JPH0583543B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は１，２−キノンジアジド化合物の製造
方法に関し、さらに詳しくは１，２−キノンジア
ジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とからなる、紫
外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、
シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射
線に感応する集積回路製用ポジ型レジストとして
好適な感放射線性樹脂組成物に使用されるのに適
した特定の１，２−キノンジアジド化合物の製造
方法に関する。 （従来の技術） 従来、集積回路を作製するために使用されるレ
ジストとしては、環化ゴムにビスアジド化合物を
配合したネガ型レジストと、アルカリ可溶性樹脂
に１，２−キノンジアジド化合物を配合したポジ
型レジストとが知られている。ネガ型レジスト
は、紫外線照射によりビスアジド化合物が窒素を
脱離してナイトレンとなり、環化ゴムを三次元架
橋するため、環化ゴムの溶剤からなる現像液に対
する紫外線照射部分と紫外線未照射部分の溶解性
に差が生じ、これによつてパターニングされる
が、架橋とはいつても紫外線照射部分が完全に硬
化するわけではないので、環化ゴムの溶剤からな
る現像液中でのレジストパターンの膨潤が大き
く、レジストパターンの解像度が悪いという欠点
がある。 一方、ポジ型レジストはアルカリ可溶性樹脂に
アルカリ不溶性の１，２−キノンジアジド化合物
を配合するため、アルカリ性水溶液からなる現像
液に溶解しにくく、ほとんど膨潤もしないため、
紫外線照射部分の１，２−キノンジアジド化合物
がインデンカルボン酸に変化し、アルカリ性水溶
液からなる現像液で現像されても、レジストパタ
ーンとなる紫外線未照射部分の変化が極端に少な
く、パターンマスクのパターンに忠実で、かつ高
い解像度のレジストパターンが得られる。そこ
で、集積回路の高集積度化が要求される近年は、
このような解像度の優れたポジ型レジストが多用
されている。 しかしアルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジ
アジド化合物を溶剤に溶解させてなるポジ型レジ
ストを、例えば孔径0.2μmのフイルタで濾過した
のち保存しておくと、異物が生成し、異物の生成
したポジ型レジストをさらに長期にわたつて保存
すると、やがては沈殿物の発生を見るに到る場合
がある。このようなポジ型レジスト中で発生する
異物は粒径が0.5μm以上のものもある。このよう
に大きい異物を有するポジ型レジストを用いてレ
ジストパターンをシリコンウエーハ上に形成する
と、現像によりレジストが除去される部分に異物
が残るため、解像度が低下し、さらに集積回路作
製時の歩留りが悪化する原因となる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記のようにアルカリ可溶性
樹脂と１，２−キノンジアジド化合物を溶剤に溶
解させることにより調製される集積回路作製用ポ
ジ型レジストとして好適な感放射線樹脂組成物
（以下、単に「樹脂組成物」と称する）の溶液中
の異物の発生の問題点を解決し、レジストパター
ン形成の際の解像性および集積回路作製時の歩留
りを向上させることができる１，２−キノンジア
ジド化合物の製造方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、(1)(a)ポリヒドロキシ化合物の水酸基
の一部をアシル化剤および／またはスルホニル化
剤と反応させてアシル化および／またはスルホニ
ル化した後、さらにポリヒドロキシ化合物の残り
の水酸基の一部または全部を１，２−キノンジア
ジド化剤と反応させて１，２−キノンジアジド化
するか、 (b)ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部または
全部にアシル化剤および／またはスルホニル化剤
と１，２−キノンジアジド化剤とを、反応させて
アシル化剤および／またはスルホニル化と同時に
１，２−キノンジアジド化するか、または (c)ポリヒロキシ化合物の水酸基の一部を１，２
−キノンジアジド化剤と反応させて１，２−キノ
ンジアジド化した後、さらにポリヒドロキシ化合
物の残りの水酸基の一部または全部をアシル化剤
および／またはスルホニル化剤と反応させてアシ
ル化および／またはスルホニル化する工程を含
み、かつ、アシル化剤、スルホニル化剤および
１，２−キノンジアジド化剤の総使用量をポリヒ
ドロキシ化合物の水酸基１グラム当量に対して
0.3モル以上とし、アシル化剤および／またはス
ルホニル化剤〔Ａ〕と１，２−キノンジアジド化
剤〔Ｑ〕との使用割合を〔Ａ〕／〔Ｑ〕＝0.01／
0.99〜0.25〜0.75〔モル比〕とすることを特徴とす
る集積回路作製のためのポジ型レジスト用１，２
−キノンジアジド化合物の製造方法を提供するも
のである。 本発明で使用されるポリヒロキシ化合物は、少
なくとも分子中に水酸基を２個以上含有するもの
であり、具体的にはレゾルシノール、ピロガロー
ル、フロログルシノール等のポリヒドロキシベン
ゼン類、２，４−ジヒドロキシフエニルプロピル
ケトン、２，４−ジヒドロキシフエニル−ｎ−ヘ
キシルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフエ
ニル−ｎ−ヘキシルケトン等のポリヒドロキシフ
エニルアルキルケトン類、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフエノン、２，４，６−トリヒドロキシベン
