JPS621841A - 低熱膨張を有する非晶質合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉄族元素とジルコニウムを基本成分として含
有する低熱膨張係数を有する非晶質合金に関する。

従来低膨張係数を有す゛る合金として結晶質のインバー
（Ｎｉ約３６ｗｔＺ、　Ｆ　ｅ約６４ｗｔＺ）や、スー
パーインバー（Ｎｉ約３２ｗｔＺ、　Ｃｏ約５ｗｔｚ、
　　Ｆｅ約６３ｗｔ２）あるいはステンレスインバー（
Ｃｏ約５４ｗｔＬＣｒ約９．５ｗｔＺ、　　Ｆ　ｅ約３
６．５ｗｔＸ）が主として用いられている。これらの合
金はキューリ一温度（以下キューリ一温度をＴｃと記載
する）以下の温度で正の大きな自発体積磁歪をもつため
に熱膨張係数が一般の金属の数分の１以下に低下するこ
とを利用している。

しかるにこれら結晶質インバー合金は、機械的強度、詩
に引張強度や硬度が低（、その向上のためには、冷間加
工による加工率を増すなどして使用しなければならない
難点がある。しかしこの冷間加工によって熱膨張係数に
異方性が生ずるいわゆるΔα効果が発生するなどの不利
があり、この点に未解決の問題が残されていた。

また、従来の結晶質インバー合金は液体窒素温度までに
相変態があるために低温領域ではインバー特性を示さな
い。一方、Ｔｃが比較的低いために１００℃以上の高温
では良好なインバー特性を示さな（なるなどの欠点を持
っている。

低膨張係数を有する合金としては、前述のインバー系合
金の他にＦｅ−Ｐｄ合金、Ｆｅ−Ｐｔ合金やＣｒ基合金
などもあり、いずれも膨張係数の点では優れた特性を示
すが、前２者は貴金属を主成分として含有するため価格
が非常に高く、また後者は加工性に劣るという欠点があ
る。

一般に低膨張係数合金は主として計測材料、電磁材料、
制御機器材料などとして細線または薄板状で用いられる
ことが多いが、現存の結晶質インバー合金は比較的展延
性に冨むものの鋳塊から所要厚みの薄板とするまでに多
段階の加工や熱処理を行なう複雑な製造工程を必要とし
ており、それらに要する燃料費、電力費も多大なものと
なる。

一方、本発明者の一人が他の発明者と共に発明し、特開
昭５３−１４７６０４号公報に開示した「低熱膨張係数
非晶質合金とその製造方法」にはＦｅおよびＢを主成分
とする非晶質インバー合金が上述の結晶質インバー合金
の有する諸問題を解決し得ることの記載がある。しかし
Ｆｅ　−８２元系非晶質合金は耐蝕性、耐熱性に劣り、
これらの性質を改。

善するために、Ｆｅ、Ｂ以外の元素を添加すると急激に
インバー特性が低下するという欠点があった。

ところで、低熱膨張係数合金すなわちインバー合金のイ
ンバー特性はその合金の磁化の発生に伴う大きな自発体
積磁歪によるものと考えられている。従って非晶質合金
であればすべてのものがインバー特性を有するものでな
く、非晶質合金がインバー特性を存するようになるため
には所定の物理的要件を必要とする。すなわち、その成
分組成としては、まず非晶質合金になり得る成分組成範
囲であると同時に大きな自発体積磁歪を有する成分組成
範囲であることが、必要である。

ところが、前記特開昭５３−１４７６０４号公報に記載
の合金は同公報第５頁左欄下段第１８行〜同頁右欄下段
第４行に、「Ｂは合金組織の非晶質化に必要な元素であ
り、かつ強度の増大に寄与する元素であるが、原子％で
８％より少なくまたは３０％より多いときは非晶質化が
困難で脆化し、熱膨張係数が＋８Ｘ１０−’以上、ある
いは−３Ｘ１０−”以下になりインバー材料に適さない
ので、８〜３０原子％にする必要がある。」と記載され
ているように、Ｂが８％未満では非晶質化が困難であり
、かつインバー材料には適しなかったことが明らかにさ
れている。

一方、本発明者らは他の発明者と共に先にＺｒが非晶質
化元素として有効であることを見い出し特開昭５４−４
３８３８号公報により、「鉄族元素とＺｒを含む非晶質
合金」の発明を開示した。

