JPS62178249A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、インターイメージ効、果（層間効果、以下ＩＩＥ
という）がより強調され、色再現性が改良され、さらに
経時安定性、特に高温高湿下における安定性にすぐれた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化及びカメラ
の小型化に伴い、高画質化の要求が強くなっている。そ
の中でも色再現に関しては特に要求が高い。又、コンパ
クトラボや自動プリンターの普及により品質の安定化の
要求も増々高くなってきた。

色再現性を改良する技術には、混色を改良する方法とし
てカラードカプラーを用いた自動マスキングの技術が知
られていて、ネガティブハロゲン化銀カラー写真感光材
料では常用されているが、色再現性は満足のいくレベル
ではない。さらに色純度を高める技術としで、異なる感
色性層間に中間層とも呼ばれる隔離層（ＩＬ）を設置し
、該隔離層（ＩＬ）内にカラー現像主薬の酸化体のスカ
ベンジャーや無呈色カプラーを添加すること、あるいは
隔離層（ＩＬ）に増感色素等の拡散防止剤例えば微粒子
ハロゲン化銀粒子やカチオン性親水性合成ポリマー、ポ
リマーラテックス等を添加することが知られている。し
かしながら、これらの方法でも充分満足できる色再現性
を発揮する性能には達していない。

又、ＤＩＲカプラーを使用し、ｉｌ、Ｅを強調すること
による方法が開示されている。これらのＤＩＲ化合物と
しては種々のものが使用されている。例えば現像時に、
発色現像主薬の酸化体と反応して発色色素を形成すると
ともに現像抑制剤を放出する所謂ＤＩＲカプラー、現像
時に発色現像主薬の酸化体と反応して、現像抑制剤を放
出するが発色色素を形成しない所謂ＤＩＲ物質、発色現
像主薬の酸化体と反応することにより直接的に現像抑制
剤を放出するもの及び間接的に現像抑制剤を放出する、
例えば特開昭５４−１４５１３５号、同５７−１５４２
３４号、同５Ｂ−１６２９４９号、同５８−２０５１５
０号、同５９−１９５６４３号、同５９−２０６８３４
号、同５９−２０６８３６号、同５９−２１０４４０号
、同６０−７４２９号等に記載されているもの（以下タ
イミングＤＩＲ化合物と称す）等が挙げられる０本明細
書において上記ＤＩＲ効果を表すものをＤＩＲ化合物と
総括呼称する。

これらのＤＩＲ化合物をハロゲン化銀カラー感光材料に
用いた場合、現像時に現像抑制剤がＤＩＲ化合物から放
出され、他のハロゲン化銀乳剤層の現像を抑制する効果
、即ち１．１．Ｅを得ることができ、特に、所謂拡散性
の抑制基もしくは拡散性の現像抑制剤プレカーサーを放
出しうるＤＩＲ化合物が有効であり、昨今のハロゲン化
銀カラーフィルムに使用され、成る程度の効果は上げて
いるが、１．１．Ｅの方向性が強い（例えば、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層から緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対し
て強いが、逆方向では弱い、）ため、特定の色の飽和度
（クロマ）向上は期待できるが、「色相のずれ」という
好ましくない影響を伴なう。

又、拡散性といえども添加層に最も抑制作用が強く働く
ため、添加層のガンマ（７）低下、感度低下、発色濃度
低下等が問題となり、他層に対し充分な効果を与える程
の量を使用することが困難である。

いわゆる拡散性ＤＩＲ化合物を使用し、成る感色性層か
ら異なる感色性層に対し１．１．Ｅを強調する技術を開
示しているものとして、特公昭５５−４７３７９号、特
開昭５７−９３３４４号、同５７−５６８３７号、同５
９−１．３１９３７号等が挙げられるが、これらの技術
をもってしても上記のように、不充分な色再現性向上し
か期待できない。

又、特願昭６０−９３４１１号では、拡散性ＤＩＲを添
加した感光性層よりも他方の感光性層に対する現像抑制
力の方が大になるようなりＩＲ化合物を含有する技術が
述べられていて、不充分ではあるが従来技術に比べ色再
現性は改良されている。しかし、これらのＤＩＲ化合物
を使用した場合、高温高温下での経時中に最大発色濃度
の低下及び感度の低下をもたらし、特にカラー感光材料
では、色層のずれが生じ、実用上重大な欠点を有してい
る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、異なる感色性層間で両方向の１１２を
より大きくすることによって、色再現性を改良し、経時
安定性特に高温高湿下での安定性にすぐれたハロゲン化
銀写真感光材料を提供する事である。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に感色性の異なる２つ以上の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、その少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層が双晶ハロゲン化根粒子を含み、前記感色性の異な
る感光性ハロゲン化銀乳剤層は、その少なくとも２つに
現像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤又は現像抑制剤
プレカーサーを放出する化合物（本明細書中ＤＩＲ化合
物と称する）を含有し、該ＤＩＲ化合物から放出される
現像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーが拡散性である
ハロゲン化銀写真感光材料において、該感色性の異なる
少なくとも２つの感光性ノ１０ゲン化銀乳剤層について
下記条件Ａを満足することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成される。

〔条件Ａ〕

一方の感色性ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられたＤ
ＩＲ化合物から放出される現像抑制剤と、他方の感色性
ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられたＤＩＲ化合物か
ら放出される現像抑制剤の現像抑制力の大小関係が、該
ＤＩＲ化合物を交換して、感光性ハロゲン化銀乳剤層に
含有せしめられた場合には大小逆転し、かつ含有せしめ
られた感光性ハロゲン化銀乳剤層に対する現像抑制力よ
りも他方の感光性ハロゲン化銀乳剤層に対する現像抑制
力の方が大であるようにＤＩＲ化合物が添加含有せしめ
られていること。

以下、本発明について更に詳述する。

本発明の双晶ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、アスペ
クト比が８：１以下２：１以上であり、より好ましくは
、６＝１以下２：１以上である。アスペクト比とは、粒
子の直径：厚みの比をいう。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明において、双晶ハ
ロゲン化銀粒子の直径は、０．２〜５．０　μｍ１好ま
しくは、０．２〜４．０　μｍである。

一般に、双晶ハロゲン化銀粒子は、２つの平行　゛な面
を有する双晶である場合は、２つの平行な主要面間の距
離が厚みである。

本発明に係る双晶粒子のハロゲン化銀組成としては、臭
化銀及び沃臭化銀からなるものが良く、沃化銀含有率が
０〜２０モル％の沃臭化銀が好ましい。より好ましくは
、２〜１８モル％、特に好ましくは、２〜１５モル％で
ある。

また、本発明に係る双晶粒子は、多分散性であっても単
分散性であっても良いが、単分散性であることがより好
ましい。そして好ましい単分散性とは、平均粒径７を中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子
の重量が、全ハロゲン化銀粒子の重量の６０％以上であ
るものをいう。

