JPS5879054A - 加熱加硫型シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱加硫瀧シリコーンゴム組成物に関し、１％
Ｋ、熱水中において処理した際表面に有機化合物が吹き
出し、付着する現象を防止した加熱加社飄シリコーンゴ
ム組成物１ｃｌｌする。

シリコーンゴムは耐熱性にすぐれた材料であるが、用途
の多様化に適用できるよう新しい特性の付与および改良
のために、種々の添加物が加えられることは公知である
。また、シリコーンゴムの成形加工時の作業性の改良の
ためにも。

種々の添加物が加えられることも公知である。

このような添加物が加えられたシリコーンゴムは、食品
加工用バッキング材等その用途によっては熱水中に浸漬
される場合もあり、あるいはシリコーンゴム成形物の洗
浄のため（熱水中において処理される場合もある。かか
る使用条件あるいは加工条件、すなわち熱水中において
、線温で固体であり、かつシリコーンとの相溶性の少な
い有機化合物、例えば芳香族〕・ロゲン化物などの難燃
化削や、高級脂肪酸またはその金属塩などの成形作業時
の離層性付与剤を加えているシリコーンゴムは、その表
面ＫＩｉＩ記した芳香族ハロゲン化物などの添加物ある
いはそれらの変質物による吹き出し現象（プルーム現象
とも称する）が起き、シリコーンゴムの外観を著しく損
う場合がある。

本発明看は、とのよ５な加熱加１１１ｍのシリコーンゴ
ムの欠点を一掃することを目的として研究を進めた結果
１組成１中にアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物
の少くとも一種を加えることにより、特に熱水中和おい
て表面に有機化合物が吹き出し、付着する現象を防止で
きることを見出し１本発明に＠這した。

シリコーンゴム組成物中にアルカリ土類金属の酸化物ま
たは水酸化物を添加する方法は既に公知である。異体的
には１ｍｍ剤としてジオルガノ過酸化物Ｃ通酸化ベンゾ
イル等）をジオルガノポリン１キサンに添加配合した場
合に帥記加硫削が加熱加硫の１ｉＫＪｉ池しスボ／ジ状
となる現象があり、これを抑えるためＫｓｌｌＩ化カル
シクム、酸化ストａンチクム、酸化バリウムの１種又は
それらの混合物を添加することは特公昭１２−１０＋６
ＰＯ号公報によって知られている。

しかしながらこの公報Ｋ１１ｌ示されている発明は単に
発ｍ阻止をねらっているのみで、本願発明のごとく熱水
処理中の添加剤の吹出しを抑えるための具体的な技術的
手段には何等触れていないし又示唆すらもない。

又、オルガノボリシロキすン組成物が鳥温下書閉系でシ
ールされたとき、特に水、またはある種の充横削のごと
く水分含有物質の存在下にクールされたときゴムの軟化
（いわゆる反転現象といわれる）が生じ、又加熱老化４
１性に悪影響を及ばずのを防ぐために、オルガノポリシ
ロ中ナン組成物中にその硬化前に厳密な割合（重量）で
酸化マグネシウムを混入すれば、得られたオルガノボリ
シロキナンエラストマーの熱老化はなく、かつ、耐反転
性が改善されることも特公昭５９−２０４５を号公報で
公知である。

しかし、この公報に記載され【いる発明は反転現象の阻
止のみの問題解決を目的としたもので、本願発明でいう
熱水処暑中の成る種の添加剤の吹出しを抑えるため具体
的な技術的手段の開示がなく示唆すらもない。

更に、ジオルガノポリシクキナン組成物に各種添加剤、
特に触媒として有機過酸化物を添加配合した際生起する
プルーム現象（分解ＷＡ渣）を阻止するためカルシクム
系化合物を添加することも４＄金昭５２−２７１８０号
公報に開示されている。しかしながら上記公報に記載さ
れている発明は、その特許請求の範囲の記載からも明ら
かな如く、４Ｉ定の組成にもとすく、常圧蒸気加硫下に
おける触媒としての有機過酸化物に起因するプルーム現
象の発生を抑制し、かつその他の作業性の改善、ｑ＃性
の改良等をなした椙変のもので未だ完全ではなかった。