そしてさらに研究の結果Ｆｅ−Ｚｒ系非晶質合金の一部
が大きな自発体積磁歪を有し、これらの合金に８％未満
のＢおよび／又はＰを添加した合金が優れたインバー特
性を有すること、および前述の結晶質インバー合金並び
にＦｅ　−Ｂ系非晶質インバー合金の有する諸問題を解
決し得る優れたインバー合金であることを新規に知見し
て本発明に想到した。

本発明は、従来実用されている結晶質−インバー合金に
比べて、広範な温度範囲で、極めて低い熱膨張。係数を
有し、しかも既に知られているＦｅ　−Ｂ系非晶質イン
バー合金が持つ問題点をも同時に解決した非晶質合金を
提供することを目的とするものであり、原子％でＺｒ　
６〜１５％と８％未満のＢおよび／又はＰと残部Ｆｅよ
りなる非晶質合金、あるいは前記合金においてＦｅの一
部をＣｏ、Ｎｉのうちいずれか１種又は２種で置換して
なる非晶質合金を基本組成とする低熱膨張係数を有する
非晶質合金に関するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

通常の固体の金属、合金は結晶状態であるが液体より超
急冷（冷却速度は合金の組成に依存するが、およそ１０
４〜１０”　℃／秒である）もしくはスパッタ法等によ
り気相より超急冷すれば、液体に類似した周期的原子配
列を持たない非結晶構造の固体が得られ、このような金
属は非晶質金属あるいはアモルファス金属と呼ばれる。

一般に、この種の金属は２種以上の元素からなる合金で
あり、通常遷移金属元素と半金属元素の両者の組み合わ
せ（半金属量は約１０〜３０原子％）、あるいは原子半
径が異なる２種又は３種以上の遷移金属元素の組合わせ
よりなる。

前記Ｆｅ−Ｂ系非晶質インバー合金は、半金属の１つで
あるＢを非晶質形成元素として８〜３０原子％含み、前
者すなわち遷移金属元素と半金属元素の組合わせよりな
る非晶質合金の１種である。

一方、本発明は本質的に後者、すなわち遷移金属である
鉄族元素とジルコニウムからなる非晶質合金であり、鉄
族元素とジルコニウムおよびＢ及び／又はＰを主成分と
し、さらに特定の副成分を含有する非晶質合金が極めて
広範な温度領域で非常に低い熱膨張係数を有するとの新
規な知見に基づき本発明を完成するに至ったものである
。

本発明の非晶質合金ならびに比較例として、既に知られ
ているＦｅ　−Ｂ系非晶質合金及び結晶質インバー合金
の数例について熱膨張係数と硬度を第１表に示す。

第１表において磁１〜Ｎ［１２０の合金は本発明の熱膨
張係数の低い非晶質合金であり、患２１〜２５は比較例
である。比較例のうち患２１〜２３は発明者の一人が既
に特開昭５３−１４７６０４号によって開示したＦｅ−
Ｂ系非晶質合金であり、阻２４および２５は従来の結晶
質インバー合金である。

本発明合金中、Ｎｉ、Ｃｏ、を含まない合金（第１表１
１ｋＬ１〜４．患８〜１１）はキューリ一温度Ｔｃが一
３０℃〜＋８０℃と比較的低いため高温での熱膨張係数
は大きいが一１００℃〜＋５０℃の温度領域においては
小さく、特に−１００℃〜０℃では負の値を有している
。

またＧｏ、Ｎｉを含む合金（第１表寛５〜７．隘１２〜
２０）は−１００℃〜＋３００℃の広い温度範囲で低い
熱膨張係数を有し、例えば患７の本発明合金と！ｌ１ｌ
１２４の結晶質Ｆｅ−Ｎｉインバー合金を比較すると、
阻７の合金の熱膨張係数の絶対値は室温付近で、ｒｌｈ
２４の合金のそれに比べて１７５以下と小さく、しかも
広い温度範囲でその値がほとんど変化しないという優れ
たインバー特性を有していることが判り、患２１のＦｅ
　−Ｂ系非晶質合金と比べても同等あるいはそれ以上の
インバー特性を有することが判る。

また、Ｆｅ　−８２元系非晶質合金は耐蝕性あるいは耐
熱性が低く、これらの特性はＦｅ、Ｂ以外の第３元素の
添加により改善されるが、例えば陽２３のＦｅ−Ｂ−Ｃ
ｏ合金のごとく熱膨張係数が急激に増大するという欠点
がある。−５本発明合金はＮ１８〜１１およびＮ１１１
２〜２０にみられるように、鉄族元素とＢ、ＰおよびＺ
ｒ以外の元素を５〜１０％程度添加しても合金の熱膨張
係数はほとんど変化しないことが判る。このことはまた
本発明合金の他の大きな特長である。

