JPS62187174A - 窒化珪素−アルミナ系複合セラミツクスおよびその製造方法 - Google Patents
窒化珪素−アルミナ系複合セラミツクスおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPS62187174A JPS62187174A JP61028461A JP2846186A JPS62187174A JP S62187174 A JPS62187174 A JP S62187174A JP 61028461 A JP61028461 A JP 61028461A JP 2846186 A JP2846186 A JP 2846186A JP S62187174 A JPS62187174 A JP S62187174A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon nitride
- alumina
- powder
- particle size
- crystals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/111—Fine ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/593—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23Q—IGNITION; EXTINGUISHING-DEVICES
- F23Q7/00—Incandescent ignition; Igniters using electrically-produced heat, e.g. lighters for cigarettes; Electrically-heated glowing plugs
- F23Q7/001—Glowing plugs for internal-combustion engines
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23Q—IGNITION; EXTINGUISHING-DEVICES
- F23Q7/00—Incandescent ignition; Igniters using electrically-produced heat, e.g. lighters for cigarettes; Electrically-heated glowing plugs
- F23Q7/001—Glowing plugs for internal-combustion engines
- F23Q2007/004—Manufacturing or assembling methods
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Resistance Heating (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、エンジンの構造用部材等に用いて好適な窒化
珪素−アルミナ系複合セラミックスに関するものである
。
珪素−アルミナ系複合セラミックスに関するものである
。
窒化珪素−アルミナ系セ・ラミツクスとしてはβ−サイ
アロン（８１ｇ−ｚＡ＃ｚ Ｏｚ Ｎ５−ｚ （Ｚ″０
〜４．５り）が知られている。これは窒化珪素とアルミ
ナの完全な固溶体で、熱膨張係数は約３、ＯＸ １０−
＠／’Ｃ（室温〜１０００°Ｃ）と小さく、窒化珪素と
よく似た特性を示す。
アロン（８１ｇ−ｚＡ＃ｚ Ｏｚ Ｎ５−ｚ （Ｚ″０
〜４．５り）が知られている。これは窒化珪素とアルミ
ナの完全な固溶体で、熱膨張係数は約３、ＯＸ １０−
＠／’Ｃ（室温〜１０００°Ｃ）と小さく、窒化珪素と
よく似た特性を示す。
熱膨張係数が小さいことは一般に耐熱衝撃性にすぐれた
利点を示すが、他材料、特に金属と接合した場合に熱膨
張係数の相違から破損が生じやすく、用途が制限される
。
利点を示すが、他材料、特に金属と接合した場合に熱膨
張係数の相違から破損が生じやすく、用途が制限される
。
一方、窒化珪素とアルミナの混合粉末を、これ等の量比
や焼成条件を調整して焼結することにより、完全な固溶
体ではなく、未反応の窒化珪素とアルミナを含む複合セ
ラミックスを得ることができ、この未反応のアルミナの
量によりセラミックスの熱膨張係数を調整することがで
きる。
や焼成条件を調整して焼結することにより、完全な固溶
体ではなく、未反応の窒化珪素とアルミナを含む複合セ
ラミックスを得ることができ、この未反応のアルミナの
量によりセラミックスの熱膨張係数を調整することがで
きる。
しかしながら、未反応のアルミナを含むセラミックスに
ついて量産検討を行なったところ、強度にバラツキがあ
シ、時として可成シ強度の低いものが認められた。かか
る強度のバラツキは窒化珪素またはβｌ−サイアロン単
品にはみられない現象である。
ついて量産検討を行なったところ、強度にバラツキがあ
シ、時として可成シ強度の低いものが認められた。かか
る強度のバラツキは窒化珪素またはβｌ−サイアロン単
品にはみられない現象である。
そこで本発明は、セラミックスに高惣度を付与する窒化
珪素、セラミックスの熱膨張係数を調整するアルミナお
よびこれ等を強固に結合するβ′−サイアロンとよりな
り、かつ特性にバラツキのないセラミックス、およびそ
の製造方法を提供し、もって従来の問題を解決すること
を目的とするものである。
珪素、セラミックスの熱膨張係数を調整するアルミナお
よびこれ等を強固に結合するβ′−サイアロンとよりな
り、かつ特性にバラツキのないセラミックス、およびそ
の製造方法を提供し、もって従来の問題を解決すること
を目的とするものである。
発明者らは多くの研究、実験を重ねた結果、上記セラミ
ックスにおいて強度にバラツキが生じる原因は、アルミ
ナの結晶形態に主たる原因があることを見出した。
ックスにおいて強度にバラツキが生じる原因は、アルミ
ナの結晶形態に主たる原因があることを見出した。