これに反し、本願発明は、各種の添加剤、とりわけ−燃
剤、離麗剤等の寵温で固体でありかつ、ポリジオルガノ
シロキサンと相溶性が少なく一水溶性の有−化合物を添
加して、熱水処理下において上述の添加剤の吹出しｔｍ
止することを目的とした−のでこのような優れた解決手
段は−１４１Ｓｌａｓ２−ｚｙｔａｏ号公報を含めても
見当らなかった。

即ち、本発明の資旨は。

（Ａ）　　硅素原子に結合する１価の置換及び非置換炭
化水素基から選ばれる有機基が、硅素原子１ｍ当り１．
９８０〜２．００２　ｇ存在し、その有機基の全数の０
．０１〜２％ルチがビニル基であり、且つ分子中に少な
くとも２個のビニル基を含有し、平均重合ｋが５，００
０〜１０，０００の範囲にあるポリジオルガノシロキサ
ン１００重量部と、（２）補強用シリカ１０〜１００重
量部、（０）　　ｆ！温で固体であり、且つ、（Ａ）の
ポリジオルガノシロキサンと相溶性が少なく、難水浦性
の有機化合物０．０１〜５０重量部、 （ロ）アルキル又はアラルキル系有機過酸化物り、１〜
１０重量部、及び （至）　アルカリ土類金属の酸化管、又は水酸仕切の少
なくとも−？Ｉ　Ｏ，０１〜２０重量部からなることに
特徴とする加熱加硫型シリコーンゴム組成物である。

上述の（４）成分のポリジオルガノシロキサンは、通常
この種のシリコーンゴム組成物を作るために用いられる
ものでよく１反復率位がジメチルシロキシ、メチルフェ
ニルジ四キシ、ジ７工二ルシロ中シ、メチルビニルシロ
キシ、フェニルビニルシロキシ、及びメチル（３，３，
５−）　！Ｊ　ｙルオロプロビル）シロキシなどの単位
によって示される重合体、共重合体、もしくはそれらの
混合物である。また、このポリジオルガノシロキサンの
末端単位は、トリオルガノシロキシ基、ヒトａ中シ基、
アルコキシ基の何れであって４よい。上記のトリオルガ
ノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ、ジメ
チルビニルシロ中シ、メチルフェニルビニルシルキシ、
メチルジフェニルシロキシ、及びこれらの類僚物などが
挙げられる。このポリジオルガノシロキサンは硅素原子
１個当り１，９８０〜２，００２儒の硅素原子結合有機
基をもち、有機基の全数００゜０１〜２モル饅がビニル
基である。ビニル基が０．０１モル−未満では、硬化し
て良好なゴム状弾性体が得られず、２モルチを越えると
耐熱性が低下するからである０また、ポリジオルガノシ
ロキサンの平均重合度はｓ、ｏｏｏ〜ｔｏ、ｏｏｏ　　
の範囲であることが好ましく、その理由はｓ、ｏｏｏ未
満では十分な機械的強度が得られず、ｔた１　０．Ｑ　
００を越えると（至）の補強用シリカの添加が困難にな
るからである。

（萄成分の補強用シリカとしては、煙縛質シリカ、沈澱
シリカ、焼成シリカ、およびシリカニアミジルなどが例
示される。これらの補強用シリカは表面が未処理のもの
、オルガノクロロン２ン、ポリジオルガノシロキサン、
ヘキナオルガノジシラダンなどの有機クイ票化合物であ
らかじめ表面処理されたもの、または配合時に前述のよ
うな有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよろしい
。このような（Ｂ）成分の添加量は、（ム）成分１００
重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜
７０重量部である。添加量が１０重量部より少なすぎる
と補強効果が不足して十分な機械的強度が得られず、ま
た１００重量部より多すぎると作業性の面で支障が生ず
る。