また第１表中患６合金に見られるごとく、必要により溶
融状態から超急冷して得られた本発明の非晶質合金をさ
らに結晶化温度未満の温度で焼鈍した後、急冷あるいは
徐冷することによっても本発明の低膨張係数を有する非
晶質合金を得ることができる。この場合焼鈍雰囲気は非
酸化性あるいは真空とすることは有利である。

前記本発明の合金の結晶化部・度はその成分組成によっ
て異なるが、大兄４００〜６００℃の範囲内にあり、結
晶化温度以上の温度で焼鈍すると結晶化して、熱膨張係
数は急激に増大する。前記焼鈍ならびにそれに続く急冷
あるいは徐冷は急冷凝固時の歪を除去させ、熱膨張特性
を安定化させる効果があり、このような熱処理は特に１
００℃乃至結晶化温度未満の温度範囲に１分乃至５００
時間保持することによりさらにすぐれたインバー特性を
有する本発明の合金を得ることができる。

次に本発明合金を研究データに基づいて説明する。以下
で説明するすべての合金は溶融状態から超急冷し凝固さ
せて非晶質化したもので、第１図（ａｌに示す片ロール
法によって得た幅約２ａｍ、厚さ約２０μ鳳のテープ状
試料である。

本発明合金の成分組成のうち、Ｂの効果について説明す
る。

第２図はＺｒｔＭ度を１０原子％一定とした本発明に係
る合金および類似の合金について約−２００℃から＋２
００乃至４００℃まで加熱しながらリボンの熱膨張率を
測定した結果を示す図である。同図中（）内に示した合
金は本発明の合金に類似した非晶質インバー合金である
。例えばＦｅ、。Ｚｒ、ｏと本発明の合金であるＦｅｅ
ｓ　Ｂｓ　ＺｒＩｏ合金の熱膨張曲線を比較すると、Ｂ
の添加によりキューリ一温度が上昇すると共に熱膨張率
の温度変化がより緩やかになりかつインバー特性を示す
温度範囲が拡大していることがわかる。

又、Ｆｅｙｚ　Ｃｏｔｓ　Ｚｒ＋ｏ合金と本発明のＦｅ
＆１１Ｃｏａｔ　Ｂｓ　ＺｒＩｏ合金に比較すると、本
発明合金。

は比較合金に比ベキューリ一温度は若干低下しているが
、やはり、熱膨張率の温度変化がより緩やかになってい
ることがわかる。

第３図にはＺｒを１０原子％と一定にし、Ｆｅの一部を
Ｂで置換した合金の室温における磁化（σ８ア）キュー
リ一温度（Ｔｃ）および結晶化温度（Ｔｘ　）におよぼ
すＢ？１４度の影響を示す。本発明の合金に係るＢ濃度
８％未満においても、磁化、キューリ一温度を上昇させ
ると共に結晶化温度も向上させる効果を有することがわ
かる。キューリ一温度の上昇により第２図に示したよう
に、Ｆｅ−Ｚｒのインバー特性を示す温度範囲がより高
温側に拡がる。また、結晶化温度の上昇はインバー特性
をより安定化させる為の熱処理を容易にする効果を有す
る。

さらに、（Ｆｅ６．１ｌｃｏ＋１．２）９０　Ｚｒｒｏ
非晶質合金を基本にし、Ｆｅ、Ｃｏの一部をＢまたはＰ
でそれぞれ置換し、（ＦｅＯ，１ｌＣＯＯ，り９０−ｘ
　Ｍｘ　Ｚｒ＋。

（Ｍ２Ｒ，Ｐ）なる式で表される各種合金の、室温にお
ける熱膨張係数と各添加元素濃度との関係を測定し、そ
の結果を第４図に示す。熱膨張係数は各添加元素によっ
てそれぞれ異なるが、いずれの場合も本発明の合金の濃
度範囲で熱膨張係数の値は一１３Ｘ１０−６〜＋８Ｘ１
０−ｂの間で変化していることが判り、特に、Ｂの場合
は８％程度添加しても室温における熱膨張係数はほとん
ど変化しないので、他の特性、例えば耐熱性、耐酸化性
等を向上させるのに極めて有利である。