ゾフエノン、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフエノン、２，３，４，4′−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン、２，３，４，2′，4′−ペン
タヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，2′，
6′−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２，３，
４，3′，4′，5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，４，６，3′，4′，5′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフエノン、２，３，４，５，4′−ペンタヒ
ドロキシベンゾフエノン、２，３，４，５，３，
4′，5′−ヘプタヒドロキシベンゾフエノン、２，
３，3′，4′，5′−ペンタヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフエノン、２，３，４，3′，4′，5′−ヘ
キサヒドロキシ−５−クロロベンゾフエノン、
２，３，４，3′，4′，5′−ヘキサヒドロキシ−５
−ベンゾイルベンゾフエノン等のポリヒドロキシ
フエニルアリールケトン類、ビス（２，４−ジヒ
ドロキシフエニル）メタン、２，２−ビス（２，
４−ジヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフエニル）プ
ロパン等のビス（ポリヒドロキシフエニル）アル
カン類、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プ
ロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フ
エニル等のポリヒドロキシ安息香酸アルキルエス
テル類またはポリヒドロキシ安息香酸アリールエ
ステル類、ビス（２，４−ジヒドロキシベンゾイ
ル）メタンビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）メタン、ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）メタン、２，２−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフエニル）プロパン等の
ビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン類、
ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス
（ポリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン類、エチ
レングリコールジ（３，５−ジヒドロキシベンゾ
エート）、エチレングリコールジ（３，４，５−
トリヒドロキシベンゾエート）、１，４−ブタン
ジオールジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾ
エート）、１，８−オクタンジオールジ（３，４，
５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルカン
ジオールジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、
ジエチレングリコールジ（３，４，５−トリヒド
ロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール
ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）
等のポリエチレングリコールジ（ポリヒドロキシ
ベンゾエート）類、ヒスピジン、グルベルジン等
の水酸基を有するα−ピロン系天然色素類、クリ
シン、アピゲニン、ケルセチン、ルチン、モリ
ン、ナリンゲニン、プルネチン等の水酸基を有す
るγ−ピロン系天然色素類、ロイコプテリン、エ
ントロプテリン、クリソプテリン、イオジニン等
の水酸基を有するジアジン系天然色素類、アトロ
メンチン、ムスカルフイン、ユグロン、アリザリ
ン、プルプリン、スカイリン等の水酸基を有する
キノン系天然色素類、およびポリ（ヒドロキシス
チレン）、アルカリ可溶性ノボラツク樹脂、ピロ
ガロール・アセトン縮合樹脂等の水酸基を有する
樹脂類を挙げることができる。これらのポリヒロ
キシ化合物は単独でまたは２種以上組合わせて用
いられる。 本発明でアシル化に使用するアシル化剤の具体
例としては、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
フルオリド、クロル酢酸クロリド、ジクロル酢酸
クロリド、トリクロル酢酸クロリド、プロピオン
酸クロリド、プロピオン酸ブロミド、α−クロロ
プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、イソ酪酸
クロリド、吉草酸クロリド、イソ吉草酸クロリ
ド、トリメチル酢酸クロリド等のアルカンカルボ
ン酸ハライド類、アクリル酸クロリド、アクリル
酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、メタクリル
酸ブロミド、クロトン酸クロリド、α−エチルア
クリル酸クロリド、β−メチルクロトン酸クロリ
ド、アンゲリカ酸クロリド、チグリン酸クロリ
ド、α−エチルクロトン酸クロリド、２−ペンテ
ン酸クロリド等のアルケンカルボン酸ハライド
類、プロピオール酸クロリド、テトロール酸クロ
