JPS58144826A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS58144826A
JPS58144826A JP2867382A JP2867382A JPS58144826A JP S58144826 A JPS58144826 A JP S58144826A JP 2867382 A JP2867382 A JP 2867382A JP 2867382 A JP2867382 A JP 2867382A JP S58144826 A JPS58144826 A JP S58144826A
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JP
Japan
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silver halide
color
support
layer
sensitive
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JP2867382A
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English (en)
Inventor
Kenji Kumashiro
熊代 賢二
Kazuo Kato
一夫 加藤
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPS58144826A publication Critical patent/JPS58144826A/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層カラーへロゲン化銀写真感光材料(以下
、カラー感光材料と記す)KR′v′るものであり、と
くに層間効果がより強調されるハロゲン化銀の組み合わ
せKより色再現性、色Il會鮮鋭度が改良されたカラー
写真感光材料に関するものである。カラー写真感光材料
L、通常、2つ以上の感光乳剤層ユニットからなり、各
感ゐ乳剤層ユニットの機能が独立に働くよう構成されて
いる。
即ち、通常のカラー写真感光材料は、支持体上にシアン
カプラーを内蔵して主に赤色光(実質1約580 nm
より長波長の可視光)に感度を有する感光乳剤層(R,
L )、マゼンタカプラーを内蔵して主に緑色光(実質
1約500 nmないし約600 nmの可視光)Km
光する感光乳剤層(G、L)、イエローカプラーを内蔵
して主に青色光(実質1約500 nmより短い波長の
光)Ka光する感光乳剤層(B、L)などからなり、さ
らに1上記の感光乳剤層ユニットの夫々の機能が独立に
働くよう中間層(M、L)、紫外線または特定の波長域
の光のフィルタ一層(F、L)、アンチハレーション層
(A、 H,L)、マスキング機能をもつ中間層(U、
Ml、L)やまた保護層(P、L)などが加わって構成
されている。
色再現性を改良する目的で、従来カラードカプラーいわ
ゆる「DIRカプラー、DIR八イへロキノン誘導体や
DIR−無呈色カプラー」などが用いられる仁とが知ら
れている。これらKついて祉例えば、米国特許第2,4
49,766号、同第2゜455.170  号、同第
2,600,788号、同第2゜428.054 号、
同第3,148,062号、同第2゜983.608 
 号や英国特許第1,044,778号やそれらの関連
改良特許、O,R,Barr、 J、 R,Th1rt
lsとP、 W、 Vittum著、Photogra
phic 5aiena@anl Eng 。
誌第13巻74〜80頁(1969年)、同誌214〜
217頁(1969年坤米国特許第3,379,529
号、同第3.632,345号、同第3,622,32
8号などに記載されている。カラードカプラーは、カプ
ラー自体が着色しているという大きい欠点をもってL・
る。DIRカプラーは、それ自体が発色現儂により発色
色素を形成するため、発色色素を形成するため、発色色
素自体の特性が色像形成素材になりうる緒特性を満足さ
れるための厳しい化学構造上の制約、使用条件の制約(
発色色素の感材からの除去する方法も含む)、さらに従
来見られているDIRカプラーは化学的に不安定である
ことなどの欠点をもっている。いわゆる「DIR−無呈
色カプラー」は発色現儂におけるカプリング活性が弱い
欠点をもっている。
従来知られているいわゆるl’DIR−ハイドロギノン
誘導体」は、何れの感光乳剤層及びコロイド層にも適用
できる利点をもつが他方、通常用いられている発色現俸
液忙おいてDIR−活性(Dpvelopmsnt  
−Inhibitor  Releasing  Ac
tivity)ボ低すぎる。さらK、芳香族1級アミン
現俸生薬(例えばパラフェニレンジアミン系やパラアミ
ノ7エ/−ル系)とカブリンダ反応してシアン色素を副
生成する(これを「異常発色」と呼ぶ)。またDIR−
ハイド四キノン誘導体は、所定の感光性ハロゲン化銀粒
子に対してプロテクトしなければならないが一般忙これ
カζ難しい。さもな秒れば、r) I R−−ハイドロ
キノン誘導体位、いわゆるi IRT) (Inhib
lton Releasing Developen)
コとして働き、安定した強い重層効果(Interla
yer Into −ri」ags Effeot )
や色倭鮮鋭度の改良効果が表われない。
一般に1ハイドロキノン誘導体が多層構成の感光材料に
用いられ、特定コロイド層に不充分忙しか固定されない
が感光性ハロゲン化銀粒子に対しプロテクトされない場
合は、その感光乳剤層間で本来起こり5る重層効果が著
しく発揮されることが見い出された。
一方、従来多層カラー感光材料においては、鮮鋭性向上
もしく祉現偉性を向上させるべく種々の層構成に関する
特許が出されている。例えば特公昭49−15495、
特開@51−80225、特公昭49−3843、米国
特許第3.658.536号、特開昭51−49027
、米国特許第3.402゜046 号、同第4,021
,238号、特開昭53−7230公報aIfiがある
。しかしこれらにおいてはいずれも従来で4その現像性
の為にどちらかと(・えは支持体に近いもの程低沃度含
有率のハロゲン化銀乳剤が使用されていた。
しかし、法度含有率は現僚抑制性に大きく影響を及はす
事が解明される中で、その使い方によつて予想外の重層
効果が発揮される事が判明した。
本発明の目的は、前記これらの欠陥を改良することKあ
る。とくに第1の目的は良好な重層効果を与え色再現性
が高度に改良されたカラー感光材料を提供する事にある
第2の目的は、処理安定性が良好であるカラー感光材料
を提供する事にある。
第3の目的は支持体に最も近い感光性層の粒状性が高度
に改良されたカラー感光材料を提供する事にある。
第4の目的は、支持体に最も近い感光性層の脱銀性が高
度に改良されたカラー感光材料を提供する事にある。