ここで平均粒径７は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｌ
とｒ　、　３との積ｎ１Ｘｒｉ’が最大となるときの粒
径ｒ＋　　（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人）と
定義される。

ここでいう粒径ｒｌ　とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

この粒径は、例えば、該粒子を電子顕微鏡で１０．００
０倍からｓｏ、ｏｏｏ倍に拡大して撮影し、そのプリン
ト上の粒子直径または投影像の面積を有効数字３桁（４
桁目４捨５人）を実測することによって得ることができ
る。（測定粒子個数は無差別に１　、０００個以上ある
事とする。）。

本発明に用いる単分散のハロゲン化銀粒子は、単分散性
の効果を阻害しない範囲で異なる粒径のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いることができ、例えば、粒径分布曲線
が複数のモードを有するものも本発明に包含されること
を意味する。このような場合を含めて実質的に単分散の
ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀粒子の粒径分布
は、前記のように定義されるｒを中心に±２０％の粒径
範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子の重量が６０％以上
であり、より好ましくは７０％以上である。

以下、本明細書において、平均粒径７を中心に±２０％
の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子の重量が全ハ
ロゲン化銀粒子の重量に対して示す場合をＵ値と呼ぶ。

単分散性の双晶粒子からなる乳剤を製造するには、特開
昭５１−３９０２７号、同５２−１５３４２８号、同５
４−１１８８２３号等に記載された製造方法を参考にす
ることができる。

また、単分散性の平板状粒子から成る乳剤を得る好まし
い方法として、多重双晶からなる核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に物理熟成して単分敵性の球型粒子からな
る種集団を作り、しかる後これを成長させる方法が用い
うる。更に好ましい方法として平板状粒子の成長時にテ
トラザインデン化合物を存在させ平板状粒子の比率を高
めるとともに単分散性を向上させることができる。

本発明に用いる双晶粒子は、ハロゲン化銀（例えば沃化
銀）分布が粒子全体に均一であっても良いし、粒子の内
部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なる粒子構造、所
謂コア／シェル型であっても良い。

本発明に用いる双晶粒子を含有する層には、双晶粒子が
この層中に存在する全ハロゲン化銀粒子の４０重計％以
上存在するのが良く、６０重量％以上含有するのが更に
好ましい。

本発明に用いる双晶粒子を含有する層は、同−感色性層
が複数の場合、どの層に含有していても良いが好ましく
はより高感度層に含有させた方がより効果的である。

双晶粒子の製法としては、種々の方法を適宜、組み合せ
ることによりなし得る。

例えばｐＢｒｌ、３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気中
で双晶粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、
同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時
に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが好ましい。

双晶粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択
、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速
度等をコントロールすることにより、調整できる。

本発明に用いる双晶粒子の製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子の
形状（アスペクト比など）、粒子のサイズ分布、粒子の
成長速度をコントロールで。

きる。溶剤の使用量は反応溶液の１０１〜１．０重量％
、特に１０−ｔ〜１〇−鳳重量％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
。チオエーテルに関しては、米国特許第３，２７１．１
５７号、同第３．７９０，３８７号、同第３．５７４゜
６２８号等を参考にすることが出来る。

本発明においては、双晶粒子の製造時に、粒子成長を速
める為に添加する銀塩溶剤（例えばＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ！水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。

本発明に係る平均アスペクト比８：１以下の双晶粒子は
、ハロゲン化銀沈澱生成時、粒子成長時あるいは成長終
了後において各種金属塩あるいは金属錯塩によってドー
ピングを施してもよい。例えば金、白金、パラジウム、
イリジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩また
は錯塩及びそれらの組み合せを適用できる。また上記粒
子を含む乳剤の製造方法において、脱塩の手段として一
般乳剤において常用されるターデル水洗法、透析法ある
いは疑析沈澱法を適宜用いることができる。

次に前記〔条件Ａ〕について更に詳述する。

通常、成る感色性層に、ＤＩＲ化合物を使用した場合、
放出される現像抑制効果そのプレカーサー（以下、この
プレカーサーを含めて現像抑制剤という）が拡散性であ
っても、放出層である添加層自身が最も抑制され、濃度
低下および感度低下等によりＤＩＲ化合物を多量に使用
することは困難である。

又成る層にＤＩＲ化合物を用いた場合、その層は、上記
の如く成る大きさの現像抑制力を自身の層のＤＩＲ化合
物の現像抑制剤により被る。そのため、他の層から供給
される現像抑制剤による現像抑制効果が充分発揮されな
いという現象が起こる。即ち、２つの感色性層間で両方
向の１．Ｉ。

Ｅを生じさせようとする場合、両１．ｔ、Ｅとも低いレ
ベルのものになってしまうか、一方向のみが強く、他方
向が著しく弱いものになってしまう。

しかし放出された現像抑制剤が異なる感色性層で異なる
現像抑制力を示し、かつ該現像抑制剤の種類により現像
抑制力の異なり方に相違のあることが特願昭６０−９３
４１１で述べられている。

例えば現像抑制剤Ａと現像抑制剤Ｂとを各々略等モルで
緑感性ハロゲン化銀乳剤層と赤感性Ａロゲン化銀乳剤層
とに用いたとき、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対しての
現像抑制力はＡ＞Ｂだが、赤感性ハロゲン化銀乳剤層で
の現像抑制力はＡくＢである場合、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層に現像抑制剤Ｂを有するＤＩＲ化合物を、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層に現像抑制剤Ａを有するＤＩＲ化合
物を添加することにより、各添加層での白層抑制性を弱
い状態にしておいて、かつ他の感色性層に大きな影響〔
大きな１．１．Ｅ）を与えることが可能になり、両方向
の１．１．Ｅを画期的に大きくすることが可能になった
。

このようなりＩＲ化合物の用法即ち、ＤＩＲ化合物を添
加すべき感色性層の決定方法ないし基準は、上記の例、
即ち緑感性ハロゲン化銀乳剤層と赤感性ハロゲン化銀乳
剤層との間においてのみ有効なものではなく、他の種類
の異なる感色性層間でも有効である。

本発明においてＤＩＲ化合物の用法、即ち該ＤＩＲ化合
物の抑制基の選択は、下記の方法により行うことができ
る。

（透明）支持体上に、下記組成の層を有する３種の感光
材料を作成する。

試料（■）：赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 赤感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均
粒径０．４８μｍ）及び例示カプラー（Ｃ−７）を銀１
モル当り、０．０８モル含有するゼラチン塗布液を塗布
銀量が１．４　ｇ　／　ｒｄになるように塗布した。