リド、エチルプロピオール酸クロリド、ブチルプ
ロピオール酸クロリド等のアルキンカルボン酸ハ
ライド類、２，４−ペンタジエン酸クロリド、
２，４−ヘキサジエン酸クロリド等のアルカジエ
ンカルボン酸ハライド類、安息香酸クロリド、安
息香酸ブロミド、４−メチル安息香酸クロリド、
４−プロピル安息香酸クロリド、４−クロロ安息
香酸クロリド、３，４，５−トリメトキシ安息香
酸クロリド、３，４，５−トリメトキシ安息香酸
ブロミド等のアリールカルボン酸ハライド類、メ
トキシギ酸クロリド、エトキシギ酸クロリド、プ
ロポキシギ酸クロリド、２−エトキシエトキシギ
酸クロリド、メトキシ酢酸クロリド、エトキシ酢
酸クロリド、プロポキシ酢酸クロリド、３−メト
キシプロピオン酸クロリド、３−エトキシプロピ
オン酸クロリド等のアルコキシカルボン酸ハライ
ド類、およびメトキシカルボニル酢酸クロリド、
エトキシカルボニルプロピオン酸クロリド、エト
キシカルボニル酢酸クロリド、エトキシカルボニ
ルプロピオン酸クロリド、メトキシカルボニル酪
酸クロリド、エトキシカルボニル酪酸クロリド、
メトキシカルボニル吉草酸クロリド、エトキシカ
ルボニル吉草酸クロリド等のアルコキシカルボニ
ルアルカンカルボン酸ハライド類を挙げることが
できる。 前記のアシル化剤としては主にカルボン酸ハラ
イドを挙げたが、アシル化反応の条件によつては
カルボン酸またはカルボン酸無水物であつても差
し支えない。これらのアシル化剤は単独でまたは
２種以上組合わせて用いられる。 本発明でスルホニル化に使用するスルホニル化
剤の具体例としては、メタンスルホン酸クロリ
ド、メタンスルホン酸フルオリド、プロパンスル
ホン酸クロリド、ブタンスルホン酸クロリド、ブ
タンスルホン酸クロリド、ペンタンスルホン酸ク
ロリド、ヘキサンスルホン酸クロリド等のアルカ
ンスルホン酸ハライド類、エチレンスルホン酸ク
ロリド、１−プロペン−１−スルホン酸クロリド
等のアルケンスルホン酸ハライド類、およびベン
ゼンスルホン酸クロリド、ベンゼンスルホン酸フ
ルオリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、ｐ
−キシレンスルホン酸クロリド等のアリールスル
ホン酸ハライド類を挙げることができる。これら
のスルホニル化剤は単独でまたは２種以上組合わ
せて用いられる。 本発明で１，２−キノンジアジド化に使用する
１，２−キノンジアジド化剤の代表例としては、
１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライド、具
体的には１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸クロリド等が挙げ
られる。これらの１，２−キノンジアジド化剤は
単独でまたは２種以上組合せて用いられる。 本発明の１，２−キノンジアジド化合物（以
下、単に「QD化合物」と称する）の製造方法の
具体例としては、下記(1)、(2)または(3)の方法を挙
げることができる。 (1) ポリヒドロキシ化合物をアセトン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン
等の溶媒に溶解後、ポリヒドロキシ化合物の水
酸基の一部をアシル化および／またはスルホニ
ル化する量のアシル化剤および／またはスルホ
ニル化剤を、好ましくはポリヒロキシ化合物の
水酸基１グラム当量に対して0.01〜0.8モル添
加し、反応させた後、さらにポリヒロキシ化合
物の残りの水酸基の一部または全部を１，２−
キノンジアジド化する量の１，２−キノンジア
ジド化剤を添加して反応させ、反応終了後、生
成した塩酸塩を濾過するか、または水を添加し
て塩酸塩を溶解させた後、大量の希塩酸水、希
硫酸水のような酸性水で再沈殿精製した後、乾
燥する方法。 (2) ポリヒドロキシ化合物を前記と同様の溶媒に
溶解後、アシル化剤および／またはスルホニル
化剤と１，２−キノンジアジド化剤とを添加
し、反応させ、反応終了後、生成した塩酸塩を
濾過するか、または水を添加して塩酸塩を溶解
させた後、大量の希塩酸水、希硫酸水のような
酸性水で再沈殿精製した後、乾燥する方法。 (3) ポリヒドロキシ化合物を前記と同様の溶媒に
溶解後、ポリヒロキシ化合物の水酸基の一部を
１，２−キノンジアジド化する量の１，２−キ
ノンジアジド化剤を、好ましくはポリヒロキシ
化合物の水酸基１グラム当量に対して0.3〜
0.99モル添加し反応させた後、さらにポリヒド
ロキシ化合物の残りの水酸基の一部もしくは全
部をアシル化および／またはスルホニル化する
量のアシル化剤および／またはスルホニル化剤
を添加し、反応させ、反応終了後、生成した塩
酸塩を濾過するか、または水を添加して塩酸塩
を溶解させた後、大量の希塩酸水、希硫酸水の
ような酸性水で再沈殿精製した後、乾燥する方
法。 本発明で使用されるアシル化剤、スルホニル化
剤および１，２−キノンジアジド化剤の総使用量
は、ポリヒドロキシ化合物の水酸基１グラム当量
に対して0.3モル以上、好ましくは0.4モル以上、
特に好ましくは0.5モル以上で、通常は1.0モル以
下である。これが0.3モル未満の場合は、樹脂組
成物の特性である感度やこれをポジ型レジストと
して使用する際の残膜率のバランスがくずれ、さ
らには解像性にも問題が生じる。 アシル化剤および／またはスルホニル化剤
〔Ａ〕と１，２−キノンジアジド化剤〔Ｑ〕との
使用割合は〔Ａ〕／〔Ｑ〕＝0.01／0.99〜0.25／
0.75〔モル比〕である。使用割合〔Ａ〕／〔Ｑ〕
が0.01／0.99〔モル比〕未満であると、ポリヒド
ロキシ化合物の水酸基のアシル化および／または
スルホニル化される割合が１，２−キノンジアジ
ド化される割合に対して少ないため、樹脂組成物
として溶液で保管する時に異物の発生を止めるこ
