JPS62170959A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は高感度で色再現性、階調性に優れかつ高温・高湿下で
の経時保存性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【従来技術と問題点】

近年、カラーネガ写真感光材料のスモールフォーマット
化及び高感度化が進み、画質改良特に粒状性・鮮鋭性に
対しての要請はとどまるところを知らない。 このような要請に応えるべ（／％ロゲン化銀乳剤技術の
改良、カプラー技術の改良、現像抑制剤放出化合物（Ｄ
　Ｉ　Ｒ化合物）技術の改良および層構成技術の改良等
が試みられてきた。 しかしながら、スモールフォーマ・ソト化や高感度化に
対応すべく生まれたこれらの技術は粒状性、鮮鋭性の改
良に大きく貢献したもののカラーネガ写真感光材料の、
特に低露光量で撮影されたときの色再現性に関して逆に
犠牲を強いるものであった。さらにこれらの技術は階調
性の劣化や経時安定性の劣化をもたらし安定な色再現性
を損なし）大きな問題であった。このため忠実かつあざ
やかな色再現特性が安定に得られるカラーネガ写真感光
材料の開発とこの目的に応える新規なノ＼ロゲン化銀乳
剤技術の開発が切望されている。

【発明の目的】

したがって、本発明の目的は感度、色再現性、階調性に
優れかつ経時安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【発明の具体的構成】

本発明の目的は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤お
よびシアンカプラーおよびカラードシアンカプラーを合
わせて含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該層に含まれるハロゲ
ン化銀乳剤がハロゲン化銀粒子のコア部の沃化銀含有率
がシェル部の沃化銀含有率よりも高いコア／シェル型粒
子から主としてなり、該層中のカラードシアンカプラー
の含有量が全シアンカプラーの合計モル数に対して１５
モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成さた。 本発明の主としてコア／シェル型粒子からなるハロゲン
化銀乳剤（コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤）は、沃化
銀含有率の異なる２層以上の層から構成されている粒子
構造になる粒子群からなるものであり、沃化銀の含有率
が最高である層（コアと称する）が最表面層（シェルと
称する）以外である沃臭化銀か好ましい。 最高の沃化銀含有率を有する内部層（コア）沃化）銀含
有率は６〜４０モル％のものを用い得るが、好ましくは
８〜３０モル％、より好ましくは１０〜２０モル％でる
。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満であり、好ま
しくは０〜４．０モル％である。 コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は１０〜８０％で、好ましくは１５〜７０％、より好
ましくは２０〜６０％である。 またコア部の占める割合は粒子全体の１０〜８０％とす
るのが望ましく、２０〜５０％が更に好ましい。 本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間層
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。 前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更には
２０〜５５％がよい。 シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含有率差はそれ
ぞれ３モル％以上あることが好ましく、シェルとコアの
沃化銀含有率差は６モル％以上あることが好ましい。 本発明においてコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の平均
沃化銀含有率は４〜２０モル％が好ましく、より好まし
くは５〜１５モル％である。また本発明の効果を損なわ
ない範囲で塩化銀を含有してもよい。 本発明のコア／シェル型乳剤は特開昭５９−１７７５３
５、同６０−１３８５３８、同５９−５２２３８、同６
０−１４３３３１．同６゜−３５７２６及び同６０−２
５８５３６号公報等に開示された公知の方法によって製
造することができる。 特開昭６０−１３８５３８号公報実施例記載の方法のよ
うにコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発
して成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロ
ゲン組成領域をもつ、ことがありうる。 このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。 また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は５０％以下
が好ましく１０％以下が特に好ましい。 上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。 本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、
１４面体、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成
っていてもよく、またこれらの混合物であってもよいが
正常晶であることが好ましい。 本発明において、単分散のハロゲン化銀粒子とは、平均
粒径γを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子型車の６０％以上で
あるものを言い、好ましくは７０％以上、更に好ましく
は８０％以上である。 ここに、平均粒径γは、粒径γｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉとγｉ３との積ｎｉＸγｉ３が最大となるときの粒径
γｉを定義する。 （有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する）ここで言
う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直
径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
同面積の円像に換算した時の直径である。 粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は分布の広さを
定義したとき２０％以下のものであり、更に好ましくは
１５％以下のものである。 ここに平均粒径及び標準偏差は前記定義のγｉから求め
るものとする。 単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、ｐ
Ａｇ及びｌ）Ｈの制御下ダブルジェット法によって加え
ることによって得ることができる。 添加速度の決定に当っては、特開昭５４−４８５２１号
、同５８−４９９３８号公報を参考にできる。 さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭６０−
１２２９３５号公報に開示されたテトラザインデン存在
下の成長方法が適用できる。 本発明に係るシアンカプラーとしては、フェノール型カ
プラーならびにナフトール型カプラーであり、好ましい
ものとしては次の一般式（１）、（ＩＩ）または（Ｉ［
Ｉ）で表わされるカプラーである。 一般式ＣＩ） Ｉ 一般式（ｎ） Ｍ Δ 一般式ＣＩＩＩ） ＩＪ へ 上式においてＡは水素原子もしくは、発色現像生薬の酸
化体との反応によって離脱しうる基を表わす。 Ｒｌ　、　Ｒ２およびＲ３は各々通常のフェノールもし
くはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる基を表
わし、具体的にはＲ１としては水素原子、ハロゲン原子
、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族炭化水素残基
、Ｎ−アリールウレイド基、アンルアミノ基、−０−Ｒ
’または＝Ｓ−Ｒ’（但しＲ４は脂肪族炭化水素残基）
が挙げられ、同一分子内に２個以上のＲ７が存在する場
合には２個以上のＲ１は異なる基であってもよく、脂肪
族炭化水素残基は置換基を有しているものを含む。 また、これらの置換基がアリール基を含む場合、アリー
ル基はアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基
、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環
基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、ア
リールチオ基、アルキルチオ基１．アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリ
ノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基
、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよい。 Ｒ２およびＲ″としては脂肪族炭化水素残基、アリール
基及びヘテロ環残基から選択される基を挙げることかで
き、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよく、
またこれらの基に置換基を有しているものを含む。また
Ｒ”とＲ３は共同して含窒素へテロ環核を形成してもよ
い。 そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタ
デシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基）、ア
ルケニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）であ
る。 アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
またへテロ環残基としてはピリジニル、キノリル、チェ
ニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的であ
る。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基およびヘテ
ロ環残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニ
トロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミノ
、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環
、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアゾ、アリー
ルアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシ
ル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイル、
スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。　　　
　　　　　　　　　　Ａで表わされる離脱基としては２
当量フエノール系シアンカプラーおよび２当量ナフトー
ル系シアンカプラーの離脱基として知られている任意の
基を含むものであるが、より好ましくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素、塩素など）、置換または無置換のア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキ
シ基、３−カルボキシプロポキシ基、ｎ−ヘキサデシル
オキシ基）、置換または無置換のアリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、ｌ−ナフトキシ基、４−メトキシ
フェノキシ基、４−ｔ−オクチルフェノキシ基、４−メ
タンスルホニルフェノキシ基、３−ペンタデシルフェノ
キシ基など）、置換または無置換のへテロ環オキシ基（
例えば、２−ピリジルオキシ基、４，６−シメトキシー
１．３．５−トリアジン−２−イルオキシ基など）、置
換または無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基
、２−メタンスルホニルエチルチオ基、ｎ−ドデシルチ
オ基など）、置換または無置換のアリールチオ基（例え
ばフェニルチオ基、４−ｎ−ドデシルフェニルチオ基、
２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基など）
、置換または無置換のアルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基、ｎ−デシルスルホニル基、４−ヒド
ロキシブチルスルホニル基など）、置換または無置換の
へテロ環基（例えば、３−ニトロピラゾリル基、モルホ
リノ基、ｌ−ベンジル−５−エトキシヒダントイン−３
−イル基など）を挙げることができる。 これらの中で特に好ましいＸとして水素原子、クロル原
子、フッ素原子、アリールオキシ基、複素環オキシ基、
およびアルコキシ基を挙げることが出来る。アリールオ
キシ基は、特に好ましい。 本発明に係るシアンカプラーとして特に好ましいものは
次の一般式〔■〕で表わされるものである。 一般式（ＩＶ） ■ λ 式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環基を表わし、Ａｒは置換基を有し
てもよいアリール基を表わし、Ｘは水素原子もしくは発
色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応の際に離
脱し得る基を表わす。 一般式（ＩＶ）において、Ｒ１は置換基を有してもよい
アルキル基、アリール基もしくはへテロ環基を表わす。 好ましくは炭素原子数１ないし３０個のアルキル基、ア
リール基またはへテロ環基である。 例えば直鎖または分岐のアルキル基（例えば、ｔ−ブチ
ル、ａ−オクチル、ｔ−オクチル、ａ−ドデシルなど）
、アルケニル基、シクロアルキル基、５員もしくは６員
環ヘテロ環基および一般式（Ｖ）で示される基などが挙
げられる。 一般式（Ｖ） 式中、Ｊは酸素原子または硫黄原子を、ＫはＯから４の
整数、ＱはＯまたはｌを示し、Ｋが２以上の場合、２つ
以上存在するＲｔは同一でも異なっていてもよく、Ｒ３
は炭素原子数１〜２０の直鎖または、分岐のアルキル基
、Ｒ２は一価の基を示し、例えば、水素原子、ハロゲン
原子（好ましくは、クロル、ブロム）アルキル基（好ま
しくは直鎖または分岐の炭素数１から２０のアルキル基
（例えばメチル、ｊｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル、ｔｅｒｔ　−オクチル、ドデシル、ペンタデシル、
ベンジル、フェネチル））、アリール基（例えばフェニ
ル）、複素環基（好ましくは、含チツ素複素環基）、ア
ルコキシ基（好ましくは、直鎖または分岐の炭素数１か
ら２０のアルキルオキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオ
キシ、ドデシルオキシ））、アリールオキシ基（例えば
フェノキン）、ヒドロキシ、アシルオキソ基（好ましく
は、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基、（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ））