次Ｋ（０１成分の、室温で固体であり、かつ（ム）のポ
リジオルガノシロキサンと相溶性が少なく。

−水滴性の有機化合物としては１例えば、芳香族ハロゲ
ン化物などの難燃化添加物や、高級脂肪酸またはその金
属塩などの成形作業時のｌ１１１１１ｉ性付与添加物な
どがあり、代表的なものとしては、ベンタブａモベンゼ
ン、デカプロモジフエ品ルエーテル、ステアリン酸、ス
テアリン酸亜鉛などが例示される。このような（０）成
分’、　ｔＴｈ加量４．（ム）成分１００重量部に対し
て通常０．０１〜５０重量部の範囲から選ばれる。

添加量が０．０１重量部より少なすぎるとＩＩＩＩＩ！
ｌＩ効果がなく又ｓＯ重量部より多すぎると添加物の噴
出や、作業性の面で支障が生ずる。

更に（Ｄ）成分としては、通常この種のシリコーンゴム
組成物に用いられるアルキル又はアラルキル系有機過酸
化物が用いられ１代表的なものとしてはジクンルパーオ
キｔイド、２，５−ビス例示される。このような（Ｄ）
成分の添加量は、（ム）成分１００重量部に対して０．
１〜１０重量部の範囲である。（ｒ４成分の添加量が０
．７２重量部より少なす「るとｍｉｉが困ｓＫなり、１
０重量部より多すぎると耐熱性が低下する。

本発明で用いられる（組成分は１本発明における特徴的
な成分であり、下記の（組成分を配合することによりシ
リコーンゴム組成物の（０１成分そのものまたはその変
質物が熱水中においてシリコーンゴム組成物表面に吹き
出し、外観を著しく損う現象を防止する役目を有する。

この熱水中における処理の際シリコ−ンゴム組成物の表
面Ｋ（０）成分またはその変質物が吹ぎ出すことを防ぐ
作用は未だ明らかでないが１本発明者らの実験的考察か
らは（０）成分が酸化されてできる酸成分に塩基性の（
組成分が捕捉されるものと推考される。このような効果
を付与する（！１成分としては、アルカリ土類金属の酸
化物、または水酸化物に限定される。アルカリ土類金属
の酸化物としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム
。

酸化カルシウム、酸化ストロンチクム、酸化パリクムが
挙げられ、またアルカリ土類金属の水酸化物としては水
酸化マグネシウム、水酸化カルシクム、水酸化バリウム
、水酸化ストロンチウムが挙げられる。これら園成分の
添加量は。

（ム）成分１００重量部に対して、単独又は複合してそ
の合計量が０．０１〜２０重量部であり、好ましくは前
記（０：成分に対して５０重量％穆度である。（組成分
が（０１成分よりあまりに少ないと本発明の目的とする
効果が十分でなく、また１０）成分と同量あるいはそれ
以上に多いとシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える
場合もある。

本発ｆＲにおいては、必要であれば他の特性を改善する
ための添加剤、あるいは増量剤勢を適宜選択併用するこ
とができる。これらの添加剤としては中補強性充填剤な
いし非補強性充填剤としてのカーボンブラック、粉砕シ
リカ、ケイソウ±、金属炭酸塩、クレー、メルク、酸化
チタンなどが挙げられる。

本発明のシリコーンゴム組成物は、熱水中において処理
した際シリコーンゴム＊ｍＫ成＋中の有機化合物が吹き
出し、外表面に付着する現象が防止されてい−るため、
熱水中での使用や処理を要求される用途に４１に適して
いる。

以下、本発明を実施例および比較例にもとづき詳述する
０例中１部はすべて重量部を示す。

尚、実験に先立ってゴム表面への吹出し原因となるシリ
コーンとの相溶性の少ない有機化合物を組成物中に含ま
ないシリコーンゴム原料な調製した。以下にその内容を
記す。

ジメチルシロキシ単位９９．８モル％、メチルビニルシ
ロキシ単位０．２モル％から成り、末端がトリメチルシ
リル基である平均重合度５，０００のポリジオルガノシ
ロキサ７１００部１表面がポリジメチル７　Ｑ　ｄＦサ
ンで処理された乾式シリカ５０部、加工助剤としてジメ
チルジククロシツンな加水分解して得られた直鎖状シロ
キサ７５部、および２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）　−２，５−ジメチルへキサン０．５部の混金物を
常法の冷温練り法で混練してシリコーンゴム原料を得た
。このシリコーンゴム原料を用いて以下に配達する実施
例１乃至８及び比較例１乃至４の実験を行なった。

実施例１ 上記のシリコ−／ゴム原料１００ｓに対してステアリン
酸亜鉛０．５部と水酸化カルシウム０．１部を添加した
ものを１７０℃、ｓａ＊１／ｅｘ？の条件下において１
０分間プレス加硫を行い。

厚さ２部１幅１０■、長さ１０■のシリコーンゴム片に
成形した。この成形ゴム片を常圧下９５℃の熱水に１０
分間浸漬し、ゴム片表面を１１１１した。その結果を第
１表の実施例１欄に示す。

＊ｊＩＩｓｘ 実施例１で加硫したゴム片を常圧下９５℃の熱水に２時
間浸漬し、ゴム片表面をｌ１ｌｌした。

その結果を第１表の実施例２欄に示す。

実施例５ 実施例１で加硫したゴム片を１通常ｙ９コーンゴム組成
物において物理的性質を安定させかつ加硫網分解生成物
の除去を目的として行うアト加ｊｉ（２ｏｏ℃の熱風雰
囲気下で４時間の熱魁場）を行い、これを常圧下９１’
Ｃの熱水に２時間浸漬し、ゴム片ＩＩ！面をＩ！察した
。その結果を第１表の実施例５欄に示す。

実施例４ 前記のシリコーンゴム原料１００ｓＫ対してステアリン
ｆｊａｍ鉛０．ｓ部と酸化ｉダネンクムＯ０ｓ部を添加
したものを実施例１と同様に加硫を行い、常圧下９５℃
の熱水に１０分間浸漬し、ゴム片表面を観察した。その
結果を第１表の実施例４欄に示す。

実施例５ 前記のシリコーンゴム原料１００部に対し【ステアリン
酸亜鉛０．５部と酸化マグネシウム０．２部および水峻
化カルシウム０．１部を添加したものを実施例１と同様
に加硫を行い、常圧下９５℃の熱水ＩＩＣｊＯ分間浸漬
し、ゴム片表面を１！察した。その結果を第１表の実施
例５欄に示す・ 実施例６ 前記のシリコーンゴム原料１００部に対してステアリン
酸亜鉛０．５部と酸化ストロンチウム０．２部を添加し
たものを実−例１と同様に加硫を行い、常圧下９５℃の
熱水中［１０分間浸漬し、ゴム片表面を観察した。その
結果を第１表の実施例６構に示す。

実施例７ 前記のシリコーンゴム原料１００部に対してｏａｙｎａ
ｍ＊ｒ　　Ｐ　Ｐム−７９１（５Ｍ社商品名）０．５部
と酸化マグネシウム０．２部を添加したものを実施例１
と同様に加硫を行い、常圧下９５℃の熱水に２時間浸漬
し、ゴム片表面を観察した。その結果な篤１表の実施例
７欄に示す。

実施例８ ―記のシリコーンゴム原料１００部に対して２＃４−ジ
クロロ安息香酸０．５部と酸化ストロンチウム０．２部
を添加したものを実施例１と同様に加硫を行い、さらに
実施例５と同一条件でアト加硫を行った。これを常圧下
９５℃の熱水に２時間浸漬し、ゴム片表面を観察した。

その結果を第１表の実施例８欄に示す。

実施例！ 前記のシリコーンゴム原料１００部に対してステアリル
酸亜鉛０．８部と酸化ストロンチウム０．２ｇ及び水酸
化カルシウム０．２−を添加したものを実施例１と同様
ｖｃｔＩＪｉｉを行い常圧下９５℃の熱水に１０分間浸
漬し、ゴム片表面を観察した。その結果を第１表の実線
例！欄に示す。

参考例１ 前記のシリコーンゴム原料を実施例１と同様に加硫を行
い、常圧下９５℃の熱水に１０分間浸漬した。

比較例１ ―記のシリコーンゴム原料１００部に対してステアリン
酸亜鉛０．５部を添加したものを実施例１と同様に加硫
を行い、常圧下９５℃の熱水に１０分間浸漬し、ゴム片
表面を観察した。その結果を３１表の比較例Δ欄に示す
。