即ち、第２図のように窒化珪素（Ｓｉｓ Ｎ４ ）粉末
とアルミナ（Ａ１１ｓ Ｏｓ ）粉末を混合して焼結し
た場合、窒化珪素粒子とアルミナ粒子の界面にβ′−サ
イアロンを形成する反応が生じても、強度の低いアルミ
ナ粒子が連結して連続している部位が生じ、この部位で
アルミナに亀裂が発生して強度の低下をまねくことが認
められた。
とアルミナ（Ａ１１ｓ Ｏｓ ）粉末を混合して焼結し
た場合、窒化珪素粒子とアルミナ粒子の界面にβ′−サ
イアロンを形成する反応が生じても、強度の低いアルミ
ナ粒子が連結して連続している部位が生じ、この部位で
アルミナに亀裂が発生して強度の低下をまねくことが認
められた。
そこで本発明は、基本的に窒化珪素、アルミナおよびこ
れ等の反応により生じたβ′−サイアロンよりなり、ア
ルミナの結晶が窒化珪素およびβ−サイアロンの結晶に
より囲包されて分断され連続形態をとらない結晶相を有
する窒化珪素−アルミナ系セラミックスを提供スる。
れ等の反応により生じたβ′−サイアロンよりなり、ア
ルミナの結晶が窒化珪素およびβ−サイアロンの結晶に
より囲包されて分断され連続形態をとらない結晶相を有
する窒化珪素−アルミナ系セラミックスを提供スる。
また、このセラミックスで、窒化珪素とβ′−サイアロ
ンの結晶の総量を４５〜９０重量％、アルミナの結晶量
を１０〜５５重量優とすることで窒化珪素に匹敵する強
度を発揮せしめ、かつアルミナの結晶量に応じて熱膨張
係数をほぼ３．２〜６．ＩＸ］Ｏ／”Ｃの範囲で変化せ
しめることができる。
ンの結晶の総量を４５〜９０重量％、アルミナの結晶量
を１０〜５５重量優とすることで窒化珪素に匹敵する強
度を発揮せしめ、かつアルミナの結晶量に応じて熱膨張
係数をほぼ３．２〜６．ＩＸ］Ｏ／”Ｃの範囲で変化せ
しめることができる。
そして上記の特性を有するセラミックスは、アルミナ粉
末２０〜７０重量％、残部笑質的に窒化珪素粉末よりな
り、アルミナ粉末の平均粒径を窒化珪素粉末の平均粒径
の２倍程度ないしそれ以上とした混合粉末を不活性ガス
雰囲気中で焼成することにより得られる。
末２０〜７０重量％、残部笑質的に窒化珪素粉末よりな
り、アルミナ粉末の平均粒径を窒化珪素粉末の平均粒径
の２倍程度ないしそれ以上とした混合粉末を不活性ガス
雰囲気中で焼成することにより得られる。
混合粉末中のアルミナ粉末が２０重量％より少ない場合
には、添加したアルミナ粉末が窒化珪素粉末と反応し、
はとんどβ′−サイアロンに変化してしまうため未反応
アルミナの結晶量が足シなくなり、熱膨張係数の調整が
できなくなる。
には、添加したアルミナ粉末が窒化珪素粉末と反応し、
はとんどβ′−サイアロンに変化してしまうため未反応
アルミナの結晶量が足シなくなり、熱膨張係数の調整が
できなくなる。
また、アルミナ粉末を２０重量％以上とした場合、アル
ミナ粉末の平均粒径を窒化珪素粉末の平均粒径の２倍程
度ないしそれ以上としなければ、アルミナ結晶を窒化珪
素およびβ′−サイアロン結晶で囲包することができず
、強度にバラセキのあるセラミックスとなる。
ミナ粉末の平均粒径を窒化珪素粉末の平均粒径の２倍程
度ないしそれ以上としなければ、アルミナ結晶を窒化珪
素およびβ′−サイアロン結晶で囲包することができず
、強度にバラセキのあるセラミックスとなる。
アルミナ粉末が７０重量％より多い場合は、窒化珪素粉
末の絶対量が少なくアルミナ粉末と窒化珪素粉末の粒径
比を調整しても、もはやアルミナ結晶を窒化珪素および
β′−サイアロン結晶で囲包できなくなる。
末の絶対量が少なくアルミナ粉末と窒化珪素粉末の粒径
比を調整しても、もはやアルミナ結晶を窒化珪素および
β′−サイアロン結晶で囲包できなくなる。
本発明のセラミックスでは、強度の低いアルミナの結晶
は粒状で互に連結せず窒化珪素およびβ−サイアロンの
結晶により囲包されているから、従来のこの種セラミッ
クスに比し亀裂が発生しくくい。
は粒状で互に連結せず窒化珪素およびβ−サイアロンの
結晶により囲包されているから、従来のこの種セラミッ
クスに比し亀裂が発生しくくい。
また本発明の方法によれば、原料の混合粉末は、第１図
に示すように粒径の大きいアルミナの粒子間に粒径の小
さい窒化珪素の粒子が入りこんでアルミナの粒子を囲包
した状態となシ、この混合粉末を焼成することでアルミ
ナの結晶が窒化珪素およびβ／−サイアロンの結晶によ
り囲包された組織となる。
に示すように粒径の大きいアルミナの粒子間に粒径の小
さい窒化珪素の粒子が入りこんでアルミナの粒子を囲包
した状態となシ、この混合粉末を焼成することでアルミ
ナの結晶が窒化珪素およびβ／−サイアロンの結晶によ
り囲包された組織となる。
また本発明のセラミックスにおいて、アルミナの結晶量
が１０〜５５重量％の範囲では、アルミナの結晶量の増
加にかかわらず、セラミックスの強度低下は極めて少な
いことが実験により確認された。
が１０〜５５重量％の範囲では、アルミナの結晶量の増
加にかかわらず、セラミックスの強度低下は極めて少な
いことが実験により確認された。
実験例１゜
以下の実験で、窒化珪素粉末とは、窒化珪素（５ｉｓＮ
４）９０．０重量％（以下、単に％とする）、スピ＊
Ａ／ （ＭｇＡ＃＊ Ｏａ ） ５．０５１、イツト
リヤ（’Ｙ重０ｓ）５．０％よりなる混合粉末を示す。
４）９０．０重量％（以下、単に％とする）、スピ＊
Ａ／ （ＭｇＡ＃＊ Ｏａ ） ５．０５１、イツト
リヤ（’Ｙ重０ｓ）５．０％よりなる混合粉末を示す。
用いたスピネル粉末の平均粒径は１６μｍ、イツトリヤ
粉末の平均粒径はＬ２μｍとした。スピネルおよびイツ
トリヤは窒化珪素のための焼結助剤であり、本実験では
両者を併用したが、一方のみを用いることもできる。
粉末の平均粒径はＬ２μｍとした。スピネルおよびイツ
トリヤは窒化珪素のための焼結助剤であり、本実験では
両者を併用したが、一方のみを用いることもできる。
また、以下の実験で窒化珪素粉末の平均粒径とは上記混
合粉末中の窒化珪素のみの平均粒径を示す。
合粉末中の窒化珪素のみの平均粒径を示す。
また、強度は、常温での３点曲げ抗折強度の単純平均値
