JPS6064891A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現象、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レフーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピ
ラ　゛ン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また
、顕色剤としては、従来から有機酸、フェノール性物質
が用いられている。この発色剤と顕色剤を組合せた記録
材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地
肌の白色度が高く、しかも、画像の耐光性も優れている
という利点があり、広く利用されている。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきたが、これらのフェノール類は、発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で濃度が低下
する他、指紋等の油脂類と接触しても、濃度低下を起す
ことが問題となっている。これらの現象は、フェノール
類のみならず一般の有機酸を用いた場合にも生じるもの
であり、その克服が強く要望されている。安定性の良い
画像を与える顕色剤として、感圧紙の分野では、特公昭
５２−１３２７号公報にみられる如く、芳香酸カルボン
酸の金属化合物の使用が提案されているが、これを感熱
紙に適用した場合、画像は安定化するものの油脂類との
接触により非画像部（地肌部）が発色して、画像の判続
が困難になるという欠点があり、感熱紙に応用すること
は実際上難かしいのが現状である。また、芳香族のオキ
シカルボン酸類（例えば、サリチル酸、２−オキシ−３
−ナフトエ酸等）の金属塩を顕色剤として用いることも
提案されているが、この場合も油脂類との接触で非画像
部が強く発色してコントラストが低下してしまう欠点が
ある。

〔目　的〕

本発明は従来技術の問題点である記録画像の信頼性、即
）、画像の保存安定性、耐油性、耐可塑剤性、耐アルコ
ール性及び耐水性にすぐれ、しかも地肌の発色がほとん
どない感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構　成〕

本発明によれば、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを
主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、該顕色剤として、２−アシルオキシ−１−ナ
フトエ酸系化合物、１−アシルオキシ−２−ナフトエ酸
系化合物、及び３−アシルオキシ−２−ナフトエ酸系化
合物の中から選ばれた少なくとも１種のナフトエ酸系化
合物の金属塩を用いることを特徴とする感熱記録材料が
提供される。

本発明で用いる顕色剤は、カルボキシル基に隣接してア
シルオキシ基を持つナノ１−工酸及びその誘導体の金属
塩の１種又は２種以上であるが、通常、下記の一般式で
示される化合物が用いられる。

以上の式中、旧よ金属であり、ｆｔ　１　ｒＲ３ｒＲｓ
はアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アリール長、アラルキル基等の置換基を表わし、ｎ
□は２又は３を表わす。Ｒ２＋Ｒ４＋８６はアルキル基
、ハロゲン基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基等の置換基を表わし、Ｒ２はθ〜４の整数であり
、Ｒ２ｒＲ４又はＲ６が複数の場合。

それらは同−又は異っていてもよい。上記一般式におけ
るＲ　１　ｊ＋　３　ｒＲ５の具体例としては、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘプチル、ウン
デシル、ヘプタデシル、ベンジル、アリール、フェニル
、クロロエチル、クロロブチル等が挙げられる。また−
Ｒ２＋Ｒ４＋Ｒ６の具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、シクロヘキシル、クロル、ブロム、ｔｅｒｔ
−ブチル、ベンジル、クシル等があげられる。金属Ｈと
しては、Ｃａ、Ｍｇ、Ａ　ｎ　、Ｚｎ。

Ｓｎ　、　Ｆｅ　、　Ｃｏ　、　Ｎｉ　、　Ｍｎ等の２
価又は３価の金属が挙げられるが、好ましくはＺｎ、Ａ
　Ｑ　、Ｃａが挙げられる。

本発明においては、前記したアシルオキシナフトエ酸金
属塩を用いることにより、今までにない画像と地肌の保
存安定性、耐油性、耐可塑剤性、耐アルコール性、耐水
性の向上が得られる。これに対し、オキシナフトエ酸の
金属塩を用いる場合には、地肌部の油脂類、アルコール
類との接触による発色が強く、実用的でない。オキシナ
フＩ・１酸のヒドロキシ基を７シルオキシ基にした金属
塩にすることによってはじめて、本目的の効果が得られ
るものである。

本発明のアシルオキシナフ１へ１酸金属塩は、感熱発色
層中に合３Ｉ量として１通常、３０〜８０重景％の置火
で用いられる。ロイコ染料の使用量は、感熱発色層中、
５〜３０重量％であり、感熱発色層中、支持体上に通常
２〜ＩＯｇ／ｒｒｒ程度の割合で設けられる。本発明で
用いる顕色剤は、一般の顕色剤、即ぢ、有機酸、フェノ
ール性化合物、活性白土、フェノール樹脂等と併用して
もよい。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−Ｉ〜リフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８７−メドキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ６’　−フ０（ニー３’　−メトキシ−ベンゾインド１
ツノ−ピリロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二１−口フェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５７−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−１−リフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアユ１ツノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−１−リフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−１−ルイジノ）−７−（α−）
工二ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエヂルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチル１−ルイジノ）−７−（ｐ−
〇−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ１例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質、滑剤等を併用することができる。この場合、
填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化
亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、
硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシ
ウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン
樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可融性
物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、
アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カ
ルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステ
ル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサヒ
ドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融
性有機化合物等の５０〜２００　’Ｃの程度の融点を持
つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型の券紙や、定期
券として有利に利用することができる。感熱記録型ラベ
ルシートの場合、支持体の一方の面に、前記したフルオ
ラン化合物とフェノール性化合物を含有する感熱発色層
を設け、支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台
紙を設ければよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に
代えて、強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層
を設ければよい。

〔効　果〕

本発明の感熱記録材料は、カルボキシル基に隣接してア
シルオキシ基を有するナノ１−二酸の金属塩を顕色剤と
して用いたことにより、記録画像の保存安定性、耐油性
、耐可塑剤性、耐水性、耐アルコール性等が大ｌ］に向
上されたものである。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

〔Ａ液〕

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　１０部ヒドロキシエ
チルセルロースの１０％ 水溶液　１ｏ部 水　３０部 〔Ｂ液〕 ステアリン酸アミド　４ｏ部 炭酸カルシウム　３０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液　３５部水　２４５
部 〔Ｃ液〕 後記衣１の顕色剤　３０部 ポリビニルアルコールｌｏ％水溶液　１５部水　１０５
部 〔Ｄ液〕 スチレン−ブタジェン共重合体樹脂 ラテックス（固形分４０％）　１５部 上記〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕、〔Ｄ液〕を混合、
均一攪拌し−得られた塗液を坪量約５０ｇ／ｒｒｒの」
二質紙上にラボコーティングロッドで乾燥時染料４１着
量が０．６ｇ／ｒｒｒどなるように塗布、乾燥して感熱
発色層を設け、本発明の感熱記録材料を得た。

以上の如くして得た感熱記録材料について、市販の熱傾
斜試験機を用いて、１５０℃、１秒の条件下で印字し、
この時の画像濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計で測定
した。また、得られた記録画像に対し、綿実油、可塑剤
、エタノールを綿棒で塗布して、１日後に濃度測定した
。一方、耐水性は、５０℃の水に２時間浸漬した後の濃
度を測定した。

得られた結果を表−２に示す。

表−１ ×比較例

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とし
   て含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
   該顕色剤として、２−アシルオキシ−１−ナノ１−工酸
   系化合物、１−アシルオキシ−２−ナノ１〜工酸系化合
   物及び３−アシルオキシ−２−ナノ１−二酸系化合物の
   中から選ばれる少なくとも１種のナフトエ酸系化合物の
   金属塩を用いることを特徴とする感熱記録材料。