次に、本発明の合金の成分組成を限定する理由を述べる
。

Ｚｒが６％より少ないと超急冷しても非晶質化が困難で
あり、１５％より多いと結晶化温度がかえって低下し安
定な非晶質合金が得にくいので６〜１５％の範囲内にす
る必要があり、さらにＺｒが９〜１３％の範囲ではより
安定した熱膨張係数の小さな非晶質合金が得られる。

Ｐ、Ｂは合金の非晶質化を容易にし、Ｆｃ、−Ｚｒ２元
系非晶質合金のキューリ一温度を上昇させる効果を有す
るが、８％以上添加すると、室温付近の熱膨張係数が十
ａｘｉｏ−６より大となったり、合金が脆化し易くなっ
たりするので、８％未満にする必要がある。

また、非晶質合金を安定して得る為には前記Ｚｒと、上
記Ｐ、Ｈの中から選ばれる何れか少なくとも１種との合
計が１０％以上であることが必要である。

Ｎｉ、Ｃｏ量については約４０％迄の添加により熱膨張
係数が一１３Ｘ１０−１５×１．０−’の範囲に調節す
ることができ、しかもキューリ一温度を上昇させる効果
があるので低熱膨張係数を有する温度範囲を拡げること
ができる。しかし、Ｃｏ、Ｎｉ、を４０％を超えて添加
すると、熱膨張係数が＋８×１０−’以上に増大するの
で４０％以下にする必要があり、さらに８〜３０％の範
囲内では室温付近の熱膨張係数が一１３Ｘ１０−”〜＋
４Ｘ１０−ｈとより小さい値を得ることが出来る。

本発明の特許請求の範囲第２あるいは４項記載の合金に
あっては： （イ）　　Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ
は合金の非晶質化を容易にしＦｅ　−Ｚｒ　２元系非晶
質合金のＴｃを上昇させる効果を有するが、Ｂｅ、Ａｌ
、Ｓｉ。

Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎについては２５％を超える量を
添加すると、室温付近の熱膨張係数が＋８Ｘ１０−６よ
り大となるので、２５％以下とする必要がある。またＮ
ｉ、Ｃｏを同時に含む合金については上記の（イ）群の
元素は合金の非晶質化を容易にし、一定値の低熱膨張係
数を有する温度範囲を拡げる効果を有するが、２５％を
超えると、室温付近の熱膨張係数が著しく増大するので
、２５％以下とする必要があり、望ましくは１５％以下
、さらに望ましくは１０％以下が良い。

周期律表第Ｖ１＋＋およびＶ、族の元素である、ＣｒＭ
ｏ、Ｗ、ｖ、Ｎｂ、Ｔａは結晶化温度を高める合金の耐
熱性を向上させると同時に耐蝕性を向上させる効果を有
するが、２０％より多くすると非晶質化が困難となりし
かも熱膨張係数が増大するので２０％以下とする必要が
あり、望ましくは１５％以下、さらに望ましくは１０％
以下が良い。

Ｍｎ、Ｃｕは合金の耐蝕性を向上させるが、１５％より
多くすると、やはり熱膨張係数を増大させるので１５％
以下とする必要があり、望ましくは１０％以下が良い。

Ｔｃ、　Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄ、　Ｐ　ｔ、　Ｏｓ、　
Ｉ　ｒはいずれも合金を非晶質化させ易い元素であるが
、これらのうちから選ばれる少なくとも１種が１５％を
超える場合には熱膨張係数を増大させるので１５％以下
にする必要があり、望ましくは１０％以下が良い。

Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド元素はいずれも１０
％以下の添加では合金の非晶質化を助長する効果がある
が、１０％より多くすると合金が酸化され易くなるので
１０％以下とする必要があり、望ましくは５％以下が良
い。

また（イ）乃至（ホ）群の元素を添加することにより合
金の非晶質化が助長されるので、Ｚｒ量が６〜１５％の
範囲で安定な非晶質合金が得られるが、−１３Ｘ１０−
１５×１０−６の熱膨張係数を得るためには、Ｐ、Ｂの
中から選ばれる少なくとも１種および（イ）〜（ホ）の
群の中から選ばれる何れか少なくとも１種の合計が２５
％以下である必要があり、かつこれらの元素とＺｒの合
計が１０〜３５％の範囲内にあることが必要である。