試料（■）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀（沃化ｉ１６モル％、平
均粒径０．４８μｍ）及び例示カプラー（Ｍ−２）を銀
１モル当り、０．０７モル含有するゼラチン塗布液を塗
布銀量が１．１　ｇ　／　ｒｄになるように塗布した。

試料（■）：青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 青感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均
粒径０．４８μｍ）及び例示カプラー（Ｙ−４）を銀１
モル当り、０．３４モル含有するゼラチン塗布液を塗布
銀量が０．５ｇ／ｎｆになるように塗布した。

各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させである。

得られた試料（１）〜（Ｉ［［）をウェッジを用いて白
色露光後、現像時間について（Ｉ）は１分４５秒、（Ｉ
Ｉ）は２分４０秒、（ＩＩ［）は３分１５秒にする以外
は後記実施例１の処理方法に従って処理する。

現像液には試料（Ｉ［）での現像抑制力がほぼ同等にな
るように、各種現像抑制剤の量を変えて添加したものと
、未添加のものを用いた。現像抑制剤を未添加の現像液
で処理した各試料Ｎ）〜（Ｉ［［）の感度”（Ｓｏ）と
、現像抑制剤を添加した現像液の現像で得られた各試料
の感度”（Ｓ）との差（△Ｓ）を各現像抑制剤による各
感色性層の現像抑制力の尺度とする。

＊１）かぶり濃度＋０．３の濃度点の露光ｉ１．（Ｅｏ
）の逆数の対数即ち、−１ｏｇＥｏを感度Ｓ。

とする。

＊２）上記＊１）と同様にかぶり濃度＋０．３の濃度点
の露光量（Ｅ）の逆数の対数即ち、 −１ｏｇＥを感度Ｓとする。

上記基準実験に基き行った、数種の現像抑制剤について
各感色性層に対する現像抑制力の差を下記第１表に例示
する。

以下余白 上記Ａ−１〜Ａ−６の現像抑制剤を有するＤＩＲカプラ
ーを使用する場合、前述の如く、添加層自身の現像抑制
が小さく、他層の現像抑制が大きい組合せで使用すれば
よい。

第１表に例示した各現像抑制剤の現像抑制力の違いから
赤感性ハロゲン化銀乳剤層と青感性ハロゲン化銀乳剤層
との間での好ましい組合せをつくるには、例えば赤感性
ハロゲン化銀乳剤層（試料（■））の値を１つの化合物
の値に規格化し、そのときの比で青感性ハロゲン化銀乳
剤層（試料（■））の値を除した値を求めることにより
できる（第２表参照）。

第２表 即ち、第１表により以下の組合せ例等が挙げられる。

［赤感性ハロゲン化銀乳剤層に添加するＤＩＲ化合物の
現像抑制剤／緑感性ハロゲン化銀乳剤層に添加するＤＩ
Ｒ化合物の現像抑制剤の組合せ例］■Ａ−１／Ａ−２、
■Ａ−１／Ａ−３、■Ａ−１／Ａ−４、■Ａ−１／Ａ−
５、■Ａ−１／Ａ−６、■Ａ−２／Ａ−３、■Ａ−２／
Ａ−４、■Ａ−２／Ａ−５、■Ａ−２／Ａ−６、◎Ａ−
４／Ａ−３．０Ａ−５／Ａ−３、＠Ａ−５／Ａ−４、■
Ａ−６／Ａ−３、＠Ａ−６／Ａ−４等。

同様に、緑感性ハロゲン化銀乳剤層−青感性ハロゲン化
銀乳剤層間、赤感性ハロゲン化銀乳剤層−青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層間でも添加層抑制が小さく、他層抑制が大
きい、好ましい組合せを選ぶことができる。

又、ＩＩＥを強調するために抑制基の作用距離は大きい
方が好ましい。即ち、所謂連作用性が大である方が好ま
しい。

本発明において、抑制基の拡散性は下記の方法により評
価できる。

（透明）支持体上に下記組成の層よりなる感光材料試料
（ｒＶ）及び（Ｖ）を作成した。

試料（■）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均
粒径０．４８μｍ）及び例示カプラー（Ｍ−２）を銀１
モル当り、０．０７モル含有するゼラチン塗布液を塗布
銀量が１．１　ｇ　／　ｒｄ、ゼラチン付量が３．０ｇ
／ｒｒｒになるように塗布し、その上に保護層：化学増
感及び分光増感を施していない沃臭化銀（沃化銀２モル
％、平均粒径０．０８μｍ）を含有するゼラチン塗布液
を塗布銀量が０．Ｉｇ／ｒｒｒ、ゼラチン付量が０．８
　ｇ　／　ｒｄになるように塗布した。

試料（■）二上記試料（ｒ／）の保護層から沃臭化銀を
除いたもの。

各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させである。

試料（ｒＶ）、（Ｖ）をウェッジを用いて白色露光後、
現像時間を２分４０秒にする以外は後記実施例１の処理
方法に従って処理した。現像液には試料（Ｖ）の５１９
を６０％（対数表示で、−△ｌＯｇＥ＝０．２２）に抑
制する量の各種現像抑制剤を添加したものと、現像抑制
剤を添加していないものとを用いた。

現像抑制剤未添加の時の試料’ＩＶ）の感度をＳＯとし
、試料（Ｖ）の感度をＳＯ′とし、現像抑制剤添加の時
の試料（ｒＶ）の感度を３１　ｙとし、試料（Ｖ）の感
度をＳｖとすると、 試料（ＩＶ）の滅恣度 △ＳｏｗＳｏ　’　−３Ｖ　％ 試料（Ｖ）の減感度 △５＝Ｓｏ−３．ｖ。

拡散性−△Ｓ／ΔＳＯと表される。

但し、感度は全て、かぶり濃度＋０．３の濃度点のｎ光
量の逆数の対数（−ｌｏｇ　Ｅ　）とした。

この方法により求めた値を拡散性の尺度とした。

数種の現像抑制剤の拡散性を第３表に例示する。

拡散性が、比較的小さいもの（Ａ−５：０．３４以下の
もの）は１．１．Ｅも小さいので、拡散性０．３４を越
えるものが好ましい。本発明において拡散性が０．４以
上の方が更に好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、同一感
光性の乳剤層は各々（又は少なくとも１層）について３
層以上に分割することもできるが、本発明のＤＩＲ化合
物から生じた抑制剤或は抑制剤プレカーサーの層中での
拡散性から、３層を越えないことが好ましい。

近年においては、高感度、高画質であって、色再現性が
良好であるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれて
いるが、本発明は、このような高感度なハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に適用しても有効であり、むしろ、よ
り効果的である。