、カルボキシ、アル１コキシカルボニル基（好ましくは
炭素Ｉｔから２０の直鎖または分岐のアルキルオキシカ
ルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましく
はフェノキシカルボニル）、アルキルチオ基（好ましく
は炭素数ｌから２０）アシル基（好ましくは炭素数１か
ら２０の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数Ｉから２０の直鎖また
は分岐のアルキルカルボアミド、ベンゼンカルボアミド
）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１から２０の
直鎖または分岐のアルキルスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基）、カルバモイル基（好ましくは炭素
数１から２０の直鎖または分岐のアルキルアミノカルボ
ニル基、フェニルアミノカルボニル基）、スルファモイ
ル基（好ましくは炭素数１から２０の直鎖または分岐の
アルキルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニ
ル基）等を表わす。 Ａｒは、置換基を有してもよいアリール基を表わし、好
ましくはフェニル基もしくはナフチル基であり、特に好
ましくはフェニル基である。置換基の好ましい例として
は、ハロゲン原子　（フッ素、塩素、臭素）シアノ基、
ニトロ基、ヒドロキシ基もしくは置換基を有してもよい
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホンアミド基、アシルア
ミノ基、アミノ基、スルファモ・イル基、カルバモイル
基およびアシルオキシ基が挙げられる。これらの中で特
に好ましい置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、ア
ルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基およびスルホンアミド基が挙げられる。 Ｘは水素原子もしくは発色現像主薬の酸化生成物とのカ
ップリング反応の際に離脱し得ろ基を表わす。例えば、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）チオシアノ
基、置換してもよいアルキルオキシ基、アリールオキシ
基もしくはヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシル基、ヘテロ環、ホスホニルオキシ基およびア
リールアゾ基が挙げられる。更に具体的な例としては、
米国特許３，４７６．５６３号、特開昭４７−３７４２
５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭５０−１０１
３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−１２０３３
４号、同５０−１３０４４１号、同５１−１０’８８４
１号、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２２６号
、同５４−１４７３６号、同５４−４８２３７号、同５
５−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５６−１
９３８号、同５６−１２６４３号、同５６−２７１４７
号の各公報に記載されているものが挙げられる。 これらの中で好ましいＸとしては、水素原子、フッ素原
子、クロル原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基
、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
及びヘテロ環チオ基が挙げられる。特に好ましいＸとし
ては、アルキルオキシ基、アリールオキシ基が挙げられ
る。 以下に本発明で使用するシアン色素形成カプラーの好ま
しい具体例の一部を示すが、本発明はこれらにより限定
されるものではない。 Ｃ−５５ｏＨ Ｃ＋Ｊｔｉ ｃ＋ｔＬｓ −５７ｏＨ Ｈ ＮｔｌｂＬＪｔＬｙｔｈ 以上の本発明に係るシアンカプラーは特開昭５６−６ｓ
ｔ３４、同５７−２０４５４３、同５７−２０４５４４
、同５７−２０４５４５、同５８−３３２４９、同５８
−３３２５３、同５８−９８７３１、同５８−１１８６
４３、同５ｇ−１７９８３８、同５８−１８７９２８、
同５９−６５８４４、同５９−７１０ＳＬ同５９−８６
０４８、同５９−１０５６４４、同５９−１１１６４３
、同５９−１１１６４４、同５９−１３１９３９、同５
９−１６５０５８、同５９−１７７５５８、同５９−１
８０５５９、同５９−１９８４５５、同６０−３５７３
１、同６Ｇ−３７５５７、同６０−４９３３５、同６０
−４９３３６、同６０−５０５３３、同６０−９１３５
５、同６０−１０７６４９、同６０−１０７６５０、同
６１−２７５７、同５３−１０５２２６、同５３−１０
９６３０、同５０−１０１３５、同５０−１１７４２２
、同５４−６６１２９、同５５−３２０７１１同５５〜
６５９５７、同５６−１９３８、同５６−２７１４３、
同５９−１６６９５６、特公昭４９−１１５７２、米国
特許２，４７４，２９３゜同２，８９５，８２６．同３
，４７６．５６３号等に記載されている方法によって合
成できる。 本発明のカラードシアンカプラーは次の一般式％式％ 一般式〔■〕ｃｏＵＰ ＊ ０ｉＮ＝Ｎ−Ｒ３ 式中、Ｃ０ＵＰはシアンカプラー残基を表わし、＊はシ
アンカプラーのカップリング部位を表わし、Ｊは２価の
連結基を表わし、Ｑは０またはｌを表わし、Ｒ１はアリ
ール基を表わす。 ｃｏｕｐで表わされるシアンカプラー残基としては、フ
ェノール型カプラーならびにナフトール型カプラー残基
であり、特に好ましくはナフトール型カプラー残基であ
る。 Ｊで表わされる２価の連結基として好ましいものは次の
一般式〔■〕で表わすことができる。 一般式〔■〕 式中、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリ
ーレン基を表わし％Ｒ？は炭素数１〜４のアルキレン基
を表わし、Ｒ６およびＲ９のアルキレン基は、アルキル
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基により置換
されてもよい。 撃・ に　Ｉ０ Ｓｏｗ　　　、　　　　５ＯｔＮＨ、Ｃ０ＮＨ。 −Ｃｏｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯｔ−。 −〇ＣＯ−を表わし、Ｒｏ　、　Ｒｌｏはアルキル基、
アリール基を表わす。 Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、アルコキンカルボニル基または
スルファモイル基を表わす。 ＰはＯまたは正の整数を表わし、ｑは０またはＩを表わ
し、γは１から４の整数を表わす。 Ｐが２以上の時、Ｒ８およびＺは同じであっても異なっ
ていてもよい。γが２以上の時、Ｒ６は同じであっても
異なっていてもよい。 Ｒ３で表わされるアリール基として、Ｑ＝０の時は、フ
ェニル基ならびにナフチル基が好ましい。 該フェニル基およびナフチル基は置換基を有することが
でき、この置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスノー・ホニル基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基な
どである。 Ｑ＝１の時、Ｒ３で表わされるアリール基は、次の一般
式〔■〕で表わされるナフトール基が好ましい。 一般式〔■〕 式中、Ｒ１１は炭素数が１〜４個の直鎖または分岐のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ　−ブチル基、ｔ−
ブチル基等）を表わし、Ｍは写真的に不活性なカチオン