前記、これらの本発明の目的は次のようKして達成され
た。すなわち、支持体上に、 WI!、光度の異なる1
層以上から構成される同一感光性の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を複数層してなるカラー感光材料において、前記
それぞれの感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀の法度含有率が、支持体に最も近い側の前記感
光性ハロゲン化銀乳剤層で最も大きく、さらに順次支持
体から遠い側の前記感光性ハロゲン化銀乳剤層はど小さ
くなる事を特徴とするカラー感光材料により達成された
本発明の同一感色性の感光性層は、感光度の異なる複数
層が互いに実貿的Kli接している事が好ましく、異な
る感色性をもつ感光性層は非ハロゲン化銀乳剤層によっ
て分離されているのが最も好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は沃臭化銀乳剤が最も
好ましく、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤層
の法度含有率は6〜12ffio1%であるのが最も好
ましい。
また、ある同一感色性のS元性層と他の同一1f色性の
感光性層との間で、好ま(−い法度含有率の差は、1 
mo1%以上の差がある場合が好まし、い。
本発明に係わる支持体に近く最も法度含有率の高い感光
性層において、発色現儂の現俸過程で、発色現偉剤の酸
化体との反応の結果、ハロゲン化銀の現儂を抑制し5る
化学物質を放出しうる、非拡散性のいわゆるDIR化合
物の少なくとも1種を含有するのが好ま1−いが、前記
DIR化合物としては以下に示す如き化合物が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。
DIR化合物例 O N=N N=N C,H。
用ガ ] −35 −36 −37 さらKDIRDIR化合物も下記式(1)〜(4)で表
わされるDIR化合物が最も好ましい。
こ仁でA1社イエローカプラー残基、マゼンタカプラー
残基、シアンカプラー残基、マロンジイミドカプラー残
基、マロンジエステルカプラー残基またはインダノンカ
ップリング化合物残基を表わす。81社臭素原子、アシ
ルアミノ基、ペンゾチアゾリデンアミノ基またはアラル
キルオキシ基を表わす。R1は炭素数が1〜5の置換又
は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基又は5〜6員環のへテロ環残基な表わす。
これら化合物の具体的化合物を次に示すが、これらに限
定されるもので杜ない。
D−父 CI! D−ω CI@賜toco−CH−COOCt@H1y −66 D−69 本発明に係わる同一感色性の感光性は**の層から構成
されていてよく、その場合、同一感色性の感光性層のう
ち上層(支持体から遠い側の層)の方が高感度であるこ
とが好ましい。
本発明に係るカラー感光材料のハロゲン化銀乳剤層に用
いるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化
銀写真乳剤に使用される任意のものが包含される。
これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも、微粒の
ものでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。ま
た、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもよく、〔1oo〕面と(111)面の比率は任意
のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても
、内部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよ
い。また、これらのハロゲン化銀は潜儂を主として表面
に形成する型のものでも、粒子内部に形成する形のもの
でもよい。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界におい
て慣用されている公知の方法によって調製することがで
きる。干してこのハロゲン化銀は一般にゼラチン中に分
散されるが、ゼラチンの他例えばポリビニルアルコール
等のポリマー讃もゼラチン忙代見あるいはゼラチンと混
合して用いられる。このハロゲン化銀が適当なバインダ
ー中に分散されたハロゲン化銀乳剤は化学的に増感せし
め得る。それらは従来から行なわれている任意の方法で
行なわれる。すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶
性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水
溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤;硫黄増感剤;セレ
ン増感剤;ポリアミン、塩化第1錫等の還元増感剤等の
化学増感剤等により単独にあるい拡併用して化学増感さ
れることができる。更にこのハロゲン化銀は所望の波長
域に光学的に増感することができ、例えばゼロメチン色
素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等
のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感
剤を単独あるいは併用して(例えば超色増S)光学的に
増感することができる。
また本発1111に係るハロゲン化銀カラー用写真感光
材料には公知の2当量、4当量カプラーを使用できる。
イエp−カプラーとしては開鎖テトメチレン系カプラー
を用いることができ、そのなかでベンゾイルアセトアニ
リド型およびピバロイルアセトアニリド型イエロー力プ
ラーボ有利である2用い得るイエローカブラ−の具体例
は釆国特#′l:第2.8’78,057号、fHj@
3,265,506号、同第3.277.155号、同
第3,408,194号、同第3.415,652号、
同第3,447,928号、同第3.664,841号
、特公昭49−13576号、特開昭48−29432
号、同48−66834号、同49−10736号、同
49−122335号、同50−28834号、同50
−132926号、特願昭53−145024号などに
記載されている。
マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロトリ
アゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
シ日>系、シアノアセチル糸などの化合物が用いられる
。用い得るマゼンタカプラーの具体例は米国特許第2,
600,788号、同第3.061,432号、同第3