高感度化等を図るための層構成としては、次のようなも
のが知られている。例えば支持体上に順次塗設された赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及
び青感性ハロゲン化銀乳剤層の各感光性ハロゲン化銀乳
剤層の前記順層構成において、一部又は全部の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に・ついて、実質的に同−感色性層を
、互いに実質的に同じ色相に発色する耐拡散性カプラー
を含む高感度ハロゲン化銀乳剤層（以下、高感度乳剤層
という）と低忌度ハロゲン化銀乳剤層（以下、低感度乳
剤層という）とに分＾ｕして、これを隣接して重層する
層構成がある。なお、以下この層構成を高感度層層構成
という。

一方、高感度を達成する逆層構成として次の技術が知ら
れている。

（Ａ）先ず、特開昭５１−４９０２７号には、（ａ）支
持体側から順に赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の各低感度乳剤層（ＲＧ低怒度層ユニ
フ１−）を塗設し、（ｂＨｉｃ低感度層ユニット上に、
支持体側から順に赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性
ハロゲン化銀乳剤層の各高感度乳剤層（ＲＧ高高感層ユ
ニット）を塗設し、 （ｃ）該ＲＧ高怒度層ユニット上に、順履構成の如く青
感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度及び低感度乳剤層（Ｂ
高低感度層ユニット）を塗設した構成、 が記載されており、 ＣＢ）また、特開昭５３−９７４２４号には、前記（Ａ
）構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、Ｒ
Ｇ低１ε度層ユニットの赤感性ハロゲン化限乳剤眉及び
緑感性ハロゲン化銀乳剤層の各々を中感度と低感度に分
離して塗設する構成、が記載されており、 （Ｃ）更に、特願昭５８　５２１１５号には、ＲＧＢ低
感度層ユニットとＲＧＢ高感度層ユニットとが順次支持
体上に塗設された）ｎ成、が記載されている。

これら（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）構成（以下、高感度逆
層構成という）のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
いずれも高感度の緑感性ハロゲン化銀乳剤層と該高感度
乳剤層ハロゲン化銀乳剤層よりも低い感度の緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層との間に、少なくとも高感度の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、高感度かつ高画質という目的
を達成する有効な手段である。

本発明は、上記高感度層層構成及び高感度逆層構成のい
ずれのハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用しても有
効であり、むしろ、より効果的である。

上記の如く同−感色性層が複数の場合に本発明を適用す
るには、そのうちの一層に本発明の組合せの対象である
ＤＩＲ化合物が添加されていればよいが、該同一感色性
層の複数層に用いれば更に効果は大きい。同−感色性層
が複数で一層のみに添加する場合、最も銀量の多い層に
用いるのが有利である。

次に本発明に好ましく用いられる拡散性ＤＩＲ化合物に
ついて説明する。

本発明に好ましく用いられる拡散性ＤＩＲ化合物は下記
一般式（１）で表される。

拡散性ＤＩＲ化合物一般式（１） Ａ＋Ｙ）。

式中Ａはカプラー成分を表わし、ｍは１又は２を表わし
、Ｙはカプラー成分へのカプリング位と結合し、カラー
現像主薬の酸化体との反応により離脱する基で、拡散性
の大きい現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出できる基
を表わす。

Ａはカプラーの性質をもっていればよく、必ずしもカプ
リングによって色素を作る必要はない。

本発明においては、上記一般式（１）中の基Ｙが、下記
式（２Ａ）〜（２Ｅ）、（３）〜（５）で表わされるＤ
ＩＲ化合物を好ましく用いることができる。更に好まし
くは離脱し得る基Ｙが式（２Ａ）（２Ｂ）（２Ｅ）（４
）で表わされる化合物であり、特に好ましくは式（２Ｂ
）（２Ｅ）（４）で表わされるものである。

Ｙの一般式（２人） Ｙの一般式（２Ｂ） Ｙの一般式（２Ｃ） Ｙの一般式（２Ｄ） Ｙの一般式（２Ｅ） ＸはＯ，Ｓ又はＳｅ Ｙの一般式（３） Ｙの一般式（４） Ｙの一般式（５） 上記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）及び（３）において、Ｒ
１はアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロ
ゲン原子、アルコキシカルボニル基、チアゾリリデンア
ミノ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基
、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ．
Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、ニトロ基、アミノ基、
Ｎ−７リールカルバモイルオキシ基、スルファモイル基
、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、ヒドロキシ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アル
キルスルホニル基もしくは了りールオキシカルボニルア
ミノ基を表わす。ｎは１又は２を表わし、ｎが２のとき
Ｒ，は同じでも異なってもよく、ｎ個のＲ．に含まれる
炭素数の合計はＯ〜１０が好ましい。

上記一般式（２Ｅ）のＲ２は（２Ａ）〜（２Ｄ）のＲ，
と同義であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、及
び一般式（４）においてＲ２はアルキル基、アリール基
もしくはヘテロ環基を表わす。

一般式（５）においてＲ３は水素原子、アルキル基、了
りール基もしくはヘテロ環基を表わし、Ｒ４は水素原子
、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アルカンスルホンアミド基、シア
ノ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基もしくはアミノ基を
表わす。

Ｒ＋、Ｒｔ、ＲｘもしくはＲ４がアルキル基を表わすと
き、置換もしくは無置換、直鎖もしくは分枝鎖のいずれ
であってもよいし、環状アルキルであってもよい。置換
基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、了り−ル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基
、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルカンスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基もしくはア
リールチオ基などである。

Ｒ＋、Ｒｚ、ＲｓもしくはＲ４がアリール基を表わすと
き、了り−ル基は置換されていてもよい。

置換基として、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基
、アミノ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、カルバ
モイル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基も
しくはウレイド基などである。

Ｒ１Ｒ２，Ｒ’ｓもしくはＲ４がヘテロ環基を表縮合環
を表わし、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ベンゾ
チアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾリル基、チア
ゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、イ
ミド基、オキサジン基などから選ばれ、これらはさらに
前記アリール基について列挙した置換基によって置換さ
れてもよい。

一般式（２Ｅ）及び（４）において、Ｒｚに含まれる炭
素数は１〜１５が好ましい。

上記一般式（５）において、Ｒ３及びＲ４に含まれる炭
素数の合計は１〜１５が好ましい。

上記一般式（１）において、Ｙは下記一般式（６）の構
造をとることができる。

Ｙの一般式（６） ％式％ 式中、ＴＩＭＥ基はカプラーのカプリング位と結合し、
カラー現像主薬との反応により開裂できる基であり、カ
プラーより開裂した後ＩＮＨＩＢＩＴ基を適度に制御し
て放出できる基である。