（ｎ−２０）であり、試料サイズは全て、３． ＯＸ
４． ＯＸ ４０． Ｏ鱈でプレート形の表面研磨品に
統一した。この時のクロスヘッドスピードは０．５■／
ｍｉｎ 、スパンは３０．００■である。
（ｎ−２０）であり、試料サイズは全て、３． ＯＸ
４． ＯＸ ４０． Ｏ鱈でプレート形の表面研磨品に
統一した。この時のクロスヘッドスピードは０．５■／
ｍｉｎ 、スパンは３０．００■である。
熱膨張係数値は、室温〜１０００°Ｃの温度範囲にて測
定した値であシ、各サンプＡ／ｎ−３の平均値で示した
。なお、この時の昇温レートは５℃／ ｍｉｎとした。
定した値であシ、各サンプＡ／ｎ−３の平均値で示した
。なお、この時の昇温レートは５℃／ ｍｉｎとした。
種々平均粒子径の異なる窒化珪素粉末とアルミナ粉末に
有機溶剤を加えて混合し、ドクターブレード法により成
形したセラミックシートの複数を積層し約１２０°Ｃで
ラミネートした後、アルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ諺
）ガス等の不活性ガス雰囲気中、１６００℃、３０〜６
０分間保持、圧力５ｏｏｌｑｆ、／ｃｍの条件でホット
プレス焼成し窒化珪素−アルミ′す系複合セラミックス
を得た。そして得られたセラミックスの特性を調べた。
有機溶剤を加えて混合し、ドクターブレード法により成
形したセラミックシートの複数を積層し約１２０°Ｃで
ラミネートした後、アルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ諺
）ガス等の不活性ガス雰囲気中、１６００℃、３０〜６
０分間保持、圧力５ｏｏｌｑｆ、／ｃｍの条件でホット
プレス焼成し窒化珪素−アルミ′す系複合セラミックス
を得た。そして得られたセラミックスの特性を調べた。
第１表はその結果をまとめて表示したものである。また
、第３図と第４図は、第１表の結果から、窒化珪素粉末
とアルミナ粉末の配合割合と、抗折強度および熱膨張係
数の関係について図示したものである。
、第３図と第４図は、第１表の結果から、窒化珪素粉末
とアルミナ粉末の配合割合と、抗折強度および熱膨張係
数の関係について図示したものである。
なお表において、
第１表および第４図から、熱膨張係数は出発原料粒径と
は関係なく、同一配合割合ではほぼ一定の値を示すこと
がわかる。
は関係なく、同一配合割合ではほぼ一定の値を示すこと
がわかる。
これに対し、抗折強度は、第１表および第３図かられか
るように出発原料粒径に大きく影響される。例えば、窒
化珪素粒子の平均粒径が、アルミナ粒子の平均粒径よ）
約１０倍大きい場合、即ち粒径比０．１０ではアルミナ
粒子が約２０％以上になるとほぼアルミナの強度と同程
度にまで強度が落ちてしまうが、逆にアルミナ粒子の平
均粒径が窒化珪素粒子の平均粒径の約１０倍大きい場合
、すなわち粒径比１０．３８ではアルミナ粒子の配合割
合が７０優になっても窒化珪素なみの強度を維持してい
る。しかしながら、この強度と出発原料粒径の間の関係
はリニアな関係ではなく、窒化珪素粒子とアルミナ粒子
の平均粒径がほぼ等しい場合、すなわち粒径比１０４に
おいては、先に示した両者の中間値はとらず、強度が低
下する方にシフトしてしまう。
るように出発原料粒径に大きく影響される。例えば、窒
化珪素粒子の平均粒径が、アルミナ粒子の平均粒径よ）
約１０倍大きい場合、即ち粒径比０．１０ではアルミナ
粒子が約２０％以上になるとほぼアルミナの強度と同程
度にまで強度が落ちてしまうが、逆にアルミナ粒子の平
均粒径が窒化珪素粒子の平均粒径の約１０倍大きい場合
、すなわち粒径比１０．３８ではアルミナ粒子の配合割
合が７０優になっても窒化珪素なみの強度を維持してい
る。しかしながら、この強度と出発原料粒径の間の関係
はリニアな関係ではなく、窒化珪素粒子とアルミナ粒子
の平均粒径がほぼ等しい場合、すなわち粒径比１０４に
おいては、先に示した両者の中間値はとらず、強度が低
下する方にシフトしてしまう。
この理由は、強度においては、熱膨張係数のように単純
な加成性が成シ立たず、常に最も弱い部分から破壊して
しまうためである。
な加成性が成シ立たず、常に最も弱い部分から破壊して
しまうためである。
即ち、先に説明したように、第２図に示す混合状態では
たとえ、窒化珪素粒子とアルミナ粒子の界面においてβ
′−サイアロンを形成する反応が起きても、強度の弱い
アルミナ粒子が連結した部位が生ずる。従って、第３図
に示すように平均強度を調べた場合には、可成シ弱い方
向に強度がでてしまうものと認められる。
たとえ、窒化珪素粒子とアルミナ粒子の界面においてβ
′−サイアロンを形成する反応が起きても、強度の弱い
アルミナ粒子が連結した部位が生ずる。従って、第３図
に示すように平均強度を調べた場合には、可成シ弱い方
向に強度がでてしまうものと認められる。
これに対し、強い窒化珪素粒子を弱いアルミナ粒子よシ
小さくすると、第１図に示す混合状態となるので、弱い
アルミナ粒子の連結が阻止され、第３図に示す結果とな
ったものと認められる。
小さくすると、第１図に示す混合状態となるので、弱い
アルミナ粒子の連結が阻止され、第３図に示す結果とな
ったものと認められる。
ま九、アルミナ粒子の配合割合が少ない場合に、強度低
下があまシみられず、熱膨張係数が窒化珪素々みの小さ
い値を示した理由は、添加したアルミナ粒子が窒化珪素
粒子と反応し全てβ／−サイアロンに変化し九ためであ
る。
下があまシみられず、熱膨張係数が窒化珪素々みの小さ
い値を示した理由は、添加したアルミナ粒子が窒化珪素
粒子と反応し全てβ／−サイアロンに変化し九ためであ
る。
第１表および第３図から知られるように、アルミナ粒子
を相対的に大きくして粒径比１０．３８とし、かつ窒化
珪素８０〜３０％、アルミナ７０〜２ｏ９６として得た
セラミックスでは、アルミナ量の広範囲の変化にかかわ
らず、高い強度が維持される。
を相対的に大きくして粒径比１０．３８とし、かつ窒化
珪素８０〜３０％、アルミナ７０〜２ｏ９６として得た