とができない。一方、使用割合〔Ａ〕／〔Ｑ〕が
0.25／0.75〔モル比〕を超えると、ポリヒドロキ
シ化合物の水酸基の１，２−キノンジアジド化さ
れる割合がアシル化および／またはスルホニル化
される割合に対して少ないため、樹脂組成物の特
性である感度やこれをポジ型レジストとして使用
する際の残膜率のバランスがくずれ、さらには解
像性にも問題が生じる。 前記１，２−キノンジアジド化反応において、
塩基性試剤を用いることが必要である。 前記塩基性試剤としては、例え水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機ア
ルカリ類、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、ピリジン、アニリン等の有機アミン類を挙げ
ることができる。これらの塩基性試剤の使用量
は、１，２−キノンジアジド化剤１モルに対して
通常、0.8〜２モル、好ましくは１〜1.5モルであ
る。 また、アシル化および／またはスルホニル化反
応において、前記カルボン酸ハライドおよび／ま
たはスルホン酸ハライドを用いる場合にも塩基性
試剤を用いることが必要であり、その使用量は、
カルボン酸ハライドおよびスルホン酸ハライドの
総量１モルに対して、通常、0.8〜２モル、好ま
しくは１〜1.5モルである。 なお、アシル化反応において、前記カルボン酸
無水物を使用する場合には、特に前記塩基性試剤
は必要ではなく、また前記カルボン酸を使用する
場合には、反応系に前記塩基性試剤が存在しない
ようにすることが必要である。 また、上記(1)、(2)および(3)の方法における反応
温度は、通常、−20〜60℃、好ましくは０〜40℃
である。 前記のようにして合成される本発明によるQD
化合物は、樹脂組成物として使用する際に単独で
または２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配
合して使用されるが、その配合量はアルカリ可溶
性樹脂100重量部に対して好ましくは５〜100重量
部、特に好ましくは10〜50重量部である。QD化
合物の配合量が少なすぎると、QD化合物が放射
線を吸収して生成するカルボン酸量が少ないで、
樹脂組成物をポジ型レジストとして使用する際に
パターニングが困難となり、また配合量が多すぎ
ると、短時間の放射線照射では加えたQD化合物
のすべてを分解することができず、アルカリ性水
溶液からなる現像液による現像が困難となる。 本発明の製造方法により得られるQD化合物を
含有する樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性
樹脂としては、例えばアルカリ可溶性ノボラツク
樹脂（以下、単に「ノボラツク樹脂」と称する）
が挙げられる。ノボラツク樹脂は、フエノール類
とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に付加縮合し
て合成されるものである。 この際使用されるフエノール類としては、例え
ばフエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフエノール、ｍ
−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ
−ブチルフエノール、ｍ−ブチルフエノール、ｐ
−ブチルフエノール、２，３−キシレノール、
２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフエノール、ｐ−フエニ
ルフエノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾ
ルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガ
ロール、α−ナフトール、ビスフエノールＡ、ジ
ヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル
等が挙げられる。これらのフエノール類は、単独
でまたは２種以上組合わせて用いられる。 また前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フエニルアセトアルデヒド、α−フエニルプ
ロピルアルデヒド、β−フエニルプロピルアルデ
ヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ
−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチル
ベンズアルデヒド、p.メチルベンズアルデヒド、
ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベ
ンズアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデ
ヒド類は、単独でまたは２種以上組合わせて用い
られる。アルデヒド類の使用量は、フエノール類
１モル当たり、通常、0.7〜３モルである。 前記酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無
機酸、または蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用い
られる。これらの酸触媒の使用量は、フエノール
類１モル当たり、好ましくは１×10^-4〜５×10^-1
モルである。 ノボラツク樹脂を合成する際の縮合反応におい
ては、通常、反応媒質として水を用いるが、縮合
反応において使用するフエノール類がアルデヒド
類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系に