ＩＮＨＩＢＩＴ基は現像抑制剤又は現像抑制剤を放出で
きる化合物を与える基である。

一般式（６）において−ＴＩＭＥ−ＩＮＨＩＢＩＴ基は
下記一般式（７）〜（１３）で示すことができる。

Ｙの一般式（７） Ｙの一般式（８） Ｃ）Ｉｔ　　ＩＮＨＩＢＩＴ Ｙの一般式（９） Ｙの一般式（１０） ｈ ＣＨｚ　　ＩＮＨＩＢＩＴ Ｙの一般式（１１） Ｙの一般式（１２） Ｙの一般式（１３） ｎ 一般式（７）〜（１３）において、Ｒ５は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基
、アシルアミノ基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アリール基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基
、アルカンスルホニル基を表わし、 一般式（７）、（８）、（９）、（１１）及び（１３）
において、ｌは１又は２を表わし、 一般式（７）、（１１）、（１２）及び（１３）におい
て、ｋは０から２の整数を表わし、 一般式（７）、（１０）及び（１１）において、Ｒ。

はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロア
ルキル基又は了り−ル基を表わし、一般式（１２）及び
（１３）において、Ｂは酸素原意味を表わす。）を表わ
し、 ＩＮＨＩＢＩＴ基は一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（３）
、（４）及び（５）で定義した一般式と同じ意味を表わ
す。但し炭素数については異なる。

但し　一般式（２Ａ）、（２Ｂ）及び（３）において、
−分子中各々Ｒ１に含まれる炭素数は合計して１〜３２
であり、一般式（４）において、Ｒｚに含まれる炭素数
は１〜３２であり、一般式（５）において、Ｒ１及びＲ
４に含まれる炭素数の合計はＯ〜３２である。

Ｒ５及びＲ４がアルキル基を表わすとき置換もしくは無
置換、鎖状もしくは環状いずれであってもよい、置換基
としては、ＲＩ’＝　Ｒａがアルキル基のときに列挙し
た置換基が挙げられる。

Ｒｓ及びＲｈが了り−ル基を表わすときアリール基は置
換されていてもよい。置換基としてはＲ１−Ｒ４がアリ
ール基のときに列挙した置換基が挙げられる。

上記の拡散性ＤＩＲ化合物のうち、一般式（２Ａ）、（
２Ｂ）、（２Ｅ）ないしく４）で表わされる離脱基をも
つものは特に好ましい。

一般式（１）においてＡで表わされるイエロー色画像形
成カプラー残基としては、ピバロイルアセトアニリド型
、ベンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル型、
マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチア
ゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、
ベンゾチアゾリルアセテート型、ベンズオキサシリルア
セトアミド型、ベンズオキサシリルアセテート型、マロ
ンジエステル型、ベンズイミダゾリルアセトアミド型も
しくはベンズイミダゾリルアセテート型のカプラー残基
、米国特許第３．８４１．８８０号に含まれるヘテロ環
置換アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセテートから
導かれるカプラー残基又は米国特許第３，７７０，４４
６号、英国特許第１，４５９．１７１号、西独特許（Ｏ
ＬＳ）第２．５０３，０９９号、特開昭５０−１３９７
３８号もしくはリサーチディスクロージャー１５７３７
号に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプラー
残基又は、米国特許４，０４６，５７４号に記載のへテ
ロ原型カプラー残基などが挙げられる。

Ａで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
は５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラゾロ−（１，５
−ａ）ベンズイミダゾール核又はシアノアセトフェノン
型カプラー残基を有するカプラー残基が好ましい。

Ａで表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核又はα−ナフトール核を有するカプラー残
基、インダシロン系又はピラゾロトリアゾール系カプラ
ー残基が好ましい。

さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカプリングし現
像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくても
ＤＩＲカプラーとしての効果は同じである。Ａで表わさ
れるこの型のカプラー残基としては米国特許第４，０５
２，２１３号、同第４，０８８，４９１号、同第３，６
３２．３４５号、同第３．９５８，９９３号又は同第３
，９６１，９５９号に記載のカプラー残基などが挙げら
れる。

次に、本発明で用い得るＤＩＲ化合物の好まし明細二゛
の７’４’＋２′（内容に変更なし）’ｉ’ｌ＋鴇−Ｊ
””＋１・、へ自１ｊに変更なし）Ｉ７ Ｄ　　　９　　　　ＣｚＨｚｓＯＣＯＣＨＣＯＯＣ＋ｚ
ｌｌｚｓ■ 明＋：’Ｉｆ　ｒｌノ；’ｌ”　、＝’　（内’ｌ’、
Ｉ−ｆ：　変”Ｅ　すＬ　）Ｎｏｔ 明細３の浄乞：（内容に変更なし） Ｏ２ Ｎ　＝　Ｎ 明細どの汀Ｉ北゛（内容に変更なしン Ｄ〜１７ ｍ／ 明細書の）Φコく内容に変更なし） Ｉ Ｄ−２５ 明４１書のｉ″：Ｉ言（内容に変更なし）Ｄ−３０ｐ’
細乱のｉ’ｒｌ谷（内容に変更なし）Ｃｚｌ量。

Ｄ−３２明細化の浄書（内容に変更なし）Ｉ ｌｌ Ｄ−３４明細書のｉＹ＋ご（内容に変更なし）Ｄ−３５
０ Ｌ；ｚＨ５Ｌ＋ｓｔｌ：＋＋ Ｄ−３６閂？記の１７１亡゛（内容に変更なし）明細書
の汀１−と：（内容に変更なし））、ｊ。

明ＩＩ君の浄化（内容に変更なし） ＠’ｄＪ都の１４＋、１．、ＣＦ’づ°シに変更なし）
Ｄ−４６０Ｈ Ｎ（ｈ ＮＯ□ Ｏ２ 明細書の浄口゛（内容に変更なし） 叫御書゛の浄＝（内容に変更なし７ Ｃｚ　ＩＩ　ｓ ＬＦｉＡＩＸＵ書のｌ９武（内容に変更なし）ＯＨ Ｄ−５７８□ 伸樋♂の汀１吉（内容に変更なし） ＯＨ ８・〆 ｊＪＪ４掬吉のＣ￥１亡゛（内容に変更なし）ｌｈ 、明細書の浄亡ｔｒ：Ｉ容に変更なしンこれらの化合物
は米国特許４，２３４，６７８号、同３，２２７．５５
４号、同３，６１７，２９１号、同３，９５８．９９３
号、同４゜１４９．８８６号、同３，９３３，５００号
、特開昭５７〜５６８３７号、５１−１３２３９号、米
国特許２，０７２．３６３号、同２，０７０，２６６号
、リサーチディスクロージャ−１９８１年１２月第２１
２２８号などに記載された方法で容易に合成できる。

本発明の拡散性ＤＩＲ化合物の添加量は一般に乳剤層中
の銀１モル当り２Ｘ１０−’〜５Ｘ１０−’モルが好ま
しく、より好ましくは５Ｘ１０−’〜ｌＸｌ０−’モル
である。