Ｎｉ、Ｃｏ量については約４０％迄の添加により熱膨張
係数が一１３Ｘ１０−６〜＋８Ｘ１０−’の範囲に調節
することができ、しかもキューリ一温度を上昇させる効
果があるので低熱膨張係数を有する温度範囲を拡げるこ
とができる。しかし、Ｃｏ、Ｎｉを４０％を超えて添加
すると、熱膨張係数が＋８Ｘ１０−’以上に増大するの
で４０％以下にする必要があり、さらに８〜３０％の範
囲内では室温付近の熱膨張係数が一１３Ｘ１０−’〜＋
４Ｘ１０−’とより小さい値を得ることが出来る。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ 高圧送電線は気温の上昇、あるいは送電量の増加による
ジュール熱等により熱膨張し弛度（たるみ具合）が増大
し、地上から送電線までの距離が適正に保てなくなるほ
か、鉄塔に加わる荷重も変化するので、場合によっては
鉄塔そのものを建設し直す必要がある等の問題がある。

そこで最近、送電線の鋼心として熱膨張係数の小さいイ
ンバー合金を使用した低弛度耐熱アルミニウム合金より
線が知られるようになった。ジュール熱による温度上昇
に対しても弛度があまり増大しないため、普通の鋼心を
使用した同一断面積のアルミニウム合金より線に比べ約
２倍の電流を流すことができるというものである。

しかしながら、従来のＦｅ−Ｎｉインバー合金は引張強
度が４５ｋｇ／ｍｏ＋”程度と低く、大口径送電線の荷
重に耐えるためには普通の鋼心材に比べ断面積の大きな
鋼心が必要になるという欠点があり、しかも上記送電線
の最高使用温度である２３０℃ではＦｅ−Ｎｉインバー
合金の熱膨張係数は４〜６ＸＩＯ−’と比較的大きい。

一方、本発明合金の中には熱膨張係数が１．０×１０−
ｂ以下と小さく、しかも−１００℃〜＋３００℃という
広い温度範囲に渡ってほとんど変化しないという極めて
優れたインバー特性を示すものが数多くあり、さらに、
引張強度が２００　ｋｇ／ｍｍ２〜２５０ｋｇ／ｍｍ”
と従来のＦｅ−Ｎｉインバー合金のそれに比べ３〜５倍
以上という優秀な機械的性質を示す。

その数例を第２表に示す。

同表中、脆化温度とは、非晶質合金のリボン状試片を各
種温度で１００分間加熱し、徐冷後リボン状試片を完全
に密着させるまで曲げた時に破壊を起す開始温度のこと
であり、脆化温度が高い程、その非晶質合金は耐熱性に
優れている事を示す。

この表からも判るように、本発明合金は優れたインバー
特性、高い引張強度に加え、Ｆｅ　−Ｂ非晶質合金に比
べて優れた耐熱性を有し、送電線用鋼心材として最適で
あることが判る。

以上本発明合金の研究データならびに実施例から判る如
く、本発明の非晶質合金において、低熱膨張係数が得ら
れる温度領域は一１９５℃から約３００℃まで、（組成
によっては４００℃まで）であるが、これに対し現用イ
ンバー合金にあっては低熱膨張係数が得られる温度領域
は常温付近を中心として約１００℃であるのに比べて本
発明の非晶質合金の温度領域は非常に広範であり、かか
る広範な温度領域で一１３Ｘ１０−１５×１０−６とい
う小さな熱膨張係数を有する合金は本発明者の一人が既
に特許出願したＦｅ　−Ｂ系非晶質合金を除いては全く
知られていなかった。

本発明の非晶質合金はまた、結晶化温度、脆化温度共に
高く、従来より知られているＦｅ　−Ｂ系非晶質合金に
比べて耐熱性に優れている。

さらに引張強度および硬度は結晶質Ｆｅ　−Ｎｉインバ
ー合金に比べてそれぞれ５倍および４倍以上になってお
り、機械的強度を必要とする用途に適し、かつ加工や張
力を加えても前記特性は一定で殆んど不変であり、すな
わち外部応力に対して不感性である。さらに本発明の合
金は製造される際に非晶質化するため少なくとも１０４
℃／秒以上の冷却速度で超急冷される必要があり、した
がって薄板もしくは薄膜状で容易に得られる点からして
切断、打ち抜きなどの加工が容易であることは、製造工
程の複雑な従来の結晶質インバー合金に比べて極めて有
利である。

本発明の急冷状態の非晶質合金は低温焼鈍によってその
熱膨張特性がさらに改善されると共に、繰返しの加熱冷
却に対してその性質が安定化し、０ＸＩＯ−６の熱膨張
係数をもつものをも得ることができる。