で、例えば水素原子、ナトリウム原子やカリウム原子の
ようなアルカリ金属のカチオン、アンモニウム、メチル
アンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム、エタノールアンモニウ
ム、ジェタノールアンモニウム、ピリジニウム、ピペリ
ジウム、アンモニウム、トルイジニウム、Ｐ−ニトロア
ニリニウム、アニシジウムなどを表わす。 次に一般式（Ｖｌ’　）で表わされる代表的カラードカ
プラーの具体例を示すが、これに限定されるものではな
い。 Ｇ−３ ＣＣ−７ ＣＣ−Ｓ ＣＣ−９ ＣＣ−１０ ！ “以上の化合物は、特開昭５０−１２３３４１号、同５
５−６５９５７号、同５６−９４３４７号、特公昭４２
−１１３０４号、同４４−３２４６１号、同４８−１７
８９９号、同５３−３４７３３号、米国特許第３，０３
４，８９２号、英国特許第１，０８４，４８０号等の明
細書記載の方法で合成できる。 本発明は特にカラーネガ用として好ましく適用できる。 カラーネガ用感光材料としては青感層、緑感層および赤
感層から成る多層感光材料が一般的であり、青感層、緑
感層、赤感層の支持体上における配列に特に制約はない
が、本発明による効果を特に発揮し得る層構成は支持体
から順次コロイド銀ハレーション防止層（中間層）赤感
性層（中間層）緑名性層（中間層）コロイド銀黄色フィ
ルタ一層、青ｚ性層（中間層）保護層を塗布したちの更
には支持水から順次コロイド銀ハレーション防止層（中
間ヨ）赤感性層（中間層）緑感性層（中間層）青感性層
こ中間層）赤感性層（中間層）緑感性層（コロイド銀黄
色フィルタ一層）青感性層（中間層）保護層を塗布した
層構成である。 なお（）中の層は省略しても良い。上記赤感性層、緑感
性層及び青感性層は低感度と高感度の層に各々分割され
ていても良い。また特公昭４９−１５４９５号にみられ
る様な赤感性層、緑感性層、青感性層の少なくとも１つ
を３つの部分層に分けた層構成、特開昭５１−４９０２
７号に見られる様な高感度乳剤層単位と低感度乳剤層単
位を分けた層構成並びに西独公開２，６２２．９２２号
、同２，６２２，９２３号、同２，６２２゜９２４号、
同２，７０４，８２６号及び同２，７０４．７９７号に
見られる層構成等が挙げられる。 本発明の効果が特に発揮される適用層としては高感度赤
感性層及び／又は中感度赤感性層であり、高感度赤感性
層に本発明を適用した場合が最も効果が大きい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層中に含まれるカラー
ドシアンカプラーの全シアンカプラー合計モル数に対す
る比率は１５モル％以上であり、好ましくは８０モル％
以下であり、より好ましくは２０〜７０モル％であり、
特に好ましくは２５〜５０モル％である。 本発明を高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層に適用した最
も好ましい態様においては従来不可能であった低露光量
域での緑感性層の色分離を従来技術の１．５倍にも高め
ることができ、また赤感性層の脚部階調の硬調化、直線
性の向上及び高感度化によって露光量が少ない領域の色
再現性を改良することが可能となり、さらに４０℃８０
％という高温・高湿下における経時変動を１／２以下に
し得るという驚くべき改良効果が認められた。 本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることができるが、特に臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法およびアンモニア法のいずれで得
られたものでもよい。　　　　、該粒子は一時に成長さ
せてもよいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。 種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イ
オンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中
に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の
臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イ
オンを混合釜内のｐＨｌｐＡｇをコントロールしつつ逐
次同時に添加することにより、生成させてもよい。 この方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀粒子が得られる。 ＡｇＸの形成の任意の工程でコンバージョン法を用いて
、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。 本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び
／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩
、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム
塩（錯塩を含む）および鉄塩（錯塩を含む）から選ばれ
る少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させ
ることができ、また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与で
きる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。 該塩類を除去する場合には、リサーチ・　ディスクロジ
ーｔ−−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以
下ＲＤと略す）１７６４３号■項に記載の方法に基づい
て行うことができる。 本発明のハロゲン化銀粒子は・、立方体、八面体、十四
面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球
状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。 これらの粒子において、（１００）面と（Ｉｌｌ）面の
比率は任意のものが使用できる。 また、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々
な結晶形の粒子が混合されてもよいが正常晶から成るこ
とが好ましい。 ハロゲン化１１　粒子の平均粒子サイズとしては０．０
５〜ｌＯμ、好ましくはＯ０１〜５μのものを用いうる
。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真
性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。 本発明ハロゲン化銀乳剤のバインダー　（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共電、合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。 例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−）
リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ｌ、
３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、ＲＤ　１７６４３号の■項のＡに
記載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度
安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を倉荷させることが
できる。 例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤
、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。 これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制・剤が結合したちのと、抑制剤が
２価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したちのゝ（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイ
ミングＤＩＲ化合物と称する）か含まれる。又、抑制剤
も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していない
ものを、用途により単独で又は併用して用いることがで
きる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合
カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用い
ることもできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許第２，８７
５，０５７号、同第３．２６５．５０６号、同第３，４
０８，１９４号、同第３，５５１，１５５号、同第３，
５８２，３２２号、同第３．７２５．０７２号、同第３
，８９１゜４４５号、西独特許１，５４７，８６８号、
西独出願公開２．２１９．９１７号、同２，２６１，３
６１号、同２，４１４，００６号、英国特許第１，４２
５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７
−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５０−６３
４１号、同５ｏ−８７６５０号、同５０−１２３３４２
号、同５Ｏ−ＩＯ４４２号、同５１−２１８２７号、同
５１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号、同５２
−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載され
たものであ′る。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロペンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることかできる。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許２．６ＱＱ、７８８号、同第２，９８３，６０８号
、同第３．０６２，６５３号、同第３，１２７，２６９
号、同第３，３１１，４７６号、同第３，４１９，３９
１号、同第３：５１９．４２９号、同第３゜５５８．３
１９号、同第３，５８２，３２２号、同第３．６１５．
５０６号、同第３，８３４，９０８号、同第３，８９１
，４４５号、西独特許１．４１７．９４５号、同２，４
１８，９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４Ｇ
−６０３１号、特開昭４９−７４０２７号、同４９−７
４０２８号、同４９−１２９５３８号、同５０−６０２
３３号、同５０−１５９３３６号、同５１−２０８２６
号、同５１−２６５４１号、同５２−４２１２１号、同
５２−５８９２２号、同５３−５５１２２号、特願昭５
５−１１０９４３号等に記載のものが挙げられる。 シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第２，４２
３，７３０号、同第２，４７４，２９３号、同第２，８
０１，１７１号、同第２４９５，３２６号、同第３，４
７６．５６３号、同第３，７３７，３２６号、同第３，
７５８，３０８号、同第３゜８９３、Ｏ’４４号明細書
、特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、
同５０−２５２２８号、同５０−１１２０：Ｈｔ号、同
５０−１１７４２２号、同５Ｏ−１３（１４４１号公報
等に記載されているものや、特開昭５８−９８７３１号
公報に記載されているカプラーが好ましい。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＴＲカ止剤、紫外線吸
収剤、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法
、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の
方法を用いることができ、これはカプラー等の疎水性化
合物の化学構造等に応じて適宜選択することができる。 水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を
分散させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１
５０°Ｃ以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、
及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン
水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて
攪はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージッ
トミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分
散した後、目的とする親水性コロイド液中に添加すれば
よい。分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去す
る工程を入れてもよい。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテ−・）ト、プロピルアセテ
ート、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、
四塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等
がある。 色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で現像主薬の、酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性か劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ　１７６４３号の■項Ｊに記載のものである。 感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層：よ感
光材料が摩擦等で帯電することに起因する枚１によるカ
ブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中にホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。　　　・ 現像促進剤として好ましく用いることのできる化合物ｉ
；！　ＲＤ　１７６４３号ノｘｘｒ項のＢ−Ｄ項記載の
化合物であり、現像遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項
Ｅ項記載の化合物である。現像促進、その他の目的で白
黒現像主薬、及び／又はそのプレカーサーを用いてよい
。 写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキンド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物ＲＤ　１７６４３号の７項に記載されている。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層°中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢を低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。 マット剤としては任意のものが用いられるが、たとえば