本発明の感光材料についてより詳細に説明するならば、
本発明の緑感性乳剤層には通常のカラー明ａヤＹのｊ１
゛・７：；（内容に変更なし）ドマゼンタカプラーを併
用することができる。カラードマゼンタカプラーとして
は、米国特許２，８０１．１７１号、同３，５１９，４
２９号および特公昭４８−２７９３０号等に記載のもの
を用い得る。

特に好ましく用いられるカラードマゼンタカプラーは下
記の通りである。

（ＣＭ−４） ｌ （ＣＭ−２） Ｉ 叫細書の浄書（内容に変更なし） （ＣＭ−３） （ＣＭ−４）　　　　　　　　　、。

ＩＩ３ 明細書の；−°［亡（内容に変更なし）また、本発明の
赤感性乳剤層には通常のカラードシアンカプラーを用い
ることができる。カラードシアンカプラーとしては、特
公昭５５−３２４６１号、英国特許１，０８４，４８０
号等に記載のものが使用できる。

特に好ましいカラードシアンカプラーとしては。

下記のものが挙げられる。

明細舎の浄書く内容に変更なし） （ＣＣ−３） Ｈ 本発明の感光材料を構成する感光性乳剤層番こむよ、そ
れぞれ対応する発色カプラーを含有せしめることができ
る。

本発明の青感性層には、黄色色素を形成するカプラーが
含有されることが概して好ましり、該黄色発色カプラー
としては、公知の開鎖ケトメチレン系カプラーを用いる
ことができる。これらのうちベンゾイルアセトアニリド
系およびピノ〈ロイルアセトアニリド系化合物を有利に
用いること力（できる。

黄色発色カプラーの具体例は、特開昭４７−２６１３３
号、同４Ｂ−２９４３２号、同５Ｑ−８７６５０号、同
５１−１７４３８号、同５１−１０２６３６号、特公昭
４５−１９９５６号、米国特許２，８７５．０５７号、
同３，４０８．１９４号、同３，５１９，４２９号、特
公１叫で７の（了−、ｊ；　（：白心（こ変更なし）昭
５１−３３４１０号、同５１〜１０７８３号、同４６−
１９０３１号等番こ記載されたものがある。

特に好ましいカプラーは下記である。

（Ｙ−１）　　　　　　　　　、。

（Ｙ−２） 明細書の浄化（内容に変更なし） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−５）　　　　　　　　、。

明ｉ＃ｌＬＩ官のイｌ’　１’−；’　＜　Ｉ”仄ｔに
変更なし〉（Ｙ−６） Ｃ）！３ （Ｙ−８） 明細書の浄告（内容に変更なし） （Ｙ−９） （Ｙ−１０） ＣＯＯ）Ｉ 明狂１忠の１・１〔↓：（ｉ’ｑ’ｒ；に変更なし）（
Ｙ−１１） （Ｙ　−１２） （Ｙ−１３） ｒρ Ｃ，Ｈ。

明細亡のｉつ°贈（内容に変更なし） （Ｙ−１４） ｒρ 本発明の感光材料に用いられるマゼンタ発色カプラーと
しては、ピラゾロン系化合物、インダシロン系化合物、
シアノアセチル化合物、ピラゾロトリアゾール化合物な
どを用いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利
である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、特開昭４９
−１１１６３１号、特公昭４８−２７９３０号、特開昭
５６−萌′４ｅのｉ小化・（内容に＊更なし）２９２３
６号、米国特許２，６００．７８８号、同３，０６２，
６５３号、同３．４０８．１９４号、同３，５１９．４
２９号、特開昭５７−９４７５２号及びリサーチ・ディ
スクロージャー１２４４３等に記載のものがある。

特に好ましいカプラーは下記→４希である。

しＬ （Ｍ−２） （Ｍ−３） Ｉｌ＋ 明細）の浄２°（内容に変更なし） しＥ ＣＭ−５） ＣＭ−６） 明、福音の・′ｄコ（内容に変更なし）（Ｍ−１５） 本発明の感光材料に用いられるシアン発色カプラーとし
ては、フェノール系化合物、ナフトール系化合物などを
用いることができる。

その具体例は、米国特許２．４２３．７３０号、同２，
４７４゜２９３号、同２．８９５．８２６号、特開昭５
０−１１７４２２号等に記載されたものがある。

特に好ましいカプラーは下記である。

Ｃ！　ＩＩ　％ （Ｃ−５） 明細Ｓの、１゛Ｉ乙′（白、３、二変更なし）（Ｃ−６
） ＯＣＩＩｚＣＯＮＩＩＣＩＩｚＣＨｚＯＣ１ｈＣ４１１
ｑ 明細書の浄書（内容に変更なし） Ｃ２）ｌ。

Ｃ４１ｊ。

号’Ｉ＃：“１芭の乙・に：　：”’！　’ＪＳ丁ム変
更なし）ＣＪＬ 明細書の洋式（内容に変更なし） Ｃ６Ｈ，３ 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性ＤＩＲ化合物、現像主薬の酸化体と反応して
適度に滲む拡散性色素を生成する非拡散性カプラー、ポ
リマーカプラー等の本発明の拡散性ＤＩＲ化合物以外の
カプラーを併用してもよい。非拡散性ＤＩＲ化合物、現
像主薬の酸化体と反応して適度に滲む拡散性色素を生成
する非拡散性カプラーについては本出願人による特願昭
明細芭：の；７：に（内容ｔイ変更なしン和５９−１９
３６１１号の記載を、またポリマーカプラーについては
本出願人による特願昭５９−１７２１５１号の記載を各
々参照できる。各層に用いるカプラーの合計使用量は、
各カプラー個々の発色性に応じて最高濃度が異なるから
適宜選択すればよいが、ハロゲン化銀１モル当り０．０
１〜０．３０モル程度使用することが好ましい。

これら拡散性ＤＩＲ化合物やカプラーを本発明に係わる
ハロゲン化銀乳剤その他の写真構成層用塗布液中に含有
せしめるには、該拡散性ＤＩＲ化合物及びカプラーがア
ルカリ可溶性である場合には、アルカリ性溶液として添
加してもよく、油溶性である場合には、例えば米国特許
第２，３２２．０２７号、同第２，８０１，１７０号、
同第２．８０１．１７１号、同第２．２７２．１９１号
および同第２．３０４，９４０号各明細書に記載の方法
に従って拡散性ＤＩＲ化合物及びカプラーを高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤等に添加するのが好まし
い。このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、
紫外線吸収明細書４姦缶（内容に変更なし〕 剤、褐色防止剤等を併用してもさしつかえない。

