂組成
物を調製し、その性能を評価し、その結果を表３
に示した。なお、該硬化型樹脂組成物の各性能の
評価をJIS K6911に従つて行つた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 (1) 破損して測定不可能
(2) P〓20Kg〓cm²、V〓180cm〓sec

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 硬化型樹脂、 (B) 構成フエノール類成分として二官能性フエノ
   ール類成分を主体とし、数平均分子量（ｎ）
   が1500以上でありかつ実質上線状の高分子量ノ
   ボラツク型置換フエノール樹脂、 (C) 繊維状充填剤、および (D) 固体潤滑剤、 を含有する摺動材用硬化型樹脂組成物。