比較例！ 比較例１で加硫したゴム片を常圧下９５℃の熱水に２時
間浸漬し、ゴム片表面を観察した。

その結果を第１表の比較例２欄に示す。

比較例Ｓ 比較例１で加硫したゴム片を実施例６と同一の条件でア
ト加硫を行った。このゴム片を常圧下９５℃の熱水に１
０分間１！Ｉ！潰し、ゴム片表面を観察した。その結果
を第１表の比較例５４１１に示すＯ 比較例部 前記のシリコーンゴム原料１００部に対してＤａｙｎａ
ｍｓｒ　　Ｐ　Ｐム−７９１（ＡＭ社商品名）０．５部
添加したものを実施例１と同様に加硫を行い、常圧下９
５℃の熱水に２時間浸漬し、ゴム片表面を観察した。そ
の結果を第１表の比較例４欄に示す。

比較例５ ＃Ｉｌ紀のシリコーンゴム原料１００部に対して２．４
−ジクａａ安息香酸０．５部添加したものを実施例１と
同様に加硫を行い、さらに実施例５と同一条件でアト加
硫を行った。これを常圧下９５℃の熱水に２時間浸漬し
、ゴム片表面を観察した・その結果を第１表の比較例５
欄に示す。

第　　１　　表 ゴム表面の汚染状態 実施例１　　　　０ １２　　　　０ １５　　　　０ １４　　　　０ １５　　　　　０ １６　　　　０ １７　　　　０ １８　　　　０ １９　　　　０ 参考例１　　　　− 比較例１　　　　　× １２　　　　　　Ｘ ｌ　５　　　　　Δ ｌ　４　　　　　Δ Ｉ　５　　　　　Δ （注）ゴム片表面の汚染状態（目視による観察結果）Δ
・・・少々汚損が現われる。

以上、詳述した如く富温で固体であり、シリコーンと相
溶性の少ない有機化合物が添加されたものｋおいて、ア
ルカリ土類金属の酸化物または水酸化物の少くとも一種
を加えれば、熱水中におけるシリコーンゴムの表面に有
機化合物が吹き出し、付着する現象を防止できた。

さらに、比較例墨、比較例５にみられるように、シリコ
ーンゴムにアト加硫とい５熱処理を行った場合でも、従
来の組成物では熱水中におけるシリコーンゴム表面に有
機化合物が吹き出し、付着する現象を完全には防止する
ことができなかったが本願発明のごとくアルカリ土類金
属の酸化物または水酸化物の少くとも一種を０．０１〜
２０重量部の割合で添加することによって容易にこの現
象を防止できた。

出願人代理人　　古　　谷　　　　　馨手続補正書（自
発） 昭和５７年５月２８日 籍許顔官島田春樹２殿 １　事件の表示 特願昭５４−１７７４４５号 ２　発明の名称 加熱加硫型シリコーンゴム組成物 Ｓ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東芝シリコーン株式会社 ４代理人 ｌ！細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 （１）明細書４頁９行「シールされたとき」を削除 の付与しようとする効果」と訂正 （１）岡１０］［８行「本発明者ら」をｒ本発明者」と
訂正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （萄　硅素原子に結合する１価の曹挾及び非置換炭化水
   素基から選ばれる有機基が、硅素原子１個当り１．９８
   ０〜２．００２個存在し、その有機基の全数の０．０１
   〜２モル−がビニル基であり、且つ分子中に少なくとも
   ２４１のビニル基を含有し平均重合度が！Ｓ、０００〜
   １０，０００の範囲にあるポリジオルガノシロキサン１
   ００重量部と、 （均　補強用シリカ１０〜１００重量部、（０）　　室
   温で固体であり、且つ％（Ａ）のポリジオルガノシロキ
   サンと相溶性が少なく、離水溶性の有機化合物０．０１
   〜５０重量部、 （ロ）　アルキル又はアラルキル系有機過酸化物０．１
   〜１０重量部、〜及び （鴫　アルカリ土類金属の酸化物、又は水酸化物の少く
   とも１種０．０１〜２０重量部 からなることを特徴とする加熱加硫型シリコーンゴム組
   成物。