セラミックスでは、アルミナ量の広範囲の変化にかかわ
らず、高い強度が維持される。
またこのセラミックスでは、窒化珪素、α−アルミナお
よびこれ等が反応して生じたβ／−サイアロンの結晶よ
Ｉ■、α−アルミナの結晶は窒化珪素およびβ−サイア
ロンの結晶により囲包されて分断されている結晶相とな
っていることが確認された。また、この結晶相において
、窒化珪素とβ′−サイアロンの結晶量が４５〜９０％
、α−アルミナ結晶量が１０〜５５％の範囲とすること
で、熱膨張係数を３．２〜６． ｌ Ｘ Ｎｏ ／’Ｃ
の範囲内で変化させ得ることが確認された。
よびこれ等が反応して生じたβ／−サイアロンの結晶よ
Ｉ■、α−アルミナの結晶は窒化珪素およびβ−サイア
ロンの結晶により囲包されて分断されている結晶相とな
っていることが確認された。また、この結晶相において
、窒化珪素とβ′−サイアロンの結晶量が４５〜９０％
、α−アルミナ結晶量が１０〜５５％の範囲とすること
で、熱膨張係数を３．２〜６． ｌ Ｘ Ｎｏ ／’Ｃ
の範囲内で変化させ得ることが確認された。
実験例２゜
窒化珪素粉末とアルミナ粉末の配合割合を各々５０ｇ６
に統一し、窒化珪素粉末とアルミナ粉末の平均粒子径を
変え、種々粒径比の異なる窒化珪素−アルミナ系複合セ
ラミックスを実験例１と同様の方法にて作成し、特性を
調べた。
に統一し、窒化珪素粉末とアルミナ粉末の平均粒子径を
変え、種々粒径比の異なる窒化珪素−アルミナ系複合セ
ラミックスを実験例１と同様の方法にて作成し、特性を
調べた。
結果を第２表および第５図に示す。
第６図かられかるように、粒径比が増大するとともに、
強度は向上する。ここでの強度は、ｎ数を１００個に増
大し、ワイプル確率紙にプロットした測定点の直線回帰
よシ求めた５０％平均強度を示したものであるが、横軸
の粒径比を対数尺度で表示すると５０％平均強度は、粒
径比と比例してほぼ直線的に増加する。しかしながら、
最大強度と最小強度値は、粒径比的１０を変曲点として
８字カーブを描く。特に、最小強度は粒径比約１０以上
で向上し２．０に至ると顕著な向上がみられる。
強度は向上する。ここでの強度は、ｎ数を１００個に増
大し、ワイプル確率紙にプロットした測定点の直線回帰
よシ求めた５０％平均強度を示したものであるが、横軸
の粒径比を対数尺度で表示すると５０％平均強度は、粒
径比と比例してほぼ直線的に増加する。しかしながら、
最大強度と最小強度値は、粒径比的１０を変曲点として
８字カーブを描く。特に、最小強度は粒径比約１０以上
で向上し２．０に至ると顕著な向上がみられる。
好ましい粒径比は２．０以上、更に好ましくは４．０以
上である。第２表においてサンプ１ＶＩ６６〜９がその
範囲に属する。
上である。第２表においてサンプ１ＶＩ６６〜９がその
範囲に属する。
なお１本実験での試験サンプル中、各々のＡの試料から
無作為に取シ出したｎ−３個、（計２７個）の室温から
１０００℃の温度範囲の熱膨張係数を測定したところ、
全て４．７５±０，１Ｘ１０／’Ｃの範囲内であった。
無作為に取シ出したｎ−３個、（計２７個）の室温から
１０００℃の温度範囲の熱膨張係数を測定したところ、
全て４．７５±０，１Ｘ１０／’Ｃの範囲内であった。
実験例３゜
実験例２同様、窒化珪素粉末とアルミナ粉末の配合割合
を各々ｌ５Ｏ５１に統一し、かつ粒径比が４．２〜４．
６でほぼ同等の値となるよう窒化珪素粉末とアルミナ粉
末の平均粒子径を変え、実験例１の′方法にて窒化珪素
−アルミナ系複合セラミックスを作成し、特性を調べた
。結果を第３表および第６図に示す。
を各々ｌ５Ｏ５１に統一し、かつ粒径比が４．２〜４．
６でほぼ同等の値となるよう窒化珪素粉末とアルミナ粉
末の平均粒子径を変え、実験例１の′方法にて窒化珪素
−アルミナ系複合セラミックスを作成し、特性を調べた
。結果を第３表および第６図に示す。
第６図かられかるように１粒径比がほぼ等しい値であっ
ても窒化珪素粒子の平均粒径が大きくなると、強度が低
下するとともに、バラツキの幅も拡大する傾向が見られ
る。
ても窒化珪素粒子の平均粒径が大きくなると、強度が低
下するとともに、バラツキの幅も拡大する傾向が見られ
る。
これは、粒径比が同じであってもアルミナ粒子径が過大
となると、第１図に示す好ましい混合状態とならないこ
とによるものと思われる。
となると、第１図に示す好ましい混合状態とならないこ
とによるものと思われる。
つまシ、弱いアルミナ粒子が大き過ぎるため、窒化珪素
粒子との反応によるβ−サイアロン相に全てが包み込ま
れることなく、アルミナ粒子自身がき裂発生点となるこ
とＫよるものと考えられる。アルミナの平均粒子径は１
０μｍ程度ないしそれ以下が望ましい。
粒子との反応によるβ−サイアロン相に全てが包み込ま
れることなく、アルミナ粒子自身がき裂発生点となるこ
とＫよるものと考えられる。アルミナの平均粒子径は１
０μｍ程度ないしそれ以下が望ましい。
この他に、数点の粒径比において調査検討した結果、窒
化珪素の平均粒子径としては、２μｍ程度ないしそれ以
下が好ましいことがわかった。
化珪素の平均粒子径としては、２μｍ程度ないしそれ以
下が好ましいことがわかった。
なお、平均強度はｎ−１０の単純平均値を示した。
笑験例番。
窒化珪素−アルミナ系セラミックスをディーゼルエンジ
ン用グロープラグに適用し、耐久試験を行なった結果に
ついて説明する。
ン用グロープラグに適用し、耐久試験を行なった結果に
ついて説明する。
第７図に示すグロープラグにおいて、棒状の支持部材２
の先端には断面コ字形の発熱体ｌが接合しである。支持
部材２内には軸線方向にタングステンの１対のリード１
ｌ１３ａ、３１）が埋設してあり、その先端が発熱体１
に接続しである。
の先端には断面コ字形の発熱体ｌが接合しである。支持
部材２内には軸線方向にタングステンの１対のリード１
ｌ１３ａ、３１）が埋設してあり、その先端が発熱体１
に接続しである。
支持部材２の外周には金属スリーブ番が、更にその外周
には金属ボデー５が取り付けである。
には金属ボデー５が取り付けである。
上記リード線３ａの後端は支持部材２０基端まで延在し