、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、
二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およびそれらエス
テル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネートならびにスチ
レンの重合体およびその共重合体などがあげられる。マ
ット剤の粒径は０．０５μ〜１０μのものが好ましい。 添加＼する量は１〜３００ｍｇ／ｍ’が好ましい。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はＲＤ１７６４３号Ｘ■に記載されている化合物で
ある。 感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー　（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ボリエ≠レ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、
陶器などが含まれる。 感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための、１層以上の下塗層を介して塗布さ
れてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものにっいては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することので
きるエクストルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用であるが、目的によってはパケット
塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことがで
きる。 界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
扱アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカヂオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加−してもよい。 また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることら可能である。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
！浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。 これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を′適用することができる。こ
れらの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処
理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び
安定化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現象処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現象処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程　　　
゛ ・モノバス処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。　　゛発色現像液は、一般に発色
現像主薬を含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主
薬は芳香族第１級アミン発色現像主薬であり、アミノフ
ェノール系及びｐ−フェニレンノアミン系誘導体が含ま
れる。これらの発色現像主薬は有機酸及び無機酸の塩と
して用いることができ、例えば塩様酸、硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼン
スルホン酸塩等を用いることができる。 これらの化合物は一般に発色現像液１ａについて約０．
１〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１ｆ２
について約　１〜１５ｇの濃度で使用する。 ０．１ｇよりも少ない添加型では充分なる発色濃度が得
られない。 上記アミノフェノール系現像剤としては、例えばＯ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−才キシー３−アミノ−１，４−ジメチルベン
ゼン等が含まれる。 特に有用な第１吸芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはＮ。 Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ。 Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β〜ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネート等を挙
げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。 この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。 本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことかでき、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消
泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム
アミドまたはりメチレスホン酸等の有機溶剤等を適宜含
有せしめることができる。 本発明に用いる発色現象液のＩ）Ｈは通常７以上であり
、好ましくは約９〜１３である。 また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてノエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシア′セトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１
，３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。 本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、ｌ
−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノポリホス
ホン酸、クエン酸もしくはグリコン酸等のオキシカルボ
ン酸、２−ホスホノブタン１，２．４−１リカルボン酸
等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキ
サメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。 漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。 漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらの具体的代表例として
はエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ　−（β−オキシエ
