JPH0685057B2

JPH0685057B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH0685057B2
Application number: JP60179000A
Authority: JP
Inventors: 義和渡辺; 清俊山下; 義郎重富
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-08-14
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPS6239849A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は現像処理時の安定性（以下処理安定性と称す。）なら
びに生フィルムの熱安定性（以下、耐熱性と称す。）が
同時に改良されたハロゲン化銀写真感光材料（以下単に
感光材料と称す。）に関する。

［発明の背景］近年、高画質でかつ均質な感光材料の開発が要望されて
いると同時に現像処理においてはますます自動化され、
かつ迅速化されている。すなわち、高画質な性能を有し
ている感光材料であっても現像処理時に十分な安定性を
有していないならば、その感光材料本来の性能をひき出
すことができないばかりか、わずかな現像処理条件の変
動を受け、性能のばらつきが大きい感光材料となり、ユ
ーザーのニーズを満たすことができない。

処理安定性を改良する方法は、例えばハロゲン化銀の現
像性をコントロールする方法、現像性の良好なカプラー
を使用する方法、種々の添加剤により改良する方法等が
知られているが、非感光性親水性コロイド層に非感光性
の微粒子ハロゲン化銀を添加することにより処理安定性
を改良することもまた公知である。例えば、米国特許第
3,523,022号、同3,591,382号、同3,737,317号、特開昭5
0-23228号、同50-55332号等がある。

この方法による処理安定性の改良効果は顕著であるが、
微粒子ハロゲン化銀を添加した非感光性親水性コロイド
層に隣接したハロゲン化銀乳剤層の耐熱性を劣化させる
という欠点を有しており、十分満足なものではない。

［発明の目的］本発明の目的は、処理安定性ならびに生フィルムの耐熱
性が同時に改良された感光材料を提供することにある。

［発明の構成］本発明者は上記の技術背景のもとに種々の素材について
検討した結果、支持体上に、少なくとも一つの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と少なくとも一つの非感光性親水性コ
ロイド層をそれぞれ有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性親
水性コロイド層の少なくとも一層に常温で液状のベンゾ
トリアゾール系化合物を1mg/m²〜1g/m²および非感光性
の微粒子ハロゲン化銀を含有させることにより本願の目
的が達成されることを見い出した。

ベンゾトリアゾール系化合物については紫外線吸収剤と
してこれまで多数知られており、特にチバガイギー社製
のチヌビンPS、同320、同326、同328などは代表的な化
合物である。

しかしながら、常温で液状のベンゾトリアゾール化合物
がハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイ
ド層に添加された非感光性の微粒子ハロゲン化銀にもと
ずく、熱安定性の劣化を著しく防止することは全く予想
外の発見であった。

［発明の具体的説明］本発明に使用する常温で液状のベンゾトリアゾール系化
合物（以下本発明の化合物という。）の好ましいもの
は、常温で液体の２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール系化合物であり、下記の一般式［Ｉ］
で示される。

一般式［Ｉ］そして、本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物は、
さらに好ましくはこのような２−（２′−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールの３′位および５′−位、
そして、必要に応じて、５−位に置換基を有するもので
ある。

このような置換基としては、３′−位および５′−位に
は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基等が結合する。

また、５−位には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルケニル基、ニトロ基、水酸基等の置換基が結合する。

この場合、常温で液状であることが本発明の効果を奏す
るうえで必要であり、さらに15℃で液体であることが好
ましい。

次に15℃で液体である前記一般式［Ｉ］で表わされる２
−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系
化合物の代表的具体例を示すが、本発明はもちろんこれ
のみに限定されるものではない。

これらの化合物の合成例は、特公昭42-26187号及び特開
昭57-142975号に記載の方法に準じて合成することがで
きる。

本発明の常温で液状のベンゾトリアゾール系化合物は、
後述する非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含有する任意
の非感光性親水性コロイド層中、あるいは該コロイド層
に近接する非感光性親水性コロイド層中に単独で添加し
てもよく、またその２種以上を併用して添加してもよ
い。