、該基端に嵌着した金属キャップ６に接続し、キャップ
６およびニッケル線７を介して図示しない電源に接続し
である。一方、リード線３ｂの後端は金属スリーブ４を
介して金属ボデー５に接続しである。このグロープラグ
は金属ボデー５に形成したネジ５１により図示しないエ
ンジン燃焼室壁に貫通固定される。
、該基端に嵌着した金属キャップ６に接続し、キャップ
６およびニッケル線７を介して図示しない電源に接続し
である。一方、リード線３ｂの後端は金属スリーブ４を
介して金属ボデー５に接続しである。このグロープラグ
は金属ボデー５に形成したネジ５１により図示しないエ
ンジン燃焼室壁に貫通固定される。
発熱体１は導電性の二珪化モリブデン
（ＭｏＳｉｘ ）と絶縁性の窒化珪素の混合粉末の焼結
体である。ＭｏＳｉ、 は発熱体ｌに耐酸化性を付与
し、また低熱膨張係数のｓｌｓ Ｎ、 は耐熱衝撃性
を付与する。
体である。ＭｏＳｉ、 は発熱体ｌに耐酸化性を付与
し、また低熱膨張係数のｓｌｓ Ｎ、 は耐熱衝撃性
を付与する。
リード線３ａ、３ｂを埋設した支持部材２は。
窒化珪素粒子とアルミナ粒子の混合粉末の焼結体よりな
る窒化珪素−アルミナ系複合セラミックスよ〕構成され
ておシ、発熱体１と支持部材２は一体焼結せしめである
。
る窒化珪素−アルミナ系複合セラミックスよ〕構成され
ておシ、発熱体１と支持部材２は一体焼結せしめである
。
第８図はセラミックヒータの製造方法を示す亀ので、発
熱体１を形成すべきセラミックシートユと支持部材２を
形成すべきセラミックシート２′とを図示のように組合
せ、かつ積層し、リード線３ａ、３ｂをはさんで全体を
１６００℃、ｓｏｏｋｇ／−程度の条件でホットプレス
することによりセラミックと一夕が製造される。
熱体１を形成すべきセラミックシートユと支持部材２を
形成すべきセラミックシート２′とを図示のように組合
せ、かつ積層し、リード線３ａ、３ｂをはさんで全体を
１６００℃、ｓｏｏｋｇ／−程度の条件でホットプレス
することによりセラミックと一夕が製造される。
このようＫして得られたセラミックヒータを用いた第７
図に示すグロープラグにおいて、電流はニッケｌｖ、ｉ
Ｉマ、金属キャップ６、リード線３ａを通って発熱体１
を流れて発熱させ、リード線３ｂ、金属スリーブ番、金
属ボデー５を通ってアースされる。
図に示すグロープラグにおいて、電流はニッケｌｖ、ｉ
Ｉマ、金属キャップ６、リード線３ａを通って発熱体１
を流れて発熱させ、リード線３ｂ、金属スリーブ番、金
属ボデー５を通ってアースされる。
次に、支持部材２として実験例２の４３．５、マと同じ
方法で作成した窒化珪素−アルミナ系複合セラミックス
を用いたセラミックヒータを作成し、このと−タを取付
けたグロープラグに関し耐久試験を行なった。なお発熱
体の組成は二珪化モリブデン７Ｌ’７重量％、窒化珪素
２８．３重量％で統一し九。この発熱体の常温抵抗は０
．１８Ωである。
方法で作成した窒化珪素−アルミナ系複合セラミックス
を用いたセラミックヒータを作成し、このと−タを取付
けたグロープラグに関し耐久試験を行なった。なお発熱
体の組成は二珪化モリブデン７Ｌ’７重量％、窒化珪素
２８．３重量％で統一し九。この発熱体の常温抵抗は０
．１８Ωである。
耐久試験は平衡温度が１３００°Ｃとなるように電圧を
設定し、この電圧で１分間通電加熱し、１分間前通電で
冷却するサイケμで断続通電し。
設定し、この電圧で１分間通電加熱し、１分間前通電で
冷却するサイケμで断続通電し。
支持部材に割れが生じて破損するまでのサイクμ数を調
べた。実験例２のム３に相当する支持体のグロープラグ
では、全て（４本）がｓｏｏ。
べた。実験例２のム３に相当する支持体のグロープラグ
では、全て（４本）がｓｏｏ。
サイクル未満で、発熱体近傍よシフラックが発生し破損
し、Ａ３１Ｃ相当する支持体のグロープラグでは４水中
３木が、３０００〜４０００サイクルで同様に破損、１
本が６０００〜ツ０００サイクμで同様に破損した。し
かしながら、本発明のＡ’ＦＫ相当する支持体のグロー
プラグでは全て（４本）ｘｏ、ｏｏｏサイクルでも割れ
は認められなかった。
し、Ａ３１Ｃ相当する支持体のグロープラグでは４水中
３木が、３０００〜４０００サイクルで同様に破損、１
本が６０００〜ツ０００サイクμで同様に破損した。し
かしながら、本発明のＡ’ＦＫ相当する支持体のグロー
プラグでは全て（４本）ｘｏ、ｏｏｏサイクルでも割れ
は認められなかった。
そこで熱膨張係数を調整するために窒化珪素とアルミナ
の混合物の焼結体よりなる支持部材が着目された。とこ
ろが、窒化珪素とアルミナが反応するとβ′−サイアラ
ンが生成される。β′−サイアロンは強度は窒化珪素に
近い強度を示すものの、熱膨張係数も窒化珪素と同様に
低い。
の混合物の焼結体よりなる支持部材が着目された。とこ
ろが、窒化珪素とアルミナが反応するとβ′−サイアラ
ンが生成される。β′−サイアロンは強度は窒化珪素に
近い強度を示すものの、熱膨張係数も窒化珪素と同様に
低い。
そこで、焼結体中に未反応のアルミナ結晶を残し、と名
により熱膨張係数を調整しようとして、混合物中のアル
ミナ配合量を次第に増加させるようになってきた。その
結果、強度に大きなバラツキが生じて低強度品が発生す
る問題が生じてき九。
により熱膨張係数を調整しようとして、混合物中のアル
ミナ配合量を次第に増加させるようになってきた。その
結果、強度に大きなバラツキが生じて低強度品が発生す
る問題が生じてき九。
しかして本発明によれば、上記発熱体を、とれと同程度
の熱膨張係数を有し、耐熱性および安定した強度を有す
る支持部材にて支持せしめることができる。なお、グロ
ープラグ発熱体用の支持部材としては、アルミナの平均
粒径を窒化珪素の４倍程度ないしそれ以上とする仁とが
望ましい。゛ セラミック・グロープラグの発熱体としては、耐酸化性
にすぐれ、比抵抗が小さく、かつ抵抗温度係数が大きい
ものが望まれる。これ等の要求をみたす発熱体としては
二珪化モリブデンと窒化珪素の混合物の焼結体が知られ