チル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−トリ酢酸、プロピレンジア
ミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジ
アミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキンエチルグ
リシンクエン酸（又は酒石酸）、エチルエーテルジアミ
ンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸
、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジ
アミンテトラ酢酸等を挙げることができる。 これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの
漂白剤は５〜４５０ｇ／　Ｑ、より好ましくは２０〜２
５（Ｉｇ／（！で使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩ［）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸
、臭化水素酸、臭化リヂウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニ
ウム等も使用することができる。 本発明に用いられる漂白液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。 漂白液のｐＨは２．０以上で用いられるが、一般には４
．０〜９．５で使用され、望ましくは４，５〜８．０で
使用され、最も好ましくは５．０〜７．０である。 定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオンアン
酸カリウム、ヂオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は５
９／　Ｑ以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般
には７０〜２５０９／　Ｑで使用する。尚、定着剤はそ
の一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白
剤の一部を定着槽中に含有する事もできろ。 尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種１）Ｈ緩衝剤
を単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめるこ
とができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤を含有せしめることもてきる。又ヒドロ
キンルアミン、ヒドラジン、アル≠ヒト化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、・、ジメチルスルホキシド等の
有機溶媒等を適宜含有せしめることかできる。 定着液のｐＨは３．０以上で用いられるが、一般には４
．５〜１０で使用され、望ましくは５〜９．５で使用さ
れ、最も好ましくは６〜９である。 漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げろことができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用されろ。又、エチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロ
ゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着
液等ら用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては、
臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用するこ
とができる。 漂白定着液に含有させろことができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができろｐＨ援衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。 漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられろが、一般に
は５０〜９５で使用され、望ましくは６．０〜８．５で
使用され、最ら好ましくは６．５〜８．５である。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加！１１は特に記載のない限りＩｎ”当りもの
らを示す。また、ハロゲン化銀とコロイード銀は銀に換
算して示した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、Ｆ記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１を作製した。 試料−１（比較） 第１層：ハレーンヨン防正屓　（ＩＩ　Ｃ−１）黒色コ
ロイド銀を含むゼラチン層。 第２層；中間層　　（１，Ｌ、） ２．５−　ノー１−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物を含むゼラチン層。 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ１、−１
）嘔均粒径（ｒ）０．３０μｍ、八ｇ！　　６モル％を
含むＡｇＢｒ１からなる ぼれ分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布’ｉｋ　１．８ｇ
／　ｍ２増感色素ｌ・・・ 銀１モルに対して６　Ｘ　１０−５モル増感色索■１・
・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルシアンカプラ
ー（（、−４１）・・・ 銀１モルに対して０．０６モル カラードシアンカプラー（例示化合物 ＣＧ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１）
ＡｇＢｒＩからなり化学増感された表−１の（乳剤Ｅｍ
−１）　　・・・銀塗布量１．３ｇ／ｍ”増感色素Ｉ・
・・ 銀１モルに対して３　Ｘ　ｔｏ−６モル増感色素■・・
パ 　　銀１　モ）Ｌ、　ｌ、：対しテ１．ＯＸ　１０−’
モルシアンカプラー（Ｃ−４１）・・・ 銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラー′（例示化合物ＣＧ−１）・・
・ 銀１モルに対して０．００１５モル Ｄ　Ｉ　ＩＮ化合物（Ｄ−２）・・・　　　　　　　〜
銀１モルに対してｏ、ｏｏｔモル 第５層：中間層（１，Ｌ、、） 第２層と同じ、ゼラチン層。 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１）
乳　　剤−Ｉ・・・塗布銀量１．５ｇ／ｍ’増感色素■
・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−５モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ　１Ｇ−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０５０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・− 銀１モルに対して０．００１０モル Ｄ　Ｉ　Ｉｔ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏａｏモル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇｌｌ−１
）乳　　剤−■・・・塗布銀量１．４ｇ／ｍ”増感色素
