JPS62167085A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良、詳しくは耐水性の改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙１合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド。

熱ペン、レーザー光、ストロボランプ等で加熱すること
により発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記
録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことな
く、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、
騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いこ
となどの利点により、図書１文書などの複写に用いられ
る他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レ
コーダーなど多方面に亘る記録材料として広く利用され
ている。このような感熱記録材料に用いられる熱発色性
組成物は一般に発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめ
る顕色剤とからなり、発色剤としては、例えば、ラクト
ン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色
のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有機酸、
フェノール性物質が用いられてる。この発色剤と顕色剤
とを組合せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮
明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐
候性が優れているという利点を有し、広く利用されてい
る。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきたが、これらのフェノール類は、発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で濃度が低下
する他、指紋等の油脂類と接触しても、濃度低下を起す
ことが問題となっている。これらの現象は、フェノール
類のみならず一般の有機酸を用いた場合にも生じるもの
であり、その克服が強く要望されている。安定性の良い
画像を与える顕色剤として、感圧紙の分野では、特公昭
５２−１３２７号公報にみられる如く、芳香族カルボン
酸の金属化合物の使用が提案されているが、これを感熱
紙に適用した場合、画像は安定化するものの油脂類との
接触により非画像部（地肌部）が発色して、画像の判読
が困難になるという欠点があり、感熱紙に応用すること
は実際上難かしいのが現状である。また、芳香族のオキ
シカルボン酸類（例えば、サリチル酸、２−オキシ−３
−ナフトエ酸等）の金属塩を顕色剤として用いることも
提案されているが、この場合も油脂類との接触で非画像
部が強く発色してコントラストが低下してしまう欠点が
ある。

又、顕色剤としてハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾ
ール錯体を用いることも提案されているが、このものは
、画像の耐油性、耐可塑剤性にすぐれ、しかも、地肌の
発色が殆んどない感熱記録材料を提供するが、水に対す
る画像が悪く、水に浸漬すると濃度低下が著しく、実用
上問題がある。

〔目　　的〕

本発明は従来技術の問題点を克服した、即ち耐水性に優
れ、かつ耐薬品性に優れた感熱記録材料を提供すること
を目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料において、該顕色剤として下記
一般式で表わされるハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダ
ゾール錯体を用いるとともに、補助剤として２，２−ビ
ス（３’　、５’　−ジブロモ−４７−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンを用いることを特徴とする感熱記録材料
が提供される。

（式中、又はハロゲン原子を示す。） 本発明においては、顕色剤として、前記一般式（Ｔ）の
ハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール船体を、補助
剤として、２，２−ビス（３’　、５’　−ジブロモ−
４′−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いたことから
、地肌カブリがなく、かつ耐水性の向上した画像を得る
ことができる。本発明で用いる補助剤〔２，２−ビス（
３’　、５’　−ジブロモヒドロキシフェニル）プロパ
ン〕は、該補助剤の品質が優位とならない範囲で使用す
る事が望ましい。例えば、前記一般式（１）で示される
顕色剤（ハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体
）１重量部に対し１重量部以下、好ましくは０．１〜０
．５重量部が適当である。その使用量が１重量部を超え
ると地肌部の安定性が劣化するので好ましくない。また
、本発明の補助剤〔２，２−ビス（３’　、５’−ジブ
ロモ−４′　ヒドロキシフェニル）プロパン〕は、ロイ
コ染料及び顕色剤と同一の層に添加するか、あるいは、
これらの層とは異なる層に添加してもよい。いずれの場
合においても、耐水性の向上した画像を得ることができ
る。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ヒス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−ｈリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（Ｉｎ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−クロロ−８７−メドキシーベンジインドリノーピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーρ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ρ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
′，５′−ベンゾフルオラン。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤及び補助
剤を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例
えば、以下のものを挙げることができる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質どしては、例えば。

高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の
他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮
合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール
、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル
、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜
２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野に応用される。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したフルオラン化合
物とフェノール性化合物を含有する感熱発色層を設け、
支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設け
ればよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、
強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設けれ
ばよい。

〔効　　果〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料において、該顕色剤として前記
一般式（１）で表わされるハロゲン化亜鉛のＮ−ビニル
イミダゾール錯体を使用するとともに補助剤として２，
２−ビス（３’　、５’　−ジブロモ−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロパンを用いたことにより、画像の保存
安定性、耐油性、耐可塑剤性にすぐれ、しかも、地肌の
発色が殆んどなく、かつ耐水性に優れた画像を与える感
熱記録材料を提供する事が出来る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