また２種類以上の拡散性ＤＩＲ化合物及びカプラーを混
合して用いてもさしつかえない。さらに本発明において
好ましい拡散性ＤＩＲ化合物及びカプラーの添加方法を
詳述するならば、１種または２種以上の該拡散性ＤＩＲ
化合物及びカプラーを必要に応じて他のカプラー、ハイ
ドロキノン誘導体、褐色防止剤や紫外線吸収剤等と共に
有機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン
類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−
ｎ−ブチルフタレート、トリークレジルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレー
ト、ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリーｎ−へキシルホ
スフェート、Ｎ、Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブチ
ル、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシ
ルフェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノ
ニルフェノール、３−ペンタデシルフェニルエチルエー
テル、２．５−ジー５ｅｃ−アミルフェニルブチルエー
テル、モノフェニル−ジー〇−クロロフェニル明？４１
１肴：の；′７＋店（内口１″、゛に変更なし）ホスフ
ェートあるいはフン素パラフィン等の高沸点溶媒、およ
び／または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメタン、
四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒド
ロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の
低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およ
びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面
活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸エス
テルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノ
ニオン系界面活性剤および／またはゼラチン等の親水性
バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、
コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記拡散性ＤＩＲ化合物及びカプラーはラテッ
クス分散法を用いて分散してもよい。ラテックス分散法
およびその効果は、特開昭４９−７４５明細書の７１シ
ｇ（内容に変更なし） ３８号、同５１−５９９４３号、同５４−３２５５２明
細公報やリサーチ・ディスクロージャー１９７６年８月
、ｌＩｈ１４８５０．７７〜７９頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のような七ツマ−のポモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫
黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シス
チン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば
第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増
感剤例えば金増感剤、明細化−の６′！゛六（内存に変
更なし）具体的にはカリウムオーリチオシアネート、カ
リウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−メチル
ベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えばルテニ
ウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム等の水
溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロバラデ
ート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウムクロ
ロパラデート（これらの成る種のものは量の大小によっ
て増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する。）等
により単独あるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増
感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用等）して
化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な明Ｍ書の浄書（
内容に変更なし） 増悪色素をハロゲン化銀１モルに対して５Ｘ１０−”〜
３Ｘ１０−３モル添加して光学増感することができる。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増悪色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる。本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増悪色素
としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特許
２．２３Ｌ６５８号、同２，４９３，７４８号、同２，
５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号、同２．９
１２．３２９号、同３，６５６゜９５９号、同３，６７
２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４　、０２
５　。

３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許Ｌ２４２
，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４
８４４号等に記載されたものを挙げることができる。ま
た緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素とし
ては、例えば米国特許１，９３９，２０１号、同２，０
７２，９０８号、同２，７３９．１４９号、同２，９４
５，７６３号、英国特許５０５，９７９号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素をその代表的なも戸６．［書あ浄占（内′
δに変更なし）のとして挙げることができる。さらに、
赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては
、例えば米国特許２．２６９．２３４号、同２，２７０
，３７８号、同２．４４２，７１０号、同２，４５４．
６２９号、同２，７７６．２８０号等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素をその代表的なものとして挙げることができる。

更にまた米国特許２．２１３．９９５号、同２，４９３
，７４８号、同２，５１９，００１号、西独特許９２９
．０８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン
化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いる
ことができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いはメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとべ明細岩：の浄書
（内容に変更なし） ンゾオキサゾロ力ルポシアニンとの組合せに関する特公
昭４３−４９３６号、同４３−２２８８４号、同４５−
１８４３３号、同４７−３７４４３号、同４８−２８２
９３号、同４９−６２０９号、同５３−１２３７５号、
特開昭５２−２３９３１号、同５２−５１９３２号、同
５４−８０１１８号、同５８−１５３９２６号、同５９
−１１６６４６号、同５９−１１６６４７号等に記載の
方法が挙げられる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１１
１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、同
５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０
−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−１
５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１０４
９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサプロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２明′＄８の浄化゛（内容に変更なし） ５７２８号、同５８−１０７５３号、同５８−９１４４
５号、同５９−１１６６４５号、同５０−３３８２８号
等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４６
−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−１
１４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記載
の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化アル
コール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、Ｗ１成柊了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

明細Ｏの浄書（内容に変更なし） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジニ
ーシシン防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包
含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料
の具体例は、英国特許５８４　、６０９号、同１，２７
７．４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９
９６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９
５３７号、同５２−１０８１１５号、同５９−２５８４
５号、米国特許２，２７４，７８２号、同２，５３３，
４７２号、同２゜９５６．８７９号、同３，１２５，４
４８号、同３．１４８．１８７号、同３．１７７．０７
８号、同３，２４７，１２７号、同３，５４０，８８７
号、同３，５７５．７０４号、同３，６５３，９０５号
、同３，７１８．４７２号、同４，０７１，３１２号、
同４．０７０，３５２号に記載されている。

これら水溶性染料はモルダント化して固定した方が、効
果的である。モルダント化に関する技術については、米
国特許２，３２６，０５７号、同２．８８２．１５６号
、同３，７４０，２２８号、特公昭４９−１５８２０号
、同５９−３３明細ぶ：の（７）店２（内容に変更なし
り８９９号等の記載を参照できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含存せしめることができる。例えば特
開昭４６−２１２８号、米国特許２，７２８゜６５９号
に記載の色汚染防止剤や、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７６４３号に記載されているカブリ防止剤、安定
剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、色画像褐色防止剤、
帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するするために用いられる親水性コロイドには
、ゼラチン、ｍ１体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質
、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアク
リルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分
子等の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支明細書の
浄書（内容に変更な乙ン 特休としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙
、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した若しくは反
射体を併用する透明支持体、又はガラス板、セルロース
アセテート、セルロースナイトレート又はポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミド
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルムの如き透明支持体等があり、これらの支持体は感
光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許２．７６１．７９１号、同２
，９４１，８９８号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明に係わる写真感光材料の処理方法については特に
制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例えば、
その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および／または安定処理を行
う方法、発色現像後、明細書のｎ）書（内容に変更なし
） 漂白と定着を分離して行い、必要に応じさらに水洗およ
び／または安定処理を行う方法；あるいは前硬膜、中和
、発色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬
膜、水洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現
像、停止、漂白、定着、水洗、安定の１１＠で行う方法
、発色現像によって生じた現像銀をハロゲネーションプ
リーチをしたのち、再度発色現像をして生成色素量を増
加させる現像方法等、いずれの方法を用いて処理しても
よい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用い
られる発色現像液は、限定的ではないが、発色現像主薬
を含むｐＨが好ましくは８以上、更に好ましくはｐＨが
９〜１２のアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としての芳香族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上に
第１級アミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像す
る能力のある化合物であり、さらに必要に応じてこのよ
うな化合物を形成する前駆体を添加してもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンシア、明細書
の浄３（内容に変更なし） ミン系のものが代表的であり、次のものが好ましい例と
して挙げられる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β、−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３〜
アセトアミド−４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β〜〔β−（
β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル
−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メ
トキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニ
リンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−）ルエン明ｋｉ１１−己°の１丁・＋１＋（向見Ｔ
（こ変更なしンスルホン酸塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年）
記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミン化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては０．０００２モル／ｌから０．７モル／β　ま
での範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の化
合物を適宜組合せて使用することができる。例えば３−
メチル−４−アミノ−Ｎ、・Ｎ−ジエチルアニリンと３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎニエチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて
自由に組合せ使用し得る。

に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオ
シアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアル
コール、水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意
に含有させるンともできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅瞬乙１君の、了［刀°
（＋向宿：に変更なしン等の金属イオンを配位したもの
が一般にしられている。そして上記のアミノポリカルボ
ン酸の代表的な例としては次のものを挙げることができ
る。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロビオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白明細Ｓの浄シ（内容に変更なし） 液の場合と同様に、その他の各種の添加剤、例えばｐＨ
緩衝剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、キレート剤、安
定剤、有機溶媒等を添加、含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５８−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

〔実施例〕

以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明する
。但し当然のことながら本発明の実施の態様はこれに限
定されない。

実施例−１ 表−４に示す沃臭化銀乳剤を、特開昭５４−１１８８２
３号、特開昭５８〜１１３９２８号、特開昭５８−２１
１１４３号等記載の方法、及び通常の関数添加法により
製造した。

セルローストリアセテートフィルム上に以下に示す層を
塗布して多層カラーネガ写真感光材料（試料１１ｈｌ比
較）を作成した。

第１層：ハレーション防止層 第２層；中間層 ゼラチン・−・−・−・・−・−・・−−−一−−−−
−−・−・−−一−−・−・１．２ｇ／％第３層：低感
度赤感性乳剤層 第４層：高感度赤感性乳剤 第５層：中間層 ゼラチン・−・・−−−−−・−・−・−・−−−−−
−−−・−−ｍ−−−−−−−−・０．８０　ｇ　／　
ｍ第６層：低感度緑感性層 第７層：高感度緑感性層 第８Ｎ：イエローフィルタ一層 第９層：低感度青感性層 第１０層：高感度青感性層 第１１層：第１保護層 第１２層：第２保護層 各乳剤層には上記組成物の他に ４−ヒドロキシ−６−メチル−１＋　３＋　３ａ、　　
７−チトラザインデン、 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等を又各層
には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及びＨ−２
や界面活性剤等を添加した。そして第３．４．６，７，
９．１０１１には、第５表に示したように第４表の乳剤
と拡散性ＤＩＲ例示化合物を添加し、試料２〜１１を作
成した。なお各感色性層への拡散性ＤＩＲ化合物の添加
量は白層の減感。

濃度低下がほぼ等しくなるようにコントロールした。

Ｖ−１ Ｈ ｃ、ｕ、Ｂノ ｍ２ ＣＪｓ ２Ｈ５ Ｂ５−２ 増感色素−■ ｒρ し！ Ｎ−Ｎ Ｈ　　　Ｉ　　　　ＣＨｚ＝ＣＨＣＨ□ＣＨｚＳＯｚＣ
Ｉｌ＝ＣｌｂＱ−１ ０Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０１１
各試料を各々ウェッジを介して青色光，緑色光。

赤色光及び白色光を与え、下記の処理工程で処理して色
素画像を得た。

現像処理工程（３８℃）　　　　処理時間発色現像・・
・・・・・・・・・・・・・　３分１５秒漂　　　　白
　・・・・・・・・・・・・・・・　　６分３０秒水　
　洗　・・・・・・・・・・・・・・・　３分１５秒定
　　着　・・・・・・・・・・・・・・・　６分３０秒
水　　洗　・・・・・・・・・・・・・・・　３分１５
秒安定浴・・・・・・・・・・・・・・・１分３０秒乾
　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

発色現像液組成： （水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１１とし、ｐＨ１０，０に調整する。

漂白液組成： 水を加えて１１とし、ｐＨ６，０に調整する。

定着液組成： 水を加えて１Ｎとし、ｐＨ６，５に調整する。

安定化液組成： 水を加えて１１とする。

得られた特性値を第５表に示す。

ｒｌＥの表示は、白色露光のときのγ１を１８、各々青
色光、緑色光、赤色光で露光したときのγ１をＴＡとす
ると、γＡ／ＴＮが各ハロゲン化銀乳剤層の受ける１、
　Ｉ　Ｅの大きさを表し、受けるＩ。

１、Ｅが大きいほどＴＡ／ＴＨは大きくなる事を示して
いる。

γ０　；かぶり＋０．３の濃度点の露光量の１０倍の露
光量点（△ｌｏｇ　Ｅ　＝　１．０）の濃度をＤとする
とＴ＝　（Ｄ−（かぶり＋０．３））　／１．０　とな
る。

又、経時特性の表示は、冷凍保存品に対して、４０℃８
０％ＲＨ−１５日処理したものとのＤｍａｘ部の残像率
で示しである。１００％に近づくほど安定性が増す。

第５表から明らかなように、本発明の試料隘４〜９は比
較試料に比べＩＩＥが各感色性層とも非常に大きく高ク
ロマの色が再現できることがわかる。又、そのような系
においても従来欠点であった経時安定性がおどろくべき
程、向上している事が明らかである。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明によれば、色再現性が良好で、経時
安定性特に高温高湿下での安定性にすぐれたハロゲン化
銀写真感光材料を得ることができる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　月　　　　　下手　続　主甫　正　書　（方
式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第１９５２６号 ２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正の対象　明細書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に感色性の異なる２つ以上の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   その少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が双晶ハロゲ
   ン化銀粒子を含み、前記感色性の異なる感光性ハロゲン
   化銀乳剤層は、その少なくとも２つに現像主薬の酸化体
   と反応して現像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを放
   出する化合物即ちＤＩＲ化合物を含有し、該、ＤＩＲ化
   合物から放出される現像抑制剤又は現像抑制剤プレカー
   サーが拡散性であるハロゲン化銀乳剤層について下記条
   件Ａを満足することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材。 〔条件Ａ〕 一方の感色性ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられたＤ
   ＩＲ化合物から放出される現像抑制剤と、他方の感色性
   ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられたＤＩＲ化合物か
   ら放出される現像抑制剤の現像抑制力の大小関係が、該
   ＤＩＲ化合物を交換して、感光性ハロゲン化銀乳剤層に
   含有せしめられた場合には大小逆転し、かつ含有せしめ
   られた感光性ハロゲン化銀乳剤層に対する現像抑制力よ
   りも他方の感光性ハロゲン化銀乳剤層に対する現像抑制
   力の方が大であるようにＤＩＲ化合物が添加含有せしめ
   られていること。