,062,653号、同第3.127,267号、同1
113,311,476号、同第3.419,391号
、同第3,519,429号、同第3.558,319
号、同第3,684,514号、同第3.888,68
0号、英国特許第1,247,493号、同第1,53
4,349号、西独特許出願(OL8)2.156,1
11号、ベルギー特許第769,116号、同第792
.525 号、特公昭46−60479号、特開昭49
−29639号、同49−111631号、同49−1
29538号、同50−13041号、同50−122
935号、同51−20826号、同52−58533
号、同52−80027号、特願昭52−98876号
、同52−101247号、1HJ52−104437
号などに記載されている。
マスキングカプラーとしてのカラード・マゼンタカプラ
ーとしては一般的にはカラーレス・マゼンタカプラーの
活性点く了り−ルアゾ基を置換した化合物が用いられ、
例えば米国特許第2.801゜171号、同第2.−9
83,608号、同第3,005゜712号、同第3,
684,514号、英国特許第937゜621号、特開
昭49−123625号、同49−131448号など
に記載されている化合物が挙げられる。
更に米国特許第3,419,391号に記載されている
ような発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が処理
浴中に流出していくタイプのカラード・マゼンタカプラ
ーも用いることができ−る。
シアンカプラーとしては、一般にフェノールまたはナラ
トール誘導体が用いられる。その具体例は、米国特許第
2,423,730号、同$12,474゜293号、
同第2,801,171号、同第2,895゜826号
、同第3,476.563号、同第3.737゜316
号、同第3,758,308号、同第3.839゜04
4号、同第3,998,642号、特開昭 47−37
425号、同50−10135号、同50−25228
号、同50−112038号、同50−117422号
、同50−130441号、同51−21828号、同
52−18315号、同53−52423号、同53−
105226号、同53−109630号、同56−6
5134号、特願昭56−903348−6号及び同5
6−1313124時などに記載さ才tている。
マスキング・カプラーとしてのカラード・シアンカプラ
ーとしてはカラーレス・シアンカプラーの活性点にアリ
ールアゾ基を置換した化合物が用いられ、例えば米国特
許第2,521,908号、同第3.034,693号
、英国特許第1,255,111号、特開昭48−22
028号などに記載されている化合物が挙げられる。
更に米国特許第3,476.563号、特開昭50−1
0135号、同50−123341号などに記載されて
いるような発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が
処理浴中に流出していくタイプのカラード・シアンカプ
ラーも用いることができる。
また写真特性を向上するために、所謂コンビ−ティング
・カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカプラーを含
むこともできる。
本発明に係るDIR化合物およびカプラーはそれぞれ別
々に分散して使用する事もできるし、あるいは任意の2
つを組合せて混合12分散することもできるし、あるい
F1a者を混合して同時に分散して使用する事ができる
。最も好ましく杜、3者を混合して同時に分散して使用
するのが有効である。また低沸点溶媒を残月した場合は
、米国特許第2,801,171号あるい蝶特公昭49
−8099号公報に記載されているような方法で分散液
中より低沸点溶媒を除宍することも可能である。
適用できる溶媒類の中で特に好ましいものは、高沸点溶
媒とし工はジブチルフタレート、ジオクチル7タレート
、ジイソデシルフタレート、トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、ジエチルラウリルアミド
、ジブチルラウリルアミド、ベンジルフタレート、モノ
フェニル−p−1−ブチルフェニルホスフェート、フェ
ノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニル
エーテル、ジ−メトキシエチル−7タレート、ヘキサメ
チルホスホルア濁ド、さらに、米国特許第3.779,
765号、特開昭49−90523号公報、特公昭48
−29060号公報に記載の水と混和しない高沸点有機
溶媒をあげることができる。また、低沸点溶媒としては
、たとえばメチルイソブチルナトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メトキシトリグリコールアセテート、ア
セトン、メチルアセトン、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、エチルアセテート、プチルアセテ
ート、イソプロピルアセテート、−ブタノール、クロロ
ホルム、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、フッ化
アルコール等をあげることができ、これらの低沸点溶媒
は高沸点溶媒に代えて用いることができるとともに、高
沸点溶媒と混合して用いることができ、さらKまだ、こ
れらの各溶媒はそれぞれ単独にあるいは2種以上併用し
て用いることができる。
また本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
感光層及び/または他の構成層(例えば中間層、下引層
、フィルタ一層、保護層、受傷層等)K目的に応じてこ
の他の種々の写真用添加剤を含むことができる。
例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール
類イミダゾリウム埴、テトラゾリウム塩ポリヒドロキシ
化合物等の安定剤やカブリ防止剤;アルデヒド系、アジ
リジン系、イソオキサゾ−/I/−1hs  ビニルス
ルホン系、アク゛すpイル系、アルボジイミド系、マレ
イミド系、メタンスルホン醗エステル系、トリアジン系
等の硬膜剤;第8属の金属(たとえばリジウム、ルテニ
ウム)あるいはカドミエラみ、タリウム等の階調調整剤
;ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現m促[IJiクロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル糸の画像安定剤;ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤等がある。又界面活性剤として塗
布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
色剤あるい扛感光材料の種々の物理的性質のコントロー
ルのための素材として、アニオン型、カチオン溜、非イ
オン鋼あるいは両性の各種のものが使用できる。モルダ
ントとしてはN−グアニルヒドラゾン系化合物、4級オ
ニウム塩化合物等が有効である。帯電防止剤としてはジ
アセチルセルローズ、スチレンパーフルオロアルキルリ
ジウムマレエート共重合体、ス+ し> −無水マレイ
ン酸共重合体とp−アミノベンゼンスルホン酸との反応
物のアルカリ壌等カ有効である。色濁り防止剤としては
ビニルビルリドン単量体を含むポリマー、ビニルイミダ
ゾール単量体を含むポリマー等を挙げることができる。
マット剤として4ポリメタアクリル′酸メチル、ポリス
チレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる
。またさらにコロイド状醸化珪素の使用も可能である。
また膜物性−を向上するために添加するラテックスとし
てはアクリル震エステル、ビニルエステル等と他のエチ
レン基を持つ単量体との共重合体を挙げることができる
。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化
合物等を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−
マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−
マレイン酸共重合体等が挙げられる。
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要
に応じて前記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた
ハロゲン化銀乳剤層およびその他の構成層を支持体上に
塗布することによって製造される一有利に用いられる支
持体として線、たとえば、バライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、カラス紙、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、たとえばポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリスチレン等があ
りこれらの支持体鉱それぞれのハロゲン化銀写真感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。
これらの支持体は必要に応じて下引加工が總される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光後通常
用いられる公知の方法により現像処理することかできゐ
たとえば通常用いられる発色現像法で発色現像すること
ができる。反転法ではまず黒白ネガ現傷液で現像し1次
いで白色露光を与えるか、あるいはカプリ剤を含有する
浴で処理し、さらに発色現像主薬を含むアルカ1Jll
II液で発色現曹する。処理方法については特に制限は
なくあらゆる処理方法が適用できるが、たとえばその代
表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行な
い必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式、ある
いは発色現像後、漂白と定着を分離して行な(・必要に
応じさらに水洗、安定処理を行な5方式によるものをあ
げることができる。また過酸化水素コバルト錯蝮の如き
アーンプリファイヤー剤を用いて低ハロゲン化銀感光材
料を処理することも知られており、これらの方式を用い
て処理することもできる。またこれらの処理は迅速に行
なうため高温で行なわれる場合もあり、室温または特殊
な場合にはそれ以下で行なわれることもある。高温迅速
処理を行なう際には前I!膜処理も行なうことができる
。また用いられる処理剤の種類に応じて、各種の中和塔
など補助浴が必要になる場合もあり必要に応じて適宜こ
れらの補助浴を用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
俸するのに用いられるとくに有用な発色現債主薬は第1
級のフ二二しンジアミン類およびその誘導体でたとえば
次の如きものをその代表例としてあげることができる。
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N、N−ジエチルアユリス4−アミノ−N
−エチル−「−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メ
チル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、3−メチル−4−ア肴ノーN−エチルー
N−β−メタンスルホンア考ドエチルアエリン、3−メ
チル−4−アtノーN−エチルーN−β−メトキシエチ
ルアニリン、3−β−メタンスルホンアミドエチル−4
−7之ノーN、N−ジエチルアニリン、3−メトキシ−
4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N=エチル−N−β
−メトキシエチルアニリン、3−アセドア建ドー4−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N、N
−ジメチルアニリン、N−エチル−N−β−〔β−(β
−メトキシエトキシ〕エトキシ〕エチル−3−メチル−
4−アミ/アニリン、N−エチル−N−β(β−メトキ
シエトキシ)エチル−3−メチル−4−アミ/アニリン
やこれらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫WIt11
、P−)ルエンスルホン酸埴なとである。
次に実施例をあげて本発明を例証するが本発明がこれK
より限定されるものではない。
実施例−1 透明ナセルローストリアセテートフィルムからなる支持
体上に下記の各層を支持体側から順次段層し、試料A1
01〜107のカラーネガ感光材料を作製した。
第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含む5%ゼラチン水溶液1に9を硬膜
剤(T() 1 gを用いて乾燥時の膜厚を1μになる
よ5K]l布した。
第2層;中間層 2.5−ジーt−オクチルノXイドロキノン50gをト
リクレジルホスフェートの100−と酢酸エチル200
dとに溶解し、10%ゼラチン水溶液の1ゆにエアロv
1−ルーOT(アメリカンシアナミド社製)5gを用い
て乳化分散せしめて得た乳化物(I)の2509を、1
0%ゼラチン水溶液1kl?に混合し・て硬膜剤()(
) 1 gを用いて、乾燥時の膜厚2μになるように塗
布した。
第3層;赤感性乳剤層 通常の方法で調製された沃臭化銀乳剤1ゆ(銀量二0.
6モル、渋皮含量:表−1、平均粒子サイズ0.6μ)
k増感色素Aの4X10−’モルと増感色素BのlXl
0−”モルを加えて、分光増感せしめシアンカプラーと
して1−ヒドロキン−N−(δ−(2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシ)メチル〕−2−す7トアミド100 
Iiをジブチルフタレートの100coと酢酸エチルの
200 ooとに溶解し、乳化物(i)と同様にして得
た乳化物(2)の420.9を加えさらに、硬膜剤(H
) 0.8 Fを用いて乾燥時の膜厚4.5μになるよ
うに塗布した。
第4層;中間層 第2層と同じ 第5層;緑感性乳剤層 通常の方法で調製された沃臭化銀乳剤1ゆ(銀量;0.
6モル、法度含量;表−1.平均粒子サイズ0.6μ)
Ic増感色素Cの2X10−’モルと増感色素りの6X
10−’モルを用いて分光増感せしめ、マゼンタカプラ
ーとして、1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−
3−(3−(2,4−ジーを一アミルフェノキシアセト
アミド)ベンズアミドツー5−ピラゾロン80gをトリ
クレジルホスフェートの100 coと酢醸エチルの2
00 ccとに溶解し乳化物(1)と同様にして得た乳
化物@)の600gを加えさらに硬膜剤(H) 1 l
Iを用いて乾燥時の膜厚4μになるように塗布した。
第6層;黄色フィルタ一層 乳化物([)の200gを、黄色コロイド銀を含むゼラ
チン水溶液1に9に加えてさらK、硬膜剤(H)19を
用いて、乾燥時の膜厚1μになるよ5に塗布した。  
               −第7層:青感性乳剤
層 通常の方法で調製された沃臭化銀乳剤1kg(銀量;0
.6モル、渋皮含有量二表−1、平均粒子サイズ0.6
μ)Kイエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−(
1−ヘンシル−2−フェニル−3゜5−ジオキソ−1,
2,4−)リアシリジン−4−イル)−2゛−クロロ−
5′−〔α−(ドデシルオキシカルボニル)エトキシカ
ルボニル〕アセトアニリド100Iをジブチルフタレー
トの100117酢酸エチル200dとに溶解して乳化
物(口と同様にして得た乳化物(g) ノsoo !i
v加え、さうKIIIII剤CH)III、乾燥時の膜
厚3.aKなるよう忙塗布した。
第8層;保護層 10%ゼラチン水溶液1kllK硬膜剤(H) 1 g
を用いて乾燥時の膜厚1μになるように塗布した。
硬膜剤CH):2,6−ジクロル−4−オキシトリアジ
ンナトリウム塩(2%水溶液として添加)増感色素A 
−Dは下記の通りである。
増感色素C:アンヒドロー5,5′−ジクロロ−3,3
′−ジスルホプロビル−9−エチル− チアカルボシアニンヒドロキサイド ピリジニウム塩 増s色素B:アンヒドロー9−工fk−3,3’−’)
−(3−スルホプロピル) 4,5.4’、ぎ−ジ−ベ
ンゾチアカルボシアニンヒ ドロキサイドトリエチルアミン塩 増感色素C:アンヒドロー9′−二fルー5.5’−シ
クロロー3.3’−ジースルホグロピルオキサカルポシ
アニンナトリウム塩 増感色素D:アンヒドロー5.6.5’、 6’−テト
ラクロロ−1,1’−3,3’−ジスルホグロポキシエ
トキシエチル′イミダゾロカルボ シアニンヒドロキシサイドナトリウ こうして得られた塗布試料101〜107 K ニュー
トシルウェッジ露光を与えた。又同様に試料101〜1
07 K対してラッテンフィルターを使用してBlue
 、  Green 、 Red  の分解露光でのウ
ェッジ露光を行う。こうして得られた試料を下記忙示す
処理を行った後センシトメ?IJ−により各々のγ特性
値を表1−2に示す如くニュートラル露光したものと分
解露光したものとの比をとる事によって重層効果を測定
した。
処理工程 43.3℃で処理を行った。
1、カラー現像   3分15秒 2、漂  白    6分30秒 3、水  洗    3分15秒 4、定  着     6分30秒 5、水  洗     3分15秒 6、安  定    3分15秒 各工IK用いた処理組成は、下記のものであった。
カラー現像液 ニトロ三酢酸ナトリウム     1.0.9亜硫酸ナ
トリウム         4. O,p炭酸ナトリウ
ム         30.0p臭化カリウム    
       1.4gヒドロキシルアミン硫Fl* 
    2.4.p4−(N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアミノ)−2−メチル−7二すノ硫酸塩  
    4.5I水で             ll 漂白液 臭化アンモニウム       160.0.pアンモ
ニア水(28%)       25.0mgエチレン
ジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130  g木酢11
            14v水で        
     1! 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム   2.09亜硫酸ナト
リウム        4.0.pチオ硫酸72%ニラ
A(70%)  275.011/重亜硫酸ナトリウム
       4.6g水で            
 1! 安定液 ホルマリン(40%)        8.0m水で 
            l1 表1−2 尚ここでγとは、階調性を表わし詳しくは「写真化学」
(菊地真−著)90ページに記載されている様な写真特
性を表わす。
表1−2から判る様に1本発明に係る試料は各感光性層
共全て効果的な重層効果が確認された。
実施例−2 透明なポリエチレンテレフタレートかうtxる支持体上
に下記の各層を支持体側から順次設層し、多層カラーネ
ガ感光材料(試料番号201〜210)を作成した。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀0.3117
dの割合で乾燥膜厚30μになるように#布した。
第2層:中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.OaKなるよ5に塗布し
た。
第3層:赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
(平均粒子サイズ0.5μ、沃化銀(表−2記戦)を含
む沃臭化銀乳剤を金および硫黄増感剤で化学増感し、更
に赤感性増感色素として、無水9−エチル−3,3′−
ジー(3−スルホプロピル)−4,5,,4’、  5
’−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド;無水5
,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジー(3−
スルホブチル)チアカルボシアニンヒドロキシド;およ
び無水2−[2−((5−クロロ−3−エチル−2(3
H)−ペンゾチアゾリデン)メチル)−1−ブテニル−
5−クロロ−3−(4−スルホブチル)ベンゾオキサシ
リウムを加えたのちに4−ヒドロキシ・−6−メチル−
1,3,3a、7テトラザインデン1.09.1−フェ
ニル−5−メルカプトテトラゾール20.011vを加
え赤感性低感度乳剤を作製した。更にへロゲン化銀1モ
ル当りシアンカプラーとして、1ヒドロキシ−N−(δ
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルツー2
−ナラドアミド59g、カラードシアンカプラーとして
1−ヒドロキシ−4−(4−(1−ヒドロキシ−8−ア
セトアミド−3,6−ジスルホ−2−ナフチルアゾ)フ
ェノキシ)−N−[4−(2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)ブチル〕−2−ナフトアくドジナトリウム塩4
g、またドデシルガレート0.5 Iiミラ加し、トリ
クレジルフォスフェート65,91ヒ酢酸エチル136
 WLlの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダ5IIを含む7.5%ゼラチン
水溶液550 ll/中に加えてコロイドミルにて乳化
分散した分散物(1)を加えて赤感性低感度乳剤を作製
し乾燥膜厚4,0μになるよ5に塗布した。(ハロゲン
化銀1モル当り160gのゼラチンを含む) 第4層:赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層に赤感性増感
色素として無水9−エチル−3,3′−ジー(3−スル
ホプロピル)−4,5,4’、  5’−ジペンゾチア
力ルポシアニンヒドロキシド、無水3.3−ジクロロ−
9−エチル−3,3′−ジー(3−スルホブチル)チア
カルボシアニンヒドロキシド;および無水2−(2−(
(3−クロロ−3−エチル−2(3)1)−ベンゾチア
ゾリデン)メチル)−1−ブテニル−3−クロロ−3−
(4−スルホプチル)ベンゾオキサシリウムを加えたの
ちに4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3&。
7テトラザインデン1.0gおよび1−フェニル−5−
メルカプトテトラゾール10.0Njpを加え赤感性高
感度乳剤を作製した。
更にハロゲン化銀1モル当りシアンカプラーとして1−
ヒドロキシ−N−(J−(2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)フチル〕−2−ナフトアミド17.p 、カラ
ードシアンカプラーとして1−ヒ′ドロキシ−4−[4
−(1−ヒドロキシ−δ−アセトアミド−3,6−ジス
ルホ−2−ナフチルアゾ)フェノキシ)−N−(δ−(
2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)テチル〕−2−ナ
フトア之ド・ジナトリウム塩4g、またドデシルガレー
ト0.51を添加し、トリクレジルフォスフェート20
I及び酢酸エチル60−の混合物を加熱溶解し、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ1.5gを含む
7.5襲ゼラチン水溶液3011/中に加えてコロイド
ミル忙て乳化分散した分散物(2)を加えて赤感性高感
度乳剤を作製し、乾燥膜厚2.0μになるよう塗布した
。(ハロケン化銀1モル当り160gのゼラチンを含む
) 第5層:中間層 第2層と同じ 第6層:!Is性低感度ハロゲン化銀乳剤層平均粒子サ
イズ0.6μ、沃化銀衣−2に示す量を含む沃臭化銀乳
剤をそれぞれ金および硫黄増感剤で化学増感し、更に#
感性増感色素として無水5.5′−ジクロロ−9−エチ
ル−3,3′−ジー(3−スルホブチル)オキサカルボ
シアニンヒトo + シトI 無水s 1 s’−ジフ
ェニル−9−:L+シル−,3’−ジー(3−スルホブ
チル)オキサカルボシアニンヒドロキシドおよび無水9
−エチル−3,3′−ジー(3−スルホプロピル)−5
,6゜5’、  6’−ジベンゾオキサ力ルポシアニン
ヒドロキシドヲ加えついで4−ヒドロキシ−6−メチル
1゜3.3a、7テトラザインデン1. Oliおよび
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール20.0〜
を加えて通常の方法で調整した。この様にして得られた
2種類のハロゲン化銀乳剤を1=1の比率で混合し、緑
感性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。
WK八へゲン化銀1モル当りマゼンタカプラーとして1
−(2,4,6−)リクロロフェニル)−3−(3−(
4−ドデシルオキシフェニル)スルホンアミドベンズア
ミド)−ピラゾリン−5−オン100.9 、カラード
マゼンタカプラーとして1−(2,4,6−)リクロロ
フェニル)−4−(1−ナフチルアゾ)−3−(2−ク
ロロ−5−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ)−
5−ピラゾロン2.5.9 、またドデシルガレート0
.52を加えトリクレジルフォスフェート120,9]
ヒ酢酸エチル240−の混合物を加熱溶解し、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水
溶液中に加えコロイドミルにて乳化分散した分散物(3
)を加えて緑感性低感度乳剤を作製し。
乾燥膜厚4.0μになるように塗布した。、(ハロゲン
化銀1モル当り160gのゼラチンを含む)第7層:緑
感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤(平均粒子
サイズ1.2μ、沃化銀表−2に示す量を含む)を金お
よび硫黄増感剤で化学増感し、さらKは緑感性増感色素
として無水5.5′−ジクロ0−9−エチル−3,3′
−ジー(3−スルホブチル)オキサカルボシアニンヒド
ロキシド:無水5+5’−ジフェニル−9−エチル−3
,3’−ジ(3−スルホブチル)オキサカルボシアニン
ヒドロキシドおよび無水−9−エチル−3,3′−ジー
(3−スルホプロピル)−5,6゜5’、  6’−ジ
ベンゾオキサ力ルポシアニンヒドロキシドヲ加えついで
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7テトラ
ザインデン1.0gおよび1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾールio、o〜を加えて緑感性高感度へロゲ
ン化銀乳剤を作製した。
更にマゼンタカプラーとして1−(2,4,6−トリク
ロルフエニル)−3−(3−(2,4−ジーtertア
處ルフエノキシアセトアミド)ベンズアミド)−ピラゾ
リン−5−オン80g、カラードマゼンタカプラーとし
て1−(2,4,6−1リクロロフエニル)−4−(1
−ナフチルアソ)−3−(2−10四−5−tクタデセ
ニルスクシンイ之ドアニリノ)−5−ピラゾロン2.5
g、2゜5−ジ−t−オクチルハイドロキノン1.5g
をそれぞれ添加し、トリクレジルフォスフェート120
g及び酢酸エチル240−の混合物を加熱溶解し、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダな含むゼラチ
ン水溶液中に加えコロイドミルにて乳化分散した分散物
(4)を加えてS感性高感度乳剤を作製し、乾燥膜厚2
. oμになるようKtk布した、(ハロゲン化銀1モ
ル当り160.pのゼラチンを含む) 第8層:中間層 第2層と同じ 第9層:黄色フィルタ一層 。
黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液中に2,
5−ジ−t−オクチルハイドロキノン39とジー2−エ
チルへキシルフタレート1.51iヲ酢酸エチル101
1jで溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ソーダ0.3.9を含むゼラチン水溶液中忙分散せしめ
た分散液を加え、これをゼラチン0.911/ぜ、2.
5−ジ−t−オクチルノーイドワキノン0.10g/@
”の割合で乾燥膜厚1.2μになるように塗布した。
第10層:青感性低感度ノ・ロゲン化銀乳剤層沃臭化銀
乳剤(平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀(表−2に示す
量)を含む)を金および硫黄増感剤で化学増感し、さら
には増感色素として無水5゜5′−ジメトキシ−3,3
′−ジー(3−スルホプロピル)チアシアニンヒドロキ
シドを加えついで4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,31L、7テトラザインデン1.OII、I−フェニ
ル−5−メルカプトテトラゾ−/I/20.01111
を加えて通常の方法で調整し、青感性低感度ハロゲン化
銀乳剤を作製した。
更にハロゲン化銀1モル、当りイエローカプラーとして
α−ピパロイル−α−(1−ベンジル−2−フェニル−
3,5−ジオキソ−1,2,,4−)リアシリジン−4
−イル)−2゛−クロロ−5゛−〔α−(ドデシルオキ
シカルボニル)エトキシカルボニル〕アセトアニリド1
20g、α−13−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)ブチルアミド))ベンゾイル−2−メトキシ
アセトアニリド50gを添加し、ジブチルフタレートx
2o9、酢酸エチル300sI/の混合物を加熱溶解し
、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含む
ゼラチン水溶液中に加えてコロイドミルにて乳化分散し
た分散物(5)を加えて青感性低感度7%ロゲユ化銀乳
剤を作製し、乾燥膜厚4.0μとなるよう忙塗布した。
(ハロゲン化銀1モル当り16011のゼラチンを含む
) 第11層:青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳
剤(平均粒子サイズ1.2μ、沃化nF表−2に示す量
」を含む)を金および硫黄増感剤で化学増感し、さらK
l/i増感色素として無水5゜5゛−ジメトキシ−3,
3′−ジー(3−スルホプロピル)チアシアニンヒドロ
キシドを加え、ついで4−ヒドロキシ−6−メチル−1