なる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用
することもできる。この際用いられる親水性溶媒
としては、例えメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、またはテ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル
類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、
通常、反応原料100重量部当たり、20〜1000重量
部である。 縮合反応の反応温度は、反応原料に応じて適宜
調整することができるが、通常、10〜200℃であ
る。 縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、
酸触媒および反応媒質を除去するため、減圧下に
揮発分を留去し、次いで溶融したノボラツク樹脂
をスチール製ベルト等の上に流涎して回収する。 前記ノボラツク樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂
としては、例えばポリヒドロキシスチレンもしく
はその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボ
キシル基含有（メタ）アクリル系樹脂等が挙げら
れる。これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまた
は２種以上組合わせて用いられる。 本発明の製造方法により得られるQD化合物を
含有する樹脂組成物を基板に塗布するに際して
は、該組成物を、例え濃度が５〜50重量％となる
ように適当な溶剤に溶解し、これを回転塗布、流
し塗布、ロール塗布等によりシリコンウエーハ等
の基板に塗布する。この際に用いられる溶剤とし
ては、例えばエチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のセロソ
ルブエステル類、２−オキシプロピオン酸メチ
ル、２−オキシプロピオン酸エチル等のモノオキ
シモノカルボン酸エステル類、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、または酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。こ
れらの溶剤は単独でまたは２種以上組合わせて用
いられる。また必要に応じ、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル等のエーテル類、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類、アセトニルアセトン、イソホロン等
のケトン類、カプロン酸、カプリル酸等の脂肪酸
類、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、または酢酸ベン
ジル、安息香酸エチル、シユウ酸ジエチル、マレ
イン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、フエニルセロソルブアセ
テート等のエステル類のような高沸点溶剤を添加
することもできる。 本発明の製造方法により得られるQD化合物を
含有する樹脂組成物には、感度を向上させるため
に増感剤を配合することができる。この増感剤と
しては、例え2H−ピリド〔３，２−ｂ〕−１，４
−オキサジン−３〔4H〕オン類、10H−ピリド
〔３，２−ｂ〕〔１，４〕−ベワゾチアジン類、ウ
ラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸
類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾト
リアゾール類、アロキサン類、マレイミド類、さ
らには特公昭48−12242号公報、特公昭48−35402
号公報、特開昭58−37641号公報、特開昭58−
149042号公報等に記記載されている増感剤が挙げ
られる。これらの増感剤の配合は、QD化合物
100重量部に対し、通常、100重量部以下である。 さらに本発明の製造方法により得られるQD化
合物を含有する樹脂組成物には、塗布性、例えば
ストリエーシヨンや乾燥塗膜形成後の放射線照射
部の現像性を改良するため、界面活性剤等を配合
することができる。界面活性剤等としては、例え
ばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル類、ポリエチレングリコール
ジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート等のポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテル類のノニオン系界面活性剤、エフトツプ
EF301、EF303、EF352（新秋田化成(株)製）、メガ
フアツクF171、F173（大日本インキ(株)製）、特開
昭57−178242号公報に例示されるフツ化アルキル
基またはパーフルオロアルキル基を有する直鎖状
のフツ素系界面活性剤、フロラードFC430、
FC431（住友スリーエム(株)製）、アサヒガード
AG710、サーフロンＳ−382、SC101、SC102、
SC103、SC104、SC105、SC106（旭硝子(株)製）等
のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリ
マーKP341（信越化学工業(株)製）アクリル酸系ま
たはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローNo.
75、No.95（共栄社油脂化学工業(株)製）等が挙げら
れる。これらの界面活性剤等の配合量は、本発明
の製造方法により得られるQD化合物を含有する
樹脂組成物の固形分100重量部当たり、通常、２
重量部以下である。 また本発明の製造方法により得られるQD化合
物を含有する樹脂組成物には、放射線照射部の潜
増を可視化させたり、放射線照射時のハレーシヨ
ンの影響を少なくするために着色剤を、また接着
性を改良するため接着助剤を配合することもでき
る。 さらに、本発明の製造方法により得られるQD
化合物を含有する樹脂組成物は、必要に応じて保
存安定剤、消泡剤等も配合することができる。 本発明の製造方法により得られるQD化合物を
含有する樹脂組成物は、溶剤にアルカリ可溶性樹
脂、QD化合物および各種配合剤を所定量ずつ溶
解させ、例えば孔径0.2μm程度のフイルタで濾過
することにより、調製される。 本発明の製造方法により得られるQD化合物を
含有する樹脂組成物の現像液としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、硅酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アン
モニア水等の無水アルカリ類、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミ
ン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級
アンモニウム塩、またはピロール、ピペリジン、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウ
ンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，
０）−５−ノナン等の環状アミン類を溶解してな
るアルカリ性水溶液が使用される。 また前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール等のアルコール類や界面活性
剤を適量添加した水溶液を現像液として使用する
こともできる。 次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によつて何
ら制約されるものではない。 実施例 １ (1) 撹拌器、滴下ロートおよび温度計付きの500
mlセパラブルフラスコに、遮光下にポリヒドロ
キシ化合物としてエチレングリコール−ジ
（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）
〔Ｈ〕8.9ｇ、１，２−キノンジアジド化剤とし
て１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリド〔Ｑ〕32.6ｇ（〔Ｑ〕／〔Ｈ〕＝５
〔モル比〕）、アシル化剤としてプロピオン酸ク
ロリド〔Ａ〕2.3ｇ（〔Ａ〕／〔Ｑ〕＝0.17／0.83
〔モル比〕）および溶媒としてジオキサン240ｇ
を仕込み、撹拌しながら溶解した。さらに滴下
ロートに16.2ｇのトリエチルアミンを仕込ん
だ。セパラブルフラスコを30℃にコントロール
された水浴に浸し、内温が30℃一定となつた時
点でこの溶液にトリエチルアミンを内温が35℃
を超えないようにゆつくりと滴下した。その
後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過し
て除き、濾液を大量の希塩酸中に注ぎこんで、
QD化合物を析出させた。析出物を回収し、40
℃にコントロールされた加熱真空乾燥器で一昼
夜乾燥した。得られたQD化合物の収率は98％
であつた。 (2) 撹拌器付きの２セパラブルフラスコに、遮
光下、ｍ−クレゾール336ｇ、ｐ−クレゾール
224ｇ、37重量％、ホルムアルデヒド水溶液400
ｇおよびシユウ酸0.24ｇを仕込み、100℃で３
時間縮合重合させた後加熱処理して得られるノ
ボラツク樹脂260ｇ、(1)で得られたQD化合物
39ｇ、エチルセロソルブアセテート720ｇおよ
びγ−ブチロラクトン180ｇを加え、室温でよ
く撹拌して溶解した。溶解後、孔径0.2μmのメ
ンブランフイルタで濾過し、組成物の溶液を調
製した。調製直後の溶液の異物の数を自動微粒
子計測器で測定したところ、0.5μm以上の異物
の数は10個／mlであつた。次に溶液を40℃にコ
ントロールされた恒温槽に入れ１ケ月間保存し
たところ、自動微粒子計測器で測定した0.5μm
以上の異物の数は15個／mlとほとんど増加しな
かつた。また、レジストとしての性能評価を実
施したところ、40℃での保存安定性テストを始
める前のものと、後のものでの感度および残膜
率に変化がなく、保存安定性が高いことがわか
つた。 比較例 １ 撹拌器、滴下ロートおよび温度計付きの500ml