〔Ａ液〕

３−（Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリツフルオラン　　　２０部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｏ
ｌＩ炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１０７／
１０％ポリビニールアルコール水溶液　　　２５／ｌ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４５部〔Ｃ液〕 ２．２−ビス（３’　、５’　−ジブロモ−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロパン　　　　　　　　　２０部１
０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０ＩＩ〔Ｄ液〕 ステアリルアミド　　　　　　　　　　　２５部１０％
ポリビニルアルコール水溶ｆｉ　　　　　２５ｎ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０Ｉ／〔Ｅ液〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２０部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１０Ｉ１１０％
ポリビニルアルコール　　　　　　　２５１Ｉ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５／
ｌ上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダ
ーで２時間粉砕分散して、Ａ−Ｅ液を調製した。

実施例１ スチレン／メタクリル酸共重合体の微粉末分散体（４０
％）１０部と１０％ポリビニルアルコール水溶液１部と
を混合した。アンダーコート塗液を、坪量４５ｇ／イの
上質紙に乾燥付着量が４．５ｇ／イとなるよう塗布乾燥
した。次いで、Ａ液：Ｂ液二Ｃ液：Ｄ液を重量比が１：
３：１：ｌとなるように混合攪拌して、感熱塗布液を調
整し、前記のアンダーコート層上に乾燥付着量５．１ｇ
＃ｒ？どなるように塗布乾燥し、更にカレンダー処理し
て本発明の感熱記録材料を得た。

実施例２ スチレン／メタグリル酸共重合体の微粉末分散液（４０
％）１０部とＣ液４．５部と１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１部とを混合したアンダーコート塗液を坪量４
５ｇ／ｒｄの上質紙に乾燥付着量が５．５ｇ／ｍとなる
よう塗布乾燥した。

次いで、Ａ液：Ｄ液：Ｄ液を重量比が１：３：１となる
ように、混合撹拌して感熱塗布液を調整し、前記アンダ
ーコート層上に乾燥付着量が４．５ｇ／ｒｒ？どなるよ
うに塗布乾燥し、更にカレンダー処理して本発明の感熱
記録材料を得た。

比較例２ 実施例１のアンダーコート層上に、Ａ液：Ｅ液：Ｄ液を
重量比が１４：ｌとなる感熱塗布液を実施例１と同様の
方法にて塗布乾燥し、更にカレンダー処理して、比較用
感熱記録材料を得た。

以上の如くして得た本発明及び比較用の感熱記録材料に
ついて市販の熱傾斜試験機を用いて１５０°Ｃ１１秒の
条件下で印字し、この時の画像濃度及び地肌濃度をマク
ベスＲＤ５１４（＃　１０６）濃度計で、Ｊ１’Ｊ定し
た。又、得られた記録紙に対し、綿実油を画像及び地肌
部に微量付着させた後、４０°Ｃ，Ｄｒｙの環境下に２
４時間放置し、濃度変化を観察した。（耐油性試験）。

又、各記録紙を水中に２４時間浸漬後、乾燥させ画像の
濃度変化をｌ１１察した（耐水性試験）。

結果を表−■に示す。

表−１ 手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年３月２５日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　　殿　　　　、、”。

１、事件の表示 昭和６１年特許願第１０６７４号　　　−−一３、補正
をする者　　　　　　　　　　　　　　　、！ｊ向ｒ事
件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏　名　
　（６７４）　　株式衰化　リ　　コ　　−代表者　浜
　１）　　広 ４、代理人〒１５１ 住　所　　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号第−
西脇ビル１１３号； ５、補正命令の日付　　　自　　全 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の瀾 ８、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正を行います。

（１）特許請求の範囲を別紙のように訂正します。

（２）第４頁第７行の「ハロゲン化亜鉛」を「亜鉛化合
物」に訂正します。

（３）第４頁第２０行乃至第５頁第１行の「ハロゲン化
亜鉛」を、「亜鉛化合物」に訂正します。

（４）第５頁下から第１４行の「Ｘはハロゲン原子を示
す。」を、［Ｘはハロゲン原子又は酸性残基を示す。」
に訂正します。

（５）第５真下から第１２行の「ハロゲン化亜鉛」を、
「亜鉛化合物」に訂正します。

（６）第５頁下から第４行乃至第３行の「ハロゲン止面
ｔ＜】」を、「亜鉛化合物」に訂正します。

（７）第１３真下から第２行乃至第１行の「ハロゲン化
ＩＩＩ鉛」を、「亜鉛化合物」に訂正します。

…許請求の範囲

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した
   感熱記録材料において、該顕色剤として下記一般式で表
   わされるハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体
   を用いるとともに、補助剤として２，２−ビス（３′，
   ５′−ジブロモ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
   を用いることを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）