■・・・ 銀１モルに対して１．５Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モル Ｉ）　Ｔ　Ｒ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｔｏモル 第８層；イエローフィルタ一層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２，５−ジーし一オクヂルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｂｌ、−１
）−ド均粒径０．４８μ＋ｗ、Ａｇ１６モル％を含む八
ｇＢｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布＆ＩＱ、９ｇ／ｍ’
増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．３ＸＩＱ　５モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．２９モル 第１Ｏ層：高感度Ｆ！！感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒
径０．８μｍ、　Ａｇｌ　１５モル％を含むＡｇＢｒ１
からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０．５ｇ／ｍ”増
感色素■・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０’モル イエローカプラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル Ｄ　Ｉ　）を化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 第１１ＰＡ；第１保護層（Ｐｒｏ−１）沃臭化銀（へｇ
ｌ；１モル％平均拉径０．０７μｍ）・・・銀塗布量０
．５ｇ／ｍ” 紫外線吸収剤　ｔＪＶ−１，ＬＪＶ−２を含むゼラチン
層。 第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５１ｔ＋ｅ）
及びホルマリンスカベンジャ−（）ＩＳ−１）を含むゼ
ラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（ＴＩ−
１）や界面活性剤を添加した。 試料Ｉの各Ｒイに含まれる化合物は下記の通りである。 増感色素Ｉ：アンヒドロー５．５′　−ジクロロ−９エ
チル−３，３′　−ジー（３−スルホプロピル）チアカ
ルボシアニンヒドロキ シド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３’　−ジ
ー（３−スルホプロピル）−４，５。 ４’　、５’　−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキ
シド 増感色素ｉｌｌ：アンヒドロー５，５′　〜ジフェニル
−９−エチル−３，３’　−ジー（３−スルホプロピル
）オキサカルボシアニンヒ ドロキシド 増感色素■：アンヒドロー９−エヂルー３．３’　−ジ
ー（３−スルホプロピル）−５，６，５’。 ６′−ジベンゾオキサカルボシアニ ンヒドロキシド 、増感色素■；アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スル
ホプロピル’）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシデア
シアニン ｈ １１＋１ Ｖ−２ 次に試料ｌにおける第４層のハロゲン化銀乳剤、シアン
カプラー及びカラードシアンカプラーの種類と爪を表−
２に示すように変化させ試料２〜２０を作成した。 このようにして作成した各試料ＮＯ３１〜２０を白色光
、緑色光および赤色光を用いてそれぞれウニ・ソノ露光
したのち、下記現像処理を行った。 処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　　着
　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　
　　　３分１５秒 安定化　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程おいて使用した処理液組成は下記の通りであ
る。 〔発色現像液〕 １無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５９ニト
リロトリ酢酸・３ナトリウム塩　　　　　・（ｌ水塩）
　　　　　　　　　　　　２．５９し水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　１．０９水を加えてＩＱとする。 〔漂白液Ａ〕 「エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩り氷酢酸１
０．０ｍ１２ 水を加えてＩＣとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝　６
．０に調整する。 〔定着液〕 「チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５９しメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水、を加えて
ＩＱとし、酢酸を用いてｐＨ＝　６．ｆｌに調整する。 〔安定液〕 「ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５
ｍ（！□−コニタックス（小西六写真工業社製）　　　
７．５ｍ（２水を加えて１ａとする。 また同一サンプルの一部を４０℃相対湿度８０％の高７
品・多湿条件下で７日間放置したのち白色光によるウェ
ッジ露光を行い、前記と同一の現像処理を行った。これ
らのサンプルにつき露光量が少ない撮影条件での色再現
性を示す尺度として赤色露光時の赤感性層の脚部階調性
（ガンマ）と階調の直線性および感度を緑感性層の色分
離度を示す尺度として緑色露光時の緑感性層のガンマの
白色露光時の緑感性層のガンマとの比を、赤感性層の経
時安定性を示す尺度として４０℃相対湿度８０％の条件
下に７日間放置したときの赤感性層のカブリ上昇幅（Δ
Ｆ　ｏｇ）と最高濃度の低下率（ΔＤ）を測定し示しｆ
こ。このときの結果を表−２に示す。 表−２から分かるように本発明のシアンカプラーおよび
カラードシアンカプラーおよび本発明のハロゲン化銀乳
剤を含有する層を有する試料においては高感度で色再現
性、階調性に優れかつ高温・高湿下における経時安定性
に対して著しい改良効果が認められる。 また、本発明の試料間の比較から単分散度高い乳剤を用
いた場合の方が効果が大きいことが認められた。 特許出願人　小西六写真工業株式会社 手粘■和１正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする晋 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小゛西六写真工業株式会肚（０４２５−８３−１５２１
）特許部 ５、補正の対象 明細書 ６、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤およびシアンカプ
   ラーおよびカラードシアンカプラーを合わせて含有する
   感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、該層に含まれるハロゲン化銀乳剤がハ
   ロゲン化銀粒子のコア部の沃化銀含有率がシェル部の沃
   化銀含有率よりも高いコア／シェル型粒子から主として
   なり、該層中のカラードシアンカプラーの含有量が全シ
   アンカプラーの合計モル数に対して１５モル％以上であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。