セパラブルフラスコに、遮光下にエチレングリコ
ール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエ
ート）〔Ｈ〕9.7ｇ、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド〔Ｑ〕35.6ｇ
（〔Ｑ〕／〔Ｈ〕＝５、〔モル比〕）およびジオキサ
ン240ｇを仕込み、撹拌しながら溶解した。さら
に滴下ロートに14.7ｇのトリエチルアミンを仕込
んだ。実施例１(1)と同様にトリエチルアミンを滴
下しながら反応させた後、生成物を回収し、乾燥
してアシル化されていないQD化合物を得た。 次に実施例１(2)で使用したQD化合物に替え、
前記のQD化合物を使用した他は実施例１(2)と同
様にして組成粉の溶液を調製した。調製直後の溶
液の異物の数を自動微粒子計測器で測定したとこ
ろ、0.5μm以上の異物の数は15個／mlであつた。
次に溶液を40℃にコントロールされた恒温槽に入
れ１ケ月間保存したところ、自動微粒子計測器で
測定した0.5μm以上の異物の数は1200個／mlと増
加していた。 実施例 ２〜10 実施例１(1)でアシル化剤として使用したプロピ
オン酸クロリドに替えて、〔Ａ〕／〔Ｑ〕＝0.17／
0.83〔モル比〕となる条件で第１表に示すアシル
化剤またはスルホニル化剤〔Ａ〕を使用した他は
実施例１(1)と同様にしてQD化合物を得た。次に
これらのQD化合物を用い、それぞれ実施例１(2)
と同様にして組成物の溶液を調製した。調製直後
と40℃で１ケ月間恒温槽中で保存した各々の溶液
につき、0.5μm以上の異物の数を自動微粒子計測
器で測定したところ、いずれの溶液にも異物の増
加は認められなかつた。結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 11〜18 ポリヒドロキシ化合物〔Ｈ〕として第２表に示
す化合物を選び、その他は実施例１(1)と同様にし
てQD化合物を得た。次にこれらのQD化合物を
使用し、それぞれ実施例１(2)と同様にして組成物
の溶液を調製した。調製直後と40℃で１ケ月間恒
温槽中で保存した各々の溶液につき、0.5μm以上
の異物の数を自動微粒子計測器で測定したとこ
ろ、いずれの溶液にも異物の数の増加は認められ
なかつた。結果を第２表に示す。

【表】 実施例 19 撹拌器、滴下ロートおよび温度計付きの500ml
セパラブルフラスコに、遮光下にポリヒドロキシ
化合物としてエチレングリコール−ジ（３，４，
５−トリヒドロキシベンゾエート）〔Ｈ〕8.9ｇ、
アシル化剤としてプロピオン酸クロリド〔Ａ〕
2.3ｇおよびジオキサン100ｇを仕込み、撹拌しな
がら溶解した。さらに滴下ロートに16.2ｇのトリ
エチルアミンを仕込んだ。実施例１(1)と同様にト
リエチルアミンを滴下しながら反応させた後、反
応溶液を30分撹拌した。さらに滴下ロートに１，
２−キノンジアジド化剤として１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリド32.6ｇ
（〔Ｑ〕／〔Ｈ〕＝５〔モル比〕、〔Ａ〕／〔Ｑ〕＝
0.17／0.83〔モル比〕）およびジオキサン140ｇか
ら調製した溶液を仕込ん。セパラブルフラスコを
30℃にコントロールされた水浴に浸し、内温が30
℃一定となつた時点でこの反応溶液に前記調製溶
液を内温が35℃を超えないようにゆつくりと滴下
しながら反応させた後、生成物を回収し、乾燥し
てQD化合物を得た。得られたQD化合物の収率
は97％であつた。 次に前記QD化合物を用い、実施例１(2)と同様
にして組成物の溶液を調製した。調製直後の溶液
の異物の数を自動微粒子計測器で測定したとこ
ろ、0.5μm以上の異物の数は13個／mlであつた。
次に溶液を40℃にコントロールされた恒温槽に入
れ１ケ月間保存したところ、自動微粒子計測器で
測定した0.5μm以上の異物の数は21個／mlと異物
の増加はほとんど認められなかつた。 実施例 20 撹拌器、滴下ロートおよび温度計付きの500ml
セパラブルフラスコに、遮光下にポリヒドロキシ
化合物としてエチレングリコール−ジ（３，４，
５−トリヒドロキシベンゾエート）〔Ｈ〕8.9ｇ、
１，２−キノンジアジド化剤として１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド
〔Ｑ〕32.6ｇ（〔Ｑ〕／〔Ｈ〕＝５〔モル比〕）およ
びジオキサン240ｇを仕込み、撹拌しながら溶解
した。さらに滴下ロートに16.2ｇのトリエチルア
ミンを仕込んだ。実施例１(1)と同様にトリエチル
アミンを滴下しながら反応させた後、反応溶液を
30分撹拌した。さらに滴下ロートにアシル化剤と
してプロピオン酸クロリド〔Ａ〕2.3ｇ（〔Ａ〕／
〔Ｑ〕＝0.17／0.83〔モル比〕）を仕込んだ。セパラ
ブルフラスコを30℃にコントロールされた水浴に
浸し、内温が30℃一定となつて時点でこの反応溶
液に前記アシル化剤を内温が35℃を超えないよう
にゆつくりと滴下しながら反応させた後、生成物
を回収し、乾燥してQD化合物を得た。得られた
QD化合物の収率は98％であつた。 次に前記QD化合物を用い、実施例１(2)と同様
にして組成物の溶液を調製した。調製直後の溶液
の異物の数を自動微粒子計測器で測定したとこ
ろ、0.5μm以上の異物の数は12個／mlであつた。
次に溶液を40℃にコントロールされた恒温槽に入
れ１ケ月間保存したところ、自動微粒子計測器で
測定した0.5μm以上の異物の数は15個／mlと異物
の増加はほとんど認められなかつた。 実施例 21〜23 実施例１、実施例10および実施例14で調製した
組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成し、下記
の方法により感度、解像度および残膜率を測定
し、その結果を第３表に示した。 (1) 感度：ニコン社製、NSR−1505G4D縮小投
影露光機〔レンズの開口数＝0.45〕、波長
436nmのｇ線を用いて露光を行い、次いでテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド2.4重量％
水溶液を現像液として用い、25℃で60秒間現像
し、水でリンスし、乾燥してウエハー上にレジ
ストパターンを形成させ、1.0μmのライン・ア
ンド・スペースパターン（1L 1S）を１対１の
幅に形成する露光エネルギーを求めた。なお、
このときの露光時間を最適露光時間とする。 (2) 解像度：最適露光時間で露光したときに解像
されている最小のライン・アンド・スペースパ
ターンの寸法を測定した。 (3) 残膜率：現像前のレジストの膜厚に対する現
像後のレジストの残しパターンの膜厚の比を求
めた。

【表】 比較例 ２〜７ ２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフエノン
１モルと、第４表に示す１，２−ナフトキノン−
２−ジアジドスルホン酸クロリド（Ｄ−C1）２
モルおよフツ素化酸クロリド１モルを反応させて
１，２−キノンジアジド化合物を合成し（特開昭
61−23149号公報の合成例１〜６参照、化合物の
〔Ａ〕／〔Ｑ〕は0.33／0.66）、これを実施例１の
QD化合物の代わりに用いた以外は実施例１と同
様にして組成物を調製し、ポジ型レジスト膜を形
成し、その感度、解像度および残膜率を測定し、
その結果を第３表に示した。

【表】 （発明の効果） 本発明の製造方法により得られる特定の１，２
−キノンジアジド化合物は、これとアルカリ可溶
性樹脂を使用することにより、異物の発生が極め
て少なく、樹脂組成物の特性である感度やこれを
ポジ型レジストとして使用する際の残膜率のバラ
ンスをくずさず、かつレジストパターン形成の際
の解像性および集積回路作製時の歩留りを向上さ
せることができる集積回路作製用ポジ型レジスト
として好適な感放射線性樹脂組成物を得ることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部を
   アシル化剤および／またはスルホニル化剤と反
   応させてアシル化および／またはスルホニル化
   した後、さらにポリヒドロキシ化合物の残りの
   水酸基の一部または全部を１，２−キノンジア
   ジド化剤と反応させて１，２−キノンジアジド
   化するか、 (b) ポリヒロキシ化合物の水酸基の一部または全
   部にアシル化剤および／またはスルホニル化剤
   と１，２−キノンジアジド化剤とを、反応させ
   てアシル化剤および／またはスルホニル化と同
   時に１，２−キノンジアジド化するか、または (c) ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部を１，
   ２−キノンジアジド化剤と反応させて１，２−
   キノンジアジド化した後、さらにポリドヒロキ
   シ化合物の残りの水酸基の一部または全部をア
   シル化剤および／またはスルホニル化剤と反応
   させてアシル化および／またはスルホニル化す
   る工程を含み、かつ、アシル化剤、スルホニル
   化剤および１，２−キノンジアジド化剤の総使
   用量をポリヒドロキシ化合物の水酸基１グラム
   当量に対して0.3モル以上とし、アシル化剤お
   よび／またはスルホニル化剤〔Ａ〕と１，２−
   キノンジアジド化剤〔Ｑ〕との使用割合を
   〔Ａ〕／〔Ｑ〕＝0.01／0.99〜0.25／0.75〔モル
   比〕とすることを特徴とする集積回路作製のた
   めのポジ型レジスト用１，２−キノンジアジド
   化合物の製造方法。