以上本発明の合金は送電線用鋼心材、電磁気材料、精密
計測材料、制御機器材料などとして非常に好適に使用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、　（ｂ）は本発明合金の製法の１つであ
る液体急冷法の装置を模式的に示した図、第２図は本発
明の合金および比較例の合金の数種について、それぞれ
の熱膨張曲線を示す図、第３図はＦｅｑｏ−ｘ　Ｂｘ　
Ｚｒ＋ｏ合金の磁化、キューリ一温度および結晶化温度
におよぼすＢ濃度の影響を示す図、第４図はＦｅ　−Ｃ
ｏ　−Ｚｒ　３元系非晶質合金にＰ又はＢを添加した非
晶質合金の熱膨張係数と添加元素の量との関係を示す図
である。 １・・溶湯、　２・・非晶質リボン。 ３・・冷却ドラム、　４・・冷却ロール。 特許出願人　　増　　本　　　　健 同　　　住友特殊金属株式会社 代理人　弁理士　　村　１）政　治 第１図 （ａ）　　　　　　　　　　　　　　　＜ｂ＞第２図 ↓廣（Ｃ） 第３図 ０　　　２　　　４　　　６　　　　Ｂ　　　　ＴＯ’
１２　　１４　　１６８濃贋、Ｘ（ａぜｌ・）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原子％でＺｒ６〜１５％、Ｐ、Ｂの何れか少なくと
   も１種８％未満を含み、前記ＺｒとＰ、Ｂの何れか少な
   くとも１種との合計が１０％以上であり、残部実質的に
   Ｆｅより成り、熱膨張係数が−１５×１０＾−＾６〜＋
   ８×１０＾−＾６の範囲内にある低熱膨張係数を有する
   非晶質合金。 ２、原子％でＺｒ６〜１５％、Ｐ、Ｂの何れか少なくと
   も１種８％未満、下記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）
   、（ホ）の群の中から選ばれる何れか少なくとも１種を
   含み、但しＰ、Ｂの何れか少なくとも１種と下記（イ）
   、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）の群の中から選ばれ
   る何れか少なくとも１種との合計は２５％以下で、さら
   にＺｒとの合計は１０〜３５％の範囲内にあり、残部実
   質的にＦｅよりなり、熱膨張係数が−１５×１０＾−＾
   ６〜＋８×１０＾−＾６の範囲内にある低熱膨張係数を
   有する非晶質合金。 （イ）Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎの中
   から選ばれる何れか１種または２種以上２５％以下 （ロ）Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ばれ
   る何れか１種または２種以上２０％以下 （ハ）Ｍｎ、Ｃｕ、の中から選ばれる何れか１種または
   ２種１５％以下 （ニ）Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒの中
   から選ばれる何れか１種または２種以上１５％以下 （ホ）Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド元素の中から
   選ばれる何れか１種または２種以上１０％以下 ３、原子％でＺｒ６〜１５％、Ｎｉ、Ｃｏの何れか少な
   くとも１種４０％以下、Ｐ、Ｂの何れか少なくとも１種
   ８％未満を含み、前記ＺｒとＰ、Ｂの何れか少なくとも
   １種との合計が１０％以上であり、残部実質的にＦｅよ
   りなり、熱膨張係数が−１５×１０＾−＾６〜＋４×１
   ０＾−＾６の範囲内にある特許請求の範囲第２項記載の
   合金。 ４、原子％でＺｒ６〜１５％、Ｎｉ、Ｃｏの何れか少な
   くとも１種４０％以下、Ｐ、Ｂの何れか少なくとも１種
   ８％未満、下記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ
   ）の群の中から選ばれる何れか少なくとも１種を含み、
   但しＰ、Ｂの何れか少なくとも１種と下記（イ）、（ロ
   ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）の群の中から選ばれる何れ
   か少なくとも１種との合計は２５％以下で、さらに上記
   Ｐ、Ｂの群と（イ）〜（ホ）の群とＺｒとの合計は１０
   〜３５％の範囲内にあり、残部実質的にＦｅよりなり、
   熱膨張係数が−１５×１０＾−＾６〜＋８×１０＾−＾
   ６の範囲内にある低熱膨張係数を有する非晶質合金。 （イ）Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎの中
   から選ばれる何れか１種または２種以上２５％以下 （ロ）Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ばれ
   る何れか１種または２種以上２０％以下 （ハ）Ｍｎ、Ｃｕ、の中から選ばれる何れか１種または
   ２種１５％以下 （ニ）Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒの中
   から選ばれる何れか１種または２種以上１５％以下 （ホ）Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド元素の中から
   選ばれる何れか１種または２種以上１０％以下