ている。その中でも特に好ましいのは上記のように二珪
化モリブデン７Ｌ’７５１、窒化珪素２８．３９６程度
の混合比のものである。この発熱体は室温からｘｏｏｏ
ｏＣの間の熱膨張係数は４．４ ％ ５．２ Ｘ１ｏ−
６／°Ｃ程度である。
の熱膨張係数を有し、耐熱性および安定した強度を有す
る支持部材にて支持せしめることができる。なお、グロ
ープラグ発熱体用の支持部材としては、アルミナの平均
粒径を窒化珪素の４倍程度ないしそれ以上とする仁とが
望ましい。゛ セラミック・グロープラグの発熱体としては、耐酸化性
にすぐれ、比抵抗が小さく、かつ抵抗温度係数が大きい
ものが望まれる。これ等の要求をみたす発熱体としては
二珪化モリブデンと窒化珪素の混合物の焼結体が知られ
ている。その中でも特に好ましいのは上記のように二珪
化モリブデン７Ｌ’７５１、窒化珪素２８．３９６程度
の混合比のものである。この発熱体は室温からｘｏｏｏ
ｏＣの間の熱膨張係数は４．４ ％ ５．２ Ｘ１ｏ−
６／°Ｃ程度である。
従ってセラミック・グロープラグにおいて発熱体を支持
する支持部材２は絶縁性とともに、発熱体と同程度の熱
膨張係数を持ち、エンジン内部での使用に耐える耐熱性
、強度を有するものでなければならない。
する支持部材２は絶縁性とともに、発熱体と同程度の熱
膨張係数を持ち、エンジン内部での使用に耐える耐熱性
、強度を有するものでなければならない。
この条件に近い特性のものとして窒化珪素の支持体が一
応考えられるが、窒化珪素は熱膨張係数が約３．ＯＸ
１０−’／”Ｏ（室温から１０００”Ｃ）と小さく、上
記発熱体との接合部で熱膨張係数差による破損が生じる
。
応考えられるが、窒化珪素は熱膨張係数が約３．ＯＸ
１０−’／”Ｏ（室温から１０００”Ｃ）と小さく、上
記発熱体との接合部で熱膨張係数差による破損が生じる
。
以上説明したように、本発明によれば強度すぐれるとと
もに特性にバラツキのない窒化珪素−アルミナ系セラミ
ックスで、熱膨張係数の種々異るセラミックスを得るこ
とができる。
もに特性にバラツキのない窒化珪素−アルミナ系セラミ
ックスで、熱膨張係数の種々異るセラミックスを得るこ
とができる。
しかして本発明のセラミックスは、エンジンなどの部材
、特に他の部材と接合して用いる場合に好適に使用され
得る。
、特に他の部材と接合して用いる場合に好適に使用され
得る。
第１図は本発明の窒化珪素−アルミナ系セラミックスの
原料粉末の成形時の混合状態を示す模式図、第２図は従
来の原料粉末の混合状態を示す模式図、第３図、第４図
、第５図、第６図はそれぞれ本発明に関する実験の結果
を示す図、第７図は本発明の窒化珪素−アルミナ系セラ
ミックスをヒータ支持部材として適用したセラミックヒ
ータを備えたグロープラグの断面図、第８図は上記セラ
ミックヒータの製造方法を示す図である。 １・−・−発熱体 ２−一・ヒータ支持部材３ａ、
３１）−−リード線 番・・・−金属スリーブ ５・−一金属ボデー 、熱膨ｇＡ係教（×１σ’／’Ｃ） Ｊ九手斤労り度（ｋｇｆ／ｍｍ”） 還
原料粉末の成形時の混合状態を示す模式図、第２図は従
来の原料粉末の混合状態を示す模式図、第３図、第４図
、第５図、第６図はそれぞれ本発明に関する実験の結果
を示す図、第７図は本発明の窒化珪素−アルミナ系セラ
ミックスをヒータ支持部材として適用したセラミックヒ
ータを備えたグロープラグの断面図、第８図は上記セラ
ミックヒータの製造方法を示す図である。 １・−・−発熱体 ２−一・ヒータ支持部材３ａ、
３１）−−リード線 番・・・−金属スリーブ ５・−一金属ボデー 、熱膨ｇＡ係教（×１σ’／’Ｃ） Ｊ九手斤労り度（ｋｇｆ／ｍｍ”） 還
Claims (4)
- （１）窒化珪素、α−アルミナおよびこれ等の反応によ
り生成されたβ−サイアロンの結晶よりなり、窒化珪素
およびβ−サイアロンの結晶がα−アルミナの結晶を囲
包してアルミナの結晶の連結を阻止した結晶相を有する
ことを特徴とする窒化珪素−アルミナ系複合セラミック
ス。 - （２）結晶相に占める窒化珪素およびβ−サイアロンの
結晶の総量が４５〜９０重量％、α−アルミナの結晶量
が１０〜５５重量％である特許請求の範囲第１項記載の
窒化珪素−アルミナ系複合セラミツクス。 - （３）アルミナ粉末２０〜７０重量％、残部実質的に窒
化珪素粉末よりなり、アルミナ粉末の平均粒径を窒化珪
素粉末の２倍ないしそれ以上とした混合粉末を不活性ガ
ス雰囲気中で焼成することを特徴とする窒化珪素−アル
ミナ系複合セラミツクスの製造方法。 - （４）上記窒化珪素粉末の平均粒径が２μｍないしそれ
以下である特許請求の範囲第３項記載の窒化珪素−アル
ミナ系複合セラミツクスの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61028461A JPH0617272B2 (ja) | 1986-02-12 | 1986-02-12 | 窒化珪素−アルミナ系複合セラミツクスおよびその製造方法 |
| US07/013,583 US4845061A (en) | 1986-02-12 | 1987-02-11 | Silicon nitride-alumina composite ceramics and producing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61028461A JPH0617272B2 (ja) | 1986-02-12 | 1986-02-12 | 窒化珪素−アルミナ系複合セラミツクスおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62187174A true JPS62187174A (ja) | 1987-08-15 |