,3,3a、7テトラザインデン1.0Jおよび1−フ
ェニル−5−メルカプトテトラゾールio、oqを加え
て通常の方法で調整し、青感性高感度ハロゲン化銀乳剤
を作製した。更にハロゲン化銀1モル当りイエローカプ
ラーとしてα−ピバロイル−α−(1−ベンジル−2−
フェニル−3,5−ジオキソ−1,2゜4−トリアシリ
ジン−4−イル)−2′−クロロ−5’−[:α−(ド
デシルオキシカルボニル)エトキシカルボニル〕アセト
アニリド、goliを加えてジブチルフタレー)80I
i、酢酸エチル2401117の混合物な加熱溶解し、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼ
ラチン水溶液中に加えてコロイドミルにて乳化分散した
分散物(6)を加えて青感性高感度ハロゲン化銀乳剤を
作製し、乾燥膜厚2.0μになるようKm布した。(ハ
ロゲン化銀1モル当り240 pのゼラチンを含む)第
12層:中間層 ジー2−エチルへキシル7タレー)2,9.2−〔3−
シアノ−3−(n−ドデシルアミ7カルボニル)アリリ
デンツー1−エチルピロリジン2gと酢酸エチル2−を
混合し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
0.6Iiを含むセラチン水溶液中に分散せしめた分散
液を加え、これをゼラチン1.0117tの割合で乾燥
膜厚1.0μになるように塗布した。
第13層:保護層 100 id当りゼラチン4,9.1.2−ビスビニル
スルホニルエタン0.2.9を含むゼラチン水溶液をゼ
ラチン1.311/dの割合で乾燥膜厚1.2μにな(
注)表中の数字上段は洗炭の含有量%を表わし、下段扛
含有するDIR化合物とその添加量を表わす。但し、D
IR化合物の添加量はハロゲン化銀100モル当りのモ
ル数を表わし、またDIR化合物はそれぞれの感光性層
(乳剤層)K相当する前記乳化物(1)〜(6)K添加
した試料201〜210を35rrnaカラーネガテイ
ブ感光材料用に加工し、スチールカメラにて撮影し、実
施例−1と同様の処理工程にて、38℃で現儂処理を行
った。
この結果、比較のための試料201〜204から得られ
たカラーネガティブに比べて試料205〜210から得
られたカラーネガティブは、色再現色純度に非常に優れ
た性能を有するものである事が判った。
又粒状性として、粒状度(RMS )の測定を行った。
尚、測定は円形走査口径が25μのマイクロデンシトメ
ーターで走査したときに生じる濃度値の変動の標準偏差
の1000倍値を比較することにより行った。この結果
は表2−2に示した。
表2−2 一2R測定値 表から明らかなように本発明線粒状性の改良効果が確認
され、特に支持体に近い感光性層(赤感性層)の粒状性
の改良効果が顕著であった。
代理人  桑 原 義 美 手続補正書(方式) 1、事件の表示 昭和57年特許願第 18673  号2 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号゛名 
称 (127)小西六写真工業株式会社6、補正の対象
   明細書 7、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし) 手続補正書 ↑冒IJ□1艮官若彰和夫殿 1 °j1イ′1のlζ示 昭和57乍特許願第 28673  号2 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 3 捕it−をするh “I(I”lとの関係 特r!出願人 (1,所  東京都新宿区西新宿1’J’l+26詐2
号名 作 (127)小西六写真【業株式会社4代理人 6、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 L 補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)支持体上に、感色性の異なる感光性ハロゲン化銀乳
    剤層を複数有しており、かつ同一感色性の感光性ハロゲ
    ン化銀乳剤層が感光度の興なる1層以上の層から構成さ
    れてなるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前
    記感色性の異なるそれぞれの感光性ハロゲン化銀乳剤層
    に含有されるハロゲン化銀の法度含有率が、支持体に最
    も近い側の餉記感光性ハロゲン化銀乳剤層で最も大きく
    、さらに順次支持体から遠い側の前記感光性ハロゲン化
    銀乳剤層はど小さくなる事を特徴とするハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料。 2)支持体側に最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤層に下
    記一般式(1)〜(4)で表わされる非拡散性DIR化
    合物の少なくとも1種を含む事を特徴とする特許請求範
    囲第1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料5 (1)(り ここでA、[イエローカプラー残基、マゼンタカプラー
    残基、シアンカプラー残基、マロンジイミドカプラー残
    基、マロンジイミドカプラー残基またはインダノンカッ
    プリング化合物残基を表わjaBxは臭素原子、アミル
    アミノ基、ペンゾチアゾリデンアミノ基、アラルキルオ
    キシ基を表わiRlは炭素数が1ないし5のアルキル基
    、シクロアルキル基、アルケニル基又性5ないし6員環
    のヘテollI残基を表わす。
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