また、本発明の液状のベンゾトリアゾール系化合物は、
任意の紫外線吸収剤を併用して添加することができる。
併用できる紫外線吸収剤としては、常温で固体である２
−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤、例えば、米国特許第2,882,150号、同第
2,739,971号、同第2,709,067号、同第2,875,053号、同
第3,352,681号、同第2,739,888号、同第2,719,162号、
同第2,808,330号、同第3,365,295号に記載されているよ
うなチアゾリドン類、特開昭57-10537号、特公昭48-304
92号、同49-43888号、同48-31255号、同48-35376号、ベ
ルギー特許第833,511号に記載されているようなアクリ
ロニトリル類、英国特許第1,321,355号、米国特許第3,2
15,530号に記載されているようなベンゾフェノン類、更
に米国特許第3,271,156号、同第2,748,021号、同第2,68
5,512号、同第2,763,566号、同第2,632,701号、西独特
許第1,023,859号に記載されているような紫外線吸収剤
を使用することもできる。

該非感光性親水性コロイド層に添加する本発明の化合物
の使用量は、1mg/m²〜1g/m²が好ましく、更に好ましく
は5mg/m²〜600mg/m²である。

本発明の化合物を非感光性親水性コロイド層に含有せし
めるには、本発明の化合物を単独でまたは他の添加剤と
ともに混合し、更に必要に応じて低沸点溶媒および／ま
たは高沸点溶媒を加え、界面活性剤及びゼラチン等の親
水性コロイドを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
し、得られた分散液を親水性コロイド物質を有する該非
感光性親水性コロイド層の塗布液に添加し、支持体上
に、あるいは支持体上に塗設された乳剤層等の上に塗設
すればよい。

本発明に係る非感光性の微粒子ハロゲン化銀は実質的に
非感光性のもの、即ち現像液中で実質的に現像されない
ものであれば任意のものを用いることができるが、更に
現像液中で実質的に現像及び溶解されないことが好まし
い。また、0.3μｍ以下の平均粒子サイズを有すること
が好ましく、更に平均粒径が0.02〜0.2μｍであること
がより好ましい。又、粒子の分布については広くても狭
くてもよいが、狭い分布の方が好ましい。

実質的に非感光性のハロゲン化銀微細粒子として用いら
れるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等任意のものが用いら
れ、これらのハロゲン化銀は単独でも２種以上併用して
もよい。また、該ハロゲン化銀粒子は溶解度の点から臭
化銀を含有するハロゲン化銀が好ましく、特に10モル％
より少ない沃化銀を含有する沃臭化銀が好ましい。該ハ
ロゲン化銀粒子は、ロダンイオン、シアノイオン、チオ
シアネートイオンなどで物理熟成されてもよく、ハロゲ
ン化銀溶剤によってエッチングされていてもよい。これ
らのハロゲン化銀粒子は中性法ハーフアンモニア法、ア
ンモニウ法等の種々の製法で製造され、また同時混合
法、コンバージョン法等の種々の製造の型で造られる。

本発明の非感光性の微粒子ハロゲン化銀は、ハロゲン化
銀乳剤層に隣接する任意の非感光性親水性コロイド層に
添加すればよいが、好ましくは支持体から最も遠方にあ
るハロゲン化銀乳剤層に支持体からみて遠方側に隣接す
る非感光性親水性コロイド層中に添加するのが好まし
い。

前記親水性コロイド層に使用される非感光性の微粒子ハ
ロゲン化銀は0.01〜1gAg/m²で塗布されるのが一般的で
あるが、好ましくは0.1〜0.5gAg/m²で塗布されて用いら
れる。非感光性層には、コロイダルシリカ、ポリメチル
メタクリレート等のマット剤、高沸点溶媒（例えばトリ
クレジルホスフェート、ジオクチルフタレート等）、酸
化防止剤、ハイドロキノリン誘導体等の親油性成分、界
面活性剤等の塗布助剤、ゼラチン硬化乳等を同時に用い
てもよい。

非感光性親水性コロイド層用のバインダーとして使用さ
れるものとしては、ゼラチンが一般的であるが、ゼラチ
ンの一部または全部に替えてコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロ
ーズアセテート、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロ
キシエチルセルローズ、メチルセルローズ等のセルロー
ズ誘導体、また合成バインダー等を用いてもよい。

本発明の感光材料には、前記、常温で液状のベンゾトリ
アゾール系化合物および非感光性の微粒子ハロゲン化銀
と共に他の公知のカプラーを用いることができる。この
ようなカプラーには、マゼンタカプラー、黄色カプラー
及びシアンカプラーが挙げられる。マゼンタカプラーと
しては、具体的にはピラソロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン
系のカプラーを挙げることができる。このようなマゼン
タカプラーとしては、米国特許第2,600,788号、同第2,9
83,608号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,
311,476号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第
3,558,319号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同
第3,834,908号、同第3,891,455号、西独特許1,810,464
号、西独特許出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945
号、同2,418,969号、同2,424,467号、特公昭40-6031
号、特開昭49-74027号、同49-74028号、同49-129538
号、同50-60233号、同50-159336号、同51-20826号、同5
1-26541号、同52-42121号、同52-58922号、同53-55122
号、特願昭55-110943号等に記載のものが挙げられる。
このようなマゼンタカプラーのうちカラードマゼンタカ
プラーとしては、カラーレスマゼンタカプラーの活性点
にアリールアゾ置換ないしは、ヘテロアリールアゾ置換
の化合物が用いられ、例えば、米国特許第2,455,170
号、同第2,688,539号、同第2,725,292号、同第2,983,60
8号、同第3,005,712号、同第3,519,429号、英国特許第8
00,262号、同第1,044,778号、ベルギー特許第676,691号
等に記載されている化合物が挙げられる。また、黄色カ
プラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロ
イルアセトアニリド型黄色カプラー、更にカップリング
位の炭素原子がカップリング反応時に離脱し得る置換基
で置換されている２当量黄色カプラーを挙げることがで
きる。

本発明に用い得る黄色カプラーの具体例は、米国特許第
2,875,057号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同
第3,551,155号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、
同第3,891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開
2,219,917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特
許第1,425,020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133
号、同48-73147号、同50-6341号、同50-87650号、同50-
123342号、同50-130442号、同51-21827号、同51-102636
号、同52-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に
記載されたものである。

さらに、シアンカプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール誘導体が挙げられ、更にカラードシアンカプラ
ーとしては、アリールアゾ置換したフェノキシ基が直接
に、またはアルコキシ基を介してカラーレスシアンカプ
ラーのカップリング位に置換した化合物を挙げることが
できる。

このようなシアンカプラーとしては、例えば米国特許第
2,423,730号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同
第2,895,826号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、
同第3,758,308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47-3
7425号、同50-10135号、同50-25228号、同50-112038
号、同50-117422号、同50-130441号公報等に記載されて
いるものや、特開昭58-98731号公報に記載されているカ
プラーが好ましい。また、マスキングカプラーとしての
カラード・シアンカプラーとして例えば米国特許第2,52
1,908号、同第3,034,892号、英国特許第1,255,111号、
特開昭48-22028号等に記載されている化合物が挙げられ
る。

更に米国特許第3,476,563号、特開昭50-10135号、同50-
123341号等に記載されているような発色現像主薬の酸化
生成物との反応で色素が処理浴中に流出していくタイプ
のカラード・シアンカプラーも用いることができる。

本発明に用いられる従来公知のマゼンタカプラー、黄色
カプラー及びシアンカプラーは、これを拡散性および耐
拡散性DIR化合物と共に感光性層に含有せしめるとき
は、ハロゲン化銀１モル当り0.002モル〜0.5モル、好ま
しくは0.009〜0.35モルの範囲で用いられる。

本発明の感光材料は、拡散性および耐拡散性DIR化合物
またはその前駆体と共に、２位にフェニルウレイド基、
ナフチルウレイド基又はヘテロ環ウレイド基を、５位に
アシルアミノ基を有するウレイド型フェノール系シアン
カプラーを併用することができる。このようなウレイド
型フェノール系シアンカプラーは、特願昭56-65134号、
同57-204543号、同57-204544号、同57-204545号に記載
されている。前記ウレイド型フェノール系シアンカプラ
ーを拡散性および耐拡散性DIR化合物と併用する場合の
添加層は前記拡散性および耐拡散性DIR化合物が含有す
る層と同一であっても又は異なる層であっても差し支え
ない。拡散性および耐拡散性DIR化合物と併用してウレ
イド型シアンカプラーを用いると、漂白処理時の漂白能
力が低下した場合に生じやすいシアン色素の復色不良が
改善され、良好なカラーバランスを有する色素画像を得
ることができる。

さらにまた本発明においては、色素画像の粒状性を改善
させるために、拡散性および耐拡散性DIR化合物と共
に、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応したとき
に、生成する色素がわずかに移動性となるカプラーを用
いることができる。このようなカプラーは、例えば、特
開昭57-82837号、同58-217932号、特願昭58-174755号等
に記載されており、乳剤中においては耐拡散性である。
このカプラーは、拡散性および耐拡散性DIR化合物が添
加される層と同一の層又は異なる層に添加することがで
きるが、実質的に同一の感色性を有する異なる感光度を
有する複数のハロゲン化銀乳剤層のうち、好ましくは、
高感度層に含有される。このカプラーの添加量は、0.00
1〜0.5g/m²、好ましくは0.005〜0.5g/m²である。

本発明の感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤として
は、当業界において使用される任意のハロゲン化銀乳剤
が適用される。例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、もしくは塩沃臭化銀の結晶又はこれ
らの結晶の混合物を含むことができる。該ハロゲン化銀
乳剤は大粒子でも小粒子でもよく、そして単分散でも多
分散でもよい。また、ハロゲン化銀結晶は、立法晶、八
面体、エピタキシャル混成結晶等の何れでもよい。該乳
剤は、ネガ乳剤もしくは直接ポジ乳剤とすることができ
る。それらは、主としてハロゲン化銀粒子の表面に潜像
を形成する表面潜像型乳剤、ハロゲン化銀粒子の内部に
潜像を形成する内部潜像型乳剤、または表面潜像型乳剤
と内部潜像型乳剤との混合物を使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる製法をはじめ、種
々の製法、例えば特公昭46-7772号に記載されている如
き方法、すなわち溶解度が臭化銀よりも大きい少なくと
も一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次い
で、この粒子の少なくとも一部を臭化銀又は沃化銀塩に
変換するなどの所謂コンバージョン乳剤の製法、あるい
は、0.1μｍ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン
化銀からなるリップマン乳剤の製法等あわゆる製法によ
って作製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀が絶対値において高感
度ハロゲン化銀乳剤であることが必要とされるとき、該
ハロゲン化銀としては、沃化銀１〜10モル％を含有する
沃臭化銀であることが好ましく、粒径は0.5〜3.0μｍで
あることが好ましい。更に上記高感度乳剤と組合せて低
感度ハロゲン化銀乳剤として用いられるハロゲン化銀は
沃化銀１〜12モル％を含有する沃臭化銀であることが好
ましく、粒径は0.1〜0.8μｍであることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては、従来知られ
たものが用いられ、例えばゼラチン、誘導体ゼラチン、
ゼラチンと他の高分子とのグラントポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース
誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘
導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
イミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共
重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含され
る。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物及びルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金等の化合物を用い
ることができる。

なお、金化合物を使用するときには、更にアンモニウム
チオシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用する
ことができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフイド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフイン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

本発明に用いられる乳剤は、夫々所望の感光波長域に感
光性を付与するために、適当な増感色素をハロゲン化銀
１モルに対し５×10^-3〜３×10^-3モル添加して光学増感
させてもよい。増感色素としては種々のものを用いるこ
とができ、また夫々増感色素を１種あるいは２種以上組
合わせて用いることができる。本発明に於いて有利に使
用される増感色素としては、例えば次の如きものを挙げ
ることができる。

即ち、緑色感光性乳剤に用いる増感色素としては、例え
ば米国特許第1,939,201号、同第2,072,908号、同第3,73
9,149号、同第2,945,763号、英国特許第505,979号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。また、赤色感光性乳剤に用いる増感色素
としては、例えば米国特許第2,269,234号、同第2,270,3
78号、同第2,442,710号、同第2,454,629号、同第2,776,
280号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。更にまた、米国特許第2,213,
995号、同第2,493,748号、同第2,519.001号、西独特許9
29,080号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素を緑色感光性乳剤ま
たは赤色感光性乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組み合せて用いてもよい。増感色素の組み合せは、特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、
米国特許第2,688,545号、同第2,977,229号、同第3,397,
060号、同第3,522,052号、同第3,527,641号、同第3,61
7,293号、同第3,628,964号、同第3,666,480号、同第3,6
72,898号、同第3,679.428号、同第3,703,377号、同第3,
769,301号、同第3,814,609号、同第3,837,862号、同第
4,026,707号、英国特許第1,344,281号、同第1,507,803
号、特公昭43-4936号、同53-12375号、特開昭52-109925
号、同52-110618号に記載されている。

本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲ
ン化銀としては、沃化銀含有率２％〜15モル％のものが
好ましく、特に沃化銀含有率４％〜10モル％の塩臭化銀
が好ましい。

また、本発明に用いられる感光材料には親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有することが
できる。このような染料にはオキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料、及びアゾ染料が包含される。中でもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特許第
584,609号、同第1,177,429号、特開昭48-85130号、同49
-99620号、同49-114420号、同52-108115号、米国特許第
2,274,782号、同第2,533,472号、同第2,956,879号、同
第3,148,187号、同第3,177,078号、同第3,247,127号、
同第3,540,887号、同第3,575,704号、同第3,653,905
号、同第3,718,472号、同第4,070,352号、同第4,071,31
2号に記載されている。

本発明に用いられる感光材料には他に各種の写真用添加
剤を含有せしめることができる。例えばリサーチ・ディ
スクロージャー誌17643号に記載されているカブリ防止
剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白
剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。

本発明に用いられる感光材料の支持体としては、例えば
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート或はポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等が好ましいが、またバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
反射層を並設した、或は反射体を併用する支持体も用い
ることができる。これらの支持体は夫々感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。

本発明に於いて用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、デッピング塗布、エアードクター塗布、カー
テン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また、米国特許第2,761,791号、同第2,94
1,898号に記載の方法による２層以上の同時塗布を用い
ることもできる。

また本発明に用いられる感光材料においては、前記非感
光性親水性コロイド層の他に目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組み合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いるこ
とができ、また、その層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を同様に含
有せしめることができる。

本発明の感光材料は、カラーネガティブフィルム、カラ
ーポジティブフィルム、カラー反転フィルム、カラーペ
ーパー等あらゆる種類のカラー写真感光材料を包含する
が、特にカラーネガティブフィルムにおいて有用であ
る。

本発明の感光材料を処理する発色現像液に含まれる発色
現像主薬としては、芳香族第１級アミン系化合物、特に
ｐ−フェニレンジアミン系のものが好ましく、N,N−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２
−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
−ｐ−トルエンスルホネート、N,N−ジエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン等
を挙げることができる。これらの発色現像主薬は、単独
であるいは２種以上を組み合せて用いてもよい。

この他L.F.A.Nason著（エル・エフ・エー・ネイソン
著）「Photographic Processing Chemistry」（フォト
グラフィック・プロセシング・ケミストリー）（Focal
Prese刊,1966年）（フォーカル・プレス刊,1966年）の2
26〜229頁、米国特許第2,193,013号、同第2,592,364
号、特開昭48-64933号等に記載のものを用いてもよい。

本発明において用いられる感光材料は、親水性コロイド
層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのものと
して、あるいはそのプレカーサーとして含有することも
できる。発色現像主薬プレカーサーはアルカリ条件下、
発色現像主薬を生成し得る化合物であり、例えば芳香族
アルデヒド系化合物とのシッフ塩基プレカーサー、多価
金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プ
レカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。こ
れら芳香族第１級アミン系発色現像主薬のブレカーサー
は、米国特許第2,507,114号、同第2,695,234号、同第3,
342,599号、同第3,719,492号、英国特許第803,783号、
特開昭53-185628号、同54-79035号、リサーチ・ディス
クロージャー誌12146、同13924、同15159に記載されて
いる。これらの芳香族第１級アミン系発色現像主薬又は
そのプレカーサーの添加量は、概むね、感光性ハロゲン
化銀１モル当り0.1モルから５モル、好ましくは0.3モル
から３モルの範囲である。これらの発色現像主薬または
そのプレカーサーは単独でまたは組み合せて用いること
もできる。これらの発色現像主薬又はプレカーサーを感
光材料に内蔵するには、水、メタノール、エタノール、
アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、
又、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
クレジルホスフェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化
分散液として加えることもでき、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌14850に記載されているようにラテックスポ
リマーに含浸させて添加することもできる。

本発明の発色現像液は、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウム、第３リン酸ナトリウム等のアルカリ剤、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、等の現像抑制剤、メタノー
ル、エタノール、アセトン、ブタノール、ベンジルアル
コール、フェノキシブタノール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコール、N,N−ジメチルホルムアミド
等の各種の有機溶媒、ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナト
リウム等の保恒剤、シトラジン酸、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルピロリドン等の現像調節剤、ジアミノ
スチルベン系化合物の如き水溶性蛍光増白剤、エチレン
ジアミン四酢酸、アルキルイミノ二酢酸の如き重金属イ
オン隠蔽剤、現像促進剤等の公知の各種の添加剤を必要
に応じて含むことができる。

この発色現像液のpH値は通常７以上であり、最も一般的
には約9.5〜約12である。pHが高くなるほど、現像速度
は早くなり、発色現像工程の時間を短縮できるが、処理
液の安定性が悪化するため一般にpHを11以上にすること
は好ましくない。

また温度についても、高いほど発色現像工程の処理時間
は短縮できるが、あまり処理温度が高いと、カブリ増加
や処理液の安定性の低下等の問題が生じるため、一般に
40度以上にすることは好ましくない。

本発明の発色現像工程における処理時間は、45秒から５
分で、好ましくは60秒から４分の間である。

本発明の感光材料は、迅速処理化のために、一浴漂白定
着処理を行っても復色性不良が起こらず、かつ粒状性の
向上、および視覚的な色再現性の良好さという効果が得
られ、本発明の感光材料は一浴漂白定着処理することが
好ましい。

また、本発明の感光材料は漂白工程−定着工程と別に処
理を行なわれてもかまわない。

また、本発明の漂白定着処理工程以外の他の写真処理工
程も通常の処理工程と同様に行ってもかまわない。

漂白剤としては、鉄（III）、コバルト（III）、クロム
（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。例えばフェ
リシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバル
ト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノ
ール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸
塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いる
ことができる。

本発明の漂白定着処理における漂白剤としては、上記の
中で有機酸の金属錯塩が特に好ましい。

有機酸の金属錯塩とは、現像によって生成した金属銀を
酸化してハロゲン化銀にかえる作用を有するもので、そ
の構造はアミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等
の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位した
ものである。このような有機酸の金属錯塩を形成するた
めに用いられる最も好ましい有機酸としては、例えばア
ミノポリカルボン酸がある。

これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。前
記アミノポリカルボン酸の代表的な例としては次の如き
ものを挙げることができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−N,
N,N′−トリ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸ニトリロトリ酢酸シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸イミノジ酢酸メチルイミノジ酢酸エチルイミノジ酢酸ヒドロキシエチルイミノジ酢酸プロピルイミノジ酢酸ブチルイミノジ酢酸ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミンテトラ酢酸グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラプロピオン酸フェニレンジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−N,
N,N′−トリ酢酸ナトリウム塩プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩本発明に用いられる有機酸の金属錯塩における金属と
は、有機酸と配位結合できる金属であって、例えばクロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等があり、
本発明に特に好ましいものは鉄である。

本発明における有機酸の金属錯塩は、上記の有機酸と金
属のあらゆる組み合せが可能であるが、特に好ましいも
のはエチレンジアミンテトラ酢酸の第２鉄塩、例えばエ
チレンジアミンテトラ酢酸鉄（II）ナトリウム、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸鉄（II）アンモニウムである。ま
た構造を異にする２種以上の有機酸の金属錯塩を併用し
てもよい。具体的な使用量は処理液１当り約５〜400
g、特に処理液１当り約10〜200gの範囲で使用するの
が好ましい。

本発明において使用される漂白定着液としては、前記の
如き有機酸の金属錯塩（例えば鉄錯塩）を漂白剤として
含有するとともにチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿
素類等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液が適用
される。また、漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他
に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を少量添加した組
成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如
きハロゲン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定
着液、さらには漂白剤と、多量の臭化カリウムの如きハ
ロゲン化合物との組み合せからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いることができる。

［実施例］以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限
定されるものではない。

実施例−１下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る支持体上に下記に示すように塗布を行ない試料１を作
成した。

第１層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層（GL層）６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
0.5μｍ）に金および硫黄増感剤を加えて化学増感を行
ない、更に緑感光性増感色素を加えた（この乳剤1kg当
り、ハロゲン化銀0.5モル、ゼラチン40gを含む）。つい
で、この乳剤500gに下記分散物（Ｍ−１）380mlを加え
て緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤を調製し、銀付量が1.
5g/m²になるように塗布した。

第２層：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層（GH層）７モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
0.7μｍ）を前記乳剤と同様の方法で化学増感を行なっ
た（この乳剤1kg当り、ハロゲン化銀0.5モル、ゼラチン
40gを含む）。ついで、この乳剤500gに下記分散物（Ｍ
−２）110mlを加えて緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤を
調製し、銀付量が1.3g/m²になるように塗布した。

第３層：中間層ゼラチン30gに水を加えた溶液をゼラチン付量0.8g/m²に
なるように塗布した。

第４層：イエローフィルター層ゼラチン30g、イエローコロイド銀、2,5−ジ−tert−オ
クチルハイドロキノン及び硬膜剤を含むゼラチン溶液
をゼラチン付量0.8g/m²になるように塗布した。

分散物（Ｍ−１）下記のカプラー40g及びカプラー8gをトリクレジル
ホスフェート（TCP）48gおよび酢酸エチル（EA）145gの
混合物に溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダ（SUR−１）4.5gを含有する10％ゼラチン水溶
液400mlに加え、コロイドミルにて乳化分散し1000mlに
調製した。

分散物（Ｍ−２）分散物（Ｍ−１）と同様の操作で下記組成の分散物（Ｍ
−２）を調製した。

カプラー 30 g カプラー 9 g TCP 78 g EA 120 g 10％Gel 390 g SUR−１ 4.4 g 調製量 1000ml このようにして試料1Aを作成したが、更に第３層および
または第４層に、第１表で示されるように微粒子ハロゲ
ン化銀および分散物（Ｕ−１）乃至（Ｕ−３）を添加し
て、試料No.1B及び試料No.2乃至No.7を作成した。

微粒子ハロゲン化銀３モル％の沃化銀を含む平均粒子サイズ0.06μｍの沃臭
化銀乳剤を通常の方法で作製した。

分散物（Ｕ−１）下記の化合物およびそれぞれ10gをジオクチルフタ
レート（DOP）16gおよび酢酸エチル（EA）100gの混合物
に溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ（SUR−１）2.7gを含有する10％ゼラチン水溶液480ml
に加え、コロイドミルにて乳化分散し、1000mlに調製し
た。

分散物（Ｕ−２）分散物（Ｕ−１）における化合物およびに代えて、
本発明の化合物UV−6L 20gを使用した以外は分散物
（Ｕ−１）と同様に分散し、調製した。

分散物（Ｕ−３）分散物（Ｕ−１）における化合物およびに代えて本
発明の化合物UV−15L 20gを使用した以外は分散物（Ｕ
−１）と同様に分散し、調製した。

［試料No.1A及び1B乃至No.7を作製するに使用した化合
物］このようにして得られた各試料を65℃、相対温度20％の
場所に３日間放置した後、通常の方法で緑色露光をウェ
ッジを通して与えた後、下記の現像処理を行ない、第２
表の結果を得た。

第２表においてカブリ値の差は、上記高温処理後の試料
のカブリ値から、高温未処理試料のカブリ値を引いた値
である。この数値が大きいほど熱安定性は不良であるこ
とを示す。

また、高温未処理の試料について、下記の現像条件にお
けるガンマ値（γ_ｏ）と、それより20秒間短い現像時間
（２分55秒）におけるガンマ値（γ_ａ）と比率γ_ａ／γ
_ｏ×100（％）を測定した。比率が100（％）に近いほど
現像安定性が良いことを示す。

現像処理工程（38℃）処理時間発色現像２分30秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ（β−ヒドロキシエチル）− アニリン硫酸塩 4.8 g 無水亜硫酸ナトリウム 0.14g ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 1.98g 硫酸 0.74g 無水炭酸カリウム 28.85g 無水炭酸水素カリウム 3.46g 無水亜硫酸カリウム 5.10g 臭化カリウム 1.16g 塩化ナトリウム 0.14g ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩） 1.20g 水酸化カリウム 1.48g 水を加えて１とする。

漂白液組成エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に調
製する。

定着液組成チオ硫酸アンモニウム 17.5g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いpH6.0に調製する。

安定化液組成ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

第２表より本発明による試料No.3乃至No.6は耐熱性およ
び処理安定性がすぐれていることが明らかである。

実施例−２下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る支持体上に下記の各層を支持体側より順次塗布して試
料−８を作成した。

第１層：黒色コロイド銀を含むハレーション防止層（乾燥膜厚2.5μｍ）第２層：ゼラチンからなる中間層（乾燥膜厚1.0μｍ）第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層（RL層）６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
0.5μｍ、乳剤500g当りハロゲン化銀乳剤0.25モル、ゼ
ラチン15gを含む）を通常の方法で調製し、この乳剤500
gを金および硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増感
色素として無水９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホ
プロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシアニ
ンヒドロキシド、無水5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3.3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド、無水5,5′−ジクロロ−３′,9−ジエ
チル−３−（４−スルホブチル）オキシチアカルボシア
ニンヒドロキシドを加え、次いで４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン0.25gを加えた。

次いでこの乳剤500gに下記分散物（Ｃ−１）420mlを加
えて乳剤を調整し、乾燥膜厚3.0μｍになるように塗布
した。

第４層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層（RH層）７モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
0.6μｍ、乳剤500g当りハロゲン化銀0.25モル、ゼラチ
ン15gを含む）を前記乳剤と同様の方法で化学増感を行
ない、更にこの乳剤500gに下記分散物（Ｃ−１）185ml
を加えて乳剤を調製し、銀付量が1.5g/m²になるように
塗布した。

第５層：中間層ゼラチン28gを水に溶かした溶液を、ゼラチン付量が0.8
g/m²になるように塗布した。

第６層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層（GL層）実施例−１の第１層と同一乳剤を銀付量1.5g/m²になる
ように塗布した。

第７層：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層（GH層）実施例−１の第２層と同一乳剤を銀付量1.3g/m²になる
ように塗布した。

第８層：中間層ゼラチン溶液をゼラチン付量が0.8g/m²になるように塗
布した。

第９層：イエローフィルター層ゼラチン、イエローコロイド銀、2,5−ジ−tert−オク
チルハイドロキノンを含むゼラチン溶液をゼラチン付量
が1.0g/m²になるように塗布した。

第10層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層（BL層）６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
0.5μｍ、乳剤500g当りハロゲン化銀0.25モル、ゼラチ
ン40gを含む）を化学増感を行ない、この乳剤500gに下
記分散物（Ｙ−１）1350mlを加えて青感性低感度ハロゲ
ン化銀乳剤を調製し、銀付量が0.5g/m²になるように塗
布した。

第11層：青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層（BH層）７モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
0.8μｍ、乳剤500g当りハロゲン化銀0.25モル、ゼラチ
ン40gを含む）を化学増感を行ない、この乳剤500gに下
記分散物（Ｙ−１）500mlを加えて青感性高感度ハロゲ
ン化銀乳剤を調製し、銀付量が0.6g/m²になるように塗
布した。

第12層：中間層ゼラチン28g当り分散物（Ｕ−１）250mlを含むゼラチン
溶液をゼラチン付量が0.8g/m²になるように塗布した。

第13層：保護層ゼラチン24g、マット剤（平均粒径３μのシリカ）及び
硬膜剤−を含むゼラチン溶液をゼラチン付量が0.6g/m
²になるよう塗布した。

分散物（Ｃ−１）分散物（Ｍ−１）と同様の操作で分散物（Ｃ−１）を調
製した。

カプラー 30 g カプラー 3.0 g TCP 33 g EA 198 g 10％Gel 440ml SUR−１ 2.0 g 調製量 1000ml 分散物（Ｙ−１）分散物（Ｍ−１）と同様の操作で分散物（Ｙ−１）を調
製した。

カプラー 50.0 g TCP 5.0 g EA 165 g 10％Gel 370ml SUR−１ 4.0 g 調製量 1000ml この様にして試料No.8を作製したが、更に下記第３表に
示されるように、試料No.9乃至No.1lを作製した。

［試料No.8〜No.11を作製するに使用した化合物］これらの試料を実施例−１と同様に65℃、相対温度20％
の場所に３日間放置した後、白色露光をウェッジを通し
て与えた後、実施例−１に記載と同じ現像処理を行っ
た。また、高温処理をしていない試料について、実施例
−１に記載と同様な方法で処理安定性の評価を行った。
結果を第４表に記す。

第４表より本発明の試料No.9乃至No.11は耐熱性が良好
であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−50533（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−68731（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−1026（ＪＰ，Ａ) 特公昭42−26187（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも一つの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも一つの非感光性親水性コロ
イド層をそれぞれ有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性親水
性コロイド層の少なくとも一層に常温で液状のベンゾト
リアゾール系化合物を1mg/m²〜1g/m²および非感光性の
微粒子ハロゲン化銀を含むことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。