| JPH0617272B2 JPH0617272B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=12249303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61028461A Expired - Lifetime JPH0617272B2 (ja) | 1986-02-12 | 1986-02-12 | 窒化珪素−アルミナ系複合セラミツクスおよびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4845061A (ja) |
| JP (1) | JPH0617272B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030600A (en) * | 1988-10-06 | 1991-07-09 | Benchmark Structural Ceramics Corp. | Novel sialon composition |
| US5221647A (en) * | 1988-10-06 | 1993-06-22 | Benchmark Structural Ceramics Corporation | Sialon precursor composition |
| US5047186A (en) * | 1989-12-28 | 1991-09-10 | Gte Laboratories Incorporated | Process for producing silicon nitride based articles of high fracture toughness and strength |
| JPH0437644A (ja) * | 1990-05-29 | 1992-02-07 | Chisso Corp | セラミック組成物及びその製造法 |
| JPH04160061A (ja) * | 1990-10-22 | 1992-06-03 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 酸窒化物セラミック焼結体およびスパークプラグ |
| US5358912A (en) * | 1991-08-08 | 1994-10-25 | Loral Vought Systems Corporation | BAS reinforced in-situ with silicon nitride |
| JP3226260B2 (ja) * | 1996-09-19 | 2001-11-05 | 大光炉材株式会社 | 緻密質不定形耐火物用耐火組成物の湿式吹付け施工法 |
| DE19860919C1 (de) * | 1998-12-04 | 2000-02-10 | Bosch Gmbh Robert | Keramisches Heizelement und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US20040222210A1 (en) * | 2003-05-08 | 2004-11-11 | Hongy Lin | Multi-zone ceramic heating system and method of manufacture thereof |
| US10480786B2 (en) * | 2012-06-29 | 2019-11-19 | Kyocera Corporation | Heater and glow plug including the same |
| CN114057494B (zh) * | 2021-11-29 | 2024-01-23 | 成都美奢锐新材料有限公司 | 一种雪茄剪专用陶瓷材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53137214A (en) * | 1977-05-06 | 1978-11-30 | Kawasaki Steel Co | High corrosion resistance and thermal shock resistance refractories and manufacture of same |
| JPS5450015A (en) * | 1977-09-28 | 1979-04-19 | Toshiba Ceramics Co | Method of making refractory using betaasialon as binding matrix |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS531763B2 (ja) * | 1971-12-21 | 1978-01-21 | ||
| US3953221A (en) * | 1975-04-22 | 1976-04-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Fully dense ceramic article and process employing magnesium oxide as a sintering aid |
| JPS55121956A (en) * | 1979-03-13 | 1980-09-19 | Ishikawajima Harima Heavy Ind | Manufacture of siialloon solid solution sintered body by mud casting method |
| JPS55126989A (en) * | 1979-03-24 | 1980-10-01 | Kyoto Ceramic | Ceramic heater |
| US4486651A (en) * | 1982-01-27 | 1984-12-04 | Nippon Soken, Inc. | Ceramic heater |
| US4475029A (en) * | 1982-03-02 | 1984-10-02 | Nippondenso Co., Ltd. | Ceramic heater |
| US4499366A (en) * | 1982-11-25 | 1985-02-12 | Nippondenso Co., Ltd. | Ceramic heater device |
| JPS59153027A (ja) * | 1983-02-18 | 1984-08-31 | Nippon Soken Inc | グロ−プラグ |
| JPS6060983A (ja) * | 1983-09-08 | 1985-04-08 | 株式会社デンソー | セラミックヒ−タ及びその製造方法 |
| US4556780A (en) * | 1983-10-17 | 1985-12-03 | Nippondenso Co., Ltd. | Ceramic heater |
| JPS60216484A (ja) * | 1984-04-09 | 1985-10-29 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | セラミツクヒ−タ |
| JPS60254586A (ja) * | 1984-05-30 | 1985-12-16 | 株式会社デンソー | セラミツクヒ−タ |
| JPH0782905B2 (ja) * | 1985-02-28 | 1995-09-06 | 日本電装株式会社 | セラミックヒータおよびセラミックヒータ用発熱体の製造方法 |
| EP0488060A3 (en) * | 1990-11-27 | 1993-01-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Plasticizer and injection mouldable composition containing metallic and ceramic powder |
-
1986
- 1986-02-12 JP JP61028461A patent/JPH0617272B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-02-11 US US07/013,583 patent/US4845061A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53137214A (en) * | 1977-05-06 | 1978-11-30 | Kawasaki Steel Co | High corrosion resistance and thermal shock resistance refractories and manufacture of same |
| JPS5450015A (en) * | 1977-09-28 | 1979-04-19 | Toshiba Ceramics Co | Method of making refractory using betaasialon as binding matrix |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4845061A (en) | 1989-07-04 |
| JPH0617272B2 (ja) | 1994-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101455118A (zh) | 陶瓷加热器和电热塞 | |
| JPS62187174A (ja) | 窒化珪素−アルミナ系複合セラミツクスおよびその製造方法 | |
| JPH08268760A (ja) | セラミックヒータ及びその製造方法 | |
| JPS6027653A (ja) | セラミツク抵抗材料 | |
| KR102883857B1 (ko) | 저온 상압소결 고강도 질화규소 세라믹 조성물, 질화규소 세라믹 및 이의 제조방법 | |
| JPH0452598B2 (ja) | ||
| JPS5864280A (ja) | 非酸化物セラミツクス焼結体の製造法 | |
| JP4385123B2 (ja) | 高耐熱性窒化ケイ素焼結体及びその製造方法 | |
| JP2002201074A (ja) | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 | |
| JPS6121964A (ja) | アルミナ質焼結体とその製造方法 | |
| JPH0527958B2 (ja) | ||
| JPH03159970A (ja) | 耐熱性多孔質非酸化物系セラミックス焼結体とその製造方法 | |
| JP3271123B2 (ja) | 窒化珪素と窒化硼素との複合体の製造方法 | |
| JPH0697631B2 (ja) | セラミツクヒ−タ及びその製造方法 | |
| JPH0421570A (ja) | サイアロン焼結体およびその製造方法 | |
| JP2000128641A (ja) | セラミック抵抗体及びその製造方法 | |
| JPH01157084A (ja) | セラミック発熱体およびその製造法 | |
| JP3216973B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 | |
| JP3124864B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体及びその製法 | |
| JPS60210571A (ja) | 炭化珪素含有のアルミナ質焼結体の製造方法 | |
| JPS62180980A (ja) | セラミツクヒ−タ | |
| JPH1087369A (ja) | 窒化珪素焼結体及びその製造方法 | |
| JPH04132668A (ja) | セラミックス焼結体およびその製造方法 | |
| JP2937371B2 (ja) | サイアロン系複合焼結体及びサイアロン系複合焼結体の製造方法 | |
| JPH0192339A (ja) | 非酸化物セラミック焼結体及びその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |