JPS62187705A - メタクリルイミド含有重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性および耐熱性に優れたメタクリルイミド
含有重合体の連続的製造法に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂は透明性のみならず、耐候性および機械
的性質は優れるため、高性能光学素材、装飾素材、自動
車・電気製品部品等に用いられ、近年では短距離光通信
、光センサー等の分野で用途開発が進められている。し
かしながら、メタクリル樹脂は熱変形温度が１００℃前
後と低いため、耐熱性を要求される分野への利用には不
十分であり、耐熱性の向上に対する要求が強い。

メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる方法として、メタ
クリル酸メチル重合体をイミド化させる方法があり、例
えば、（１）アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの
エステルの重合体と、第１級アミン、アンモニアまたは
アンモニアもしくは第１級アミンを発生させる化合物と
を溶媒の存在下で加熱して反応させる方法（米国特許第
２．１４６，２０９号”）　、（２）メタクリル酸メチ
ル重合体を、水の存在下で第１級アミンと反応させる方
法（米国特許第３．２８４．４２５号）および（３）ア
クリル系重合体と、アンモニアまたは第１級アミンとを
押出機中で反応させる方法（米国特許第４．２４６．３
７４号）等が提案されている。

しかしながら、上記（１）の方法では使用されている溶
媒の沸点が高いために生成したイミド化重合体から溶媒
の完全な分離゛が商業的規模では困難であり、その結果
得られるイミド化重合体が帯色し、生成重合体の透明性
を低下させる。また上記（２）の方法では水の存在下で
反応させるために部分的なイミド化重合体を得ようとす
る場合にメタクリル酸メチルセグメントの加水分解が起
り、そのために所望の耐熱性を有するイミド化重合体が
得られにくく、また均一なイミド化反応も困難である。

さらに上記（３）の方法ではイミド化反応が高粘度の重
合体とガス状のイミド化物質との反応であるために均一
なイミド化反応を行なうことが困難であり、そのために
均一に部分イミド化された重合体が得られにくい。

したがって、上記の方法で得られるイミド化重合体の耐
熱性は向上しているものの、商業的に製造しようとする
と透明性に劣ったり、実質的に分子量が低下したりまた
はイミド化が不均一になるためいまだ実用化されていな
いのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記した如き従来技術の欠点を改良し
て、メタクリル重合体本来の優れた光学的特性、機械的
特性、耐候性および成形加工性等の特性を保持し、且つ
、透明性および耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重
合体を提供すると共に、そのような重合体の工業的に有
利な製造法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のメタクリルイミド含有重合体の製造法は、メタ
クリルイミド含有重合体を連続的に製造するにあたり、
１０重層％〜６０重量％の不活性溶媒、９０重量％〜４
０重量％のメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステル
またはこれらを主成分とする単量体混合物、ラジカル重
合開始剤および重合体分子量調整剤を重合反応区域に導
入し、６０℃〜１７０℃の温度にて少くとも初めの単量
体の８０重量％を重合体に転化した後、該重合反応液に
下記一般式 ％式％（１１ （式中、ＲはＨ１炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７
〜１１のシクロアルキル、または炭素数６〜１０のアリ
ールを表わす） で示される化合物を加え、イミド化反応区域で１５０℃
〜３００℃の温度にて反応せしめ、最終的に該反応液か
ら揮発物を分離することを特徴とする。

本発明でいうメタクリルイミド含有重合体とは、メタク
リル重合体分子側鎖中にイミド単位が導入されているも
のをいう。

ここでイミド単位を導入すべきメタクリル重合体は、メ
タクリル酸もしくはメタクリル酸エステル単独、または
これら相互の混合物もしくはこれらを主成分とする（す
なわち、これらが少くとも５０重量％を占める）これら
と共重合可能なアクリル酸エステル、スチレン、α−メ
チルスチレン等のモノエチレン系ｉｔ体との混合物を重
合することによって得られる。メタクリル酸エステルと
しては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ベンジル
などが挙げられ、また、アクリル酸エステルとしては、
例えば、アクリル酸メチルアクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられる
。

不活性溶媒は、重合反応またはイミド化反応の進行を阻
害せず、且つ、反応混合物と実質的に反応しないもので
なければならない。

溶媒は単一種類のものを使用することもできるが、特に
好ましい例としては、常圧での沸点が５０〜１３５℃で
あり、かつ常温でメタクリル重合体を溶解させがたい貧
溶媒と、溶解させやすい良溶媒との混合溶媒が挙げられ
る。特に、イミド化反応区域におけるイミド化反応段階
ではそのような混合溶媒が好ましく、それ以前の反応区
域ではそれらの少くとも一種（貧溶媒と良溶媒のいずれ
でもよい）を用いて行うことができる。好ましい貧溶媒
は溶解性パラメーターδ値が１４．０〜１９．５（ｃａ
ｔ／ｃ＋ｄ）ηの範囲の゛ものであり、また良溶媒は溶
解性パラメーターδ値が８．５〜１３．９　（ｃａｌ／
ｃａｌ）外　　の範囲のものである。貧溶゛媒の例とし
てはメタノールが挙げられ、良溶媒の例としてはエタノ
ール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール等
のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類、メチルエチルケトン、グライム、１．２−ジェト
キシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のケト
ン、エーテル類が挙げられるが、それらのなかでベンゼ
ンおよびトルエンが好ましい。

なお、本発明においていう溶解性パラメータδ値はジエ
ー・ブランドラップおよびイー・エイチ・インマーグツ
ト：ポリマー・ハンドブック、第二板、ジョン・ワイリ
ー・アンド・サンズ発行ニューヨーク（Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、　５ｅｃｏｎｄ　Ｅｄ、　Ｊ。

Ｂｒａｎｄｒｕｐ、　Ｅ、１１．　Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、
　Ｊｏｈｎ、　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄＳｏｎｓ、　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ　）　１９７５において記載されている基準
に準拠した値をいう。

本発明の方法において用いる混合溶液において、貧溶媒
と良溶媒の沸点が常圧において１３５℃をこえる場合に
は、イミド化反応により得られた反応生成物から溶媒を
主成分とする揮発性物質を十分に除去することが困難と
なる。５０℃未満の場合は、反応系の内部圧力の増加に
よりイミド化反応温度を高くすることができないために
、十分なイミド化反応を行なうことができず、かつ反応
生成物から揮発性物質を分離除去する際、突発的に揮発
するために脱揮操作における制御が困難となる。

また、本発明の方法において用いる混合溶媒において貧
溶媒と良溶媒の溶解性パラメーターδ値が上記の範囲外
の組合せのものであると均一な重合反応、均一なイミド
化反応を行い難＜、品質のすぐれたメタクリルイミド含
有重合体が得られ難い。

溶媒の使用量は、溶媒と単量体との合計重量に基づき１
０〜６０重量％である。溶媒の使用量が１０重量％未満
では反応系の粘度が高くなるすぎ、取扱い操作が困難に
なるだけでなく、重合またはイミド化反応が不均一に進
行することにより、得られる重合体の品質が低下する。

溶媒の使用量が６０重憧％を越えると重合体から溶媒の
分離が困難になるばかりでなく、得られる重合体の量が
少なく工業的に不利となる。好ましくは、溶媒の使用量
は２０〜５０重量％である。

本発明に使用する不活性溶媒は、イミド化反応において
は、メタクリル重合体の重合体間にイミド化物質を容易
に拡散させてイミド化反応を均一かつ迅速に行なわせる
とともに反応の発熱及び除熱の制御を効果的に行なうこ
とができるために所望の光学材料としての透明かつ耐熱
性に優れたメタクリルイミド含有重合体を得ることが可
能となる。

ラジカル重合開始剤は反応温度で活性に分解しラジカル
を発生するもので、例えば、ジーｔｅｒｔ・ブチルパー
オキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ・ブチルパーフタ
レート、ジーｔｅｒｔ・ブチルパーベンゾエート、ｔｅ
ｒｔ・ブチルパーアセテート、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ・ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジー
ｔｅｒｔ・アミルパーオキサイド・、ベンゾイルパーオ
キサイドおよびラウリルパーオキサイドなどの有機過酸
化物、ならびにアゾビスイソブタノールジアセテート、
■、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−
フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロ
ニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド
および２−２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単
独でまたは２種以上混合して使用することができる。

重合体分子量調整剤としては通常使用されるメルカプタ
ン類が用いられている。具体例としては、アルキル基ま
たは置換アルキル基を有する第１級。

第２級、第３級メルカプタン、例えば、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、５ｅｃ−ブチ
ル、５ｅｃ−ドデシル、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン
；芳香族メルカプタン、例えば、フェニルメルカプタン
、チオクレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−０−チオク
レゾール；チオグリコール酸とそのエステル：エチレン
チオグリコール等の如き炭素数３〜１８のメルカプタン
が挙げられる。

これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いること
ができる。

ラジカル重合開始剤および重合体分子Ｎ調整側の使用量
に特に制限はなく、一般に常用される使用量でよく、重
合温度および所望とする重合体の分子量に応じて適宜決
定される。

溶媒、メタクリル重合体形成用単量体、ラジカル重合開
始剤および重合体分子量調整剤は、通常、あらかじめ混
合して重合反応区域に導入し、６０”０〜１７０℃の温
度に少（とも初めの単量体の８０重雇％を重合体に転化
する。

イミド化反応区域で使用される前記（１）式で示される
イミド化物質は、単量体が多量残存すると一部反応して
高沸点の副生成物を発生する。重合反応区域での未転化
単量体が多量存在したままイミド化反応区域に入ると前
記高沸点副生成物の発生が増大し、重合体からの分離が
困難となる。重合体中に前記高沸点副生成物が残存する
と重合体の着色あるいは品質低下を招く。従って、イミ
ド化反応区域での高沸点副生成物の発生を抑えるために
、重合反応区域における初めの単量体の重合転化率は少
くとも８０重量％、好ましくは少くとも９０重量％とす
る。

到達可能な最高の重合率は、決められた温度において活
性ポリマーの生長反応と逆生長反応の平衡、すなわち、
重合温度によって支配され、重合温度が１７０℃を越え
ると８０％の重合率達成が困難となる。一方、重合温度
が６０℃未満では重合速度が低下し経済的でないし、粘
度が高くなるため反応液の移送が困難となる。従って、
重合反応区域の反応温度は６０℃〜１７０℃、好ましく
は６５℃〜１６０℃とする。重合は二つの重合反応区域
で行うことが好ましい。この場合、第一の重合反応区域
における単量体の重合体への転化率が４０重量％未満で
あると最終的に得られるメタクリルイミド含有重合体の
耐熱分解性が低下することが判明した。この原因は明ら
かでないが、重合の停止反応機構に関連した重合体分子
末端構造の変化に起因するものと推測される。重合体の
耐熱分解性が低下すると、成形加工中に分解生成物に起
因する銀条と呼ばれる欠陥が生じ、外観あ損うのみなら
ず物性も低下する。従って、第一重合反応区域の単量体
の重合転化率は好ましくは少くとも４０重量％、より好
ましくは少くとも６０重量％とする。

また第一の重合反応区域内が実質的に均一に混合されず
、一部に重合転化率が４０重量％未満の部分が存在する
と、耐熱分解性の劣る重合体が部分的に生成するので、
第一反応区域内は十分に混合し実質的に均一な状態に維
持することが好ましい。

実質的に均一に混合された反応区域は、通常、いかり型
、ヘリカルリボン型、スクリュウ型およびパドル型等の
攪拌機を備えた撹拌混合槽を用いることによって達成さ
れる。

第一の重合反応区域を出た重合液は引続いてプラグフロ
ー流れをもつ第二の重合反応区域で好ましくは８０℃〜
１７０°Ｃの温度にて少くとも初めの１１１量体の８０
重量％を重合体に転化する。

第二の反応区域で高い重合転化率を達成するためにはプ
ラグフロー流れをもつ反応装置、すなわち、比較的長い
形状を有し、その一端から供給し他端から排出するよう
に構成され、反応装置の長手方向の混合が実質的に行な
われないように工夫された反応装置が好ましい。この例
としては、米国特許第３，２３４，３０３号記載のスク
リュウ押出機タイプの反応装置、米国特許第３．２５２
，９５０号記載の搭集反応装置、米国特許第２７８４３
１号記載のじゃま板を内蔵した管状反応装置および中空
のパイプ状反応装置が挙げられる。

前記記載の如く、イミド化反応区域での高沸点副生成物
の発生を抑えるためには、第二の重合反応区域における
重合体転化率は、好ましくは、初めの単量体の少くとも
９０ｉ！ｉｔ％とする。

重合体転化率が９０重量％以上もの高い値となると反応
液の移送取扱いがさらに困難となるので第二の重合反応
区域での重合温度は８０℃以上とする。

第二の重合反応区域を出た重合反応液に前記（１１式で
示されるイミド化物質を加え、イミド化反応区域で１５
０℃〜３００℃の温度にて反応させる。

一般式Ｒ−ＮＨ２で表わされるイミド化物質中のＲはＨ
１アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であ
るが、これらのアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基は未置換であっても、ハロゲン、アルコキシ、
アシル、カルボキシ等の置換基をもっていてもよい。イ
ミド化物質の例としては、アンモニア；メチル、エチル
、ｎ　−プロピル、ｎ−ブチル、ヘプチル、ヘキシル、
オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、
イソプロピル、２−エチルヘキシル、フェネチル、ヘン
シル、ｐ−クロロベンジルオヨびジメトキシフェネチル
の各アミン類；アラニン；グリシン；よ一アミノアセト
フェノン；２−アミノアントラキノンおよびｐ−アミノ
安息香酸等が挙げられ、また、その他の例としては、シ
クロヘキシルアミン、２−アミノ−４，６−ジメチル・
ピリジン、３−アミノフタルイミド、２−アミノピリジ
ン、２−アミノチアゾール、５−アミノ−１−Ｈ−テト
ラゾール、アニリン、ブロモアニリン、ジブロモアニリ
ン、トリブロモアニリン、クロロアニリン、ジクロロア
ニリン、トリクロロアニリン、ｐ−）ルイジン。これら
のうちでも、特にアンモニア、メチルアミンが好ましい
。これらの化合物の使用量に特に制限はないが、通常、
重合体の単量体単位に対して２０モル％以上の使用が望
ましい。２０モル％未満では十分な耐熱性の向上が期待
できない。

イミド化反応区域での反応温度が１５０℃未満では反応
の進行が極めて遅く経済的でないし、３００℃を越える
と重合体の劣化が起こる。従って、イミド化反応区域で
の反応温度は１５０’Ｃ以上３００℃以下、好ましくは
１７０°Ｃ以上２８０℃以下である。

反応時間は反応温度、使用するイミド化物質および所望
するイミド化の程度に応じて決定されるが、通常１分〜
１０時間である。

イミド化反応区域で使用する反応装置様式としては、例
えば、前記記載の攪拌混合槽反応装置、スクリュウ押出
機タイプの反応装置、塔状反応装置および管状反応装置
等が挙げられるが、これらのうちでも特に撹拌混合槽反
応装置が好ましい。

撹拌混合槽反応装置を使用することにより、重合体が均
一にイミド化され、透明性および耐熱性に優れたメタク
リルイミド含有重合体が得られる。

しかしながら、反応を単一の十分に攪拌混合された反応
区域で行なわせる場合、ポリマー分子が反応区域に滞在
する時間は、比較的短時間から比較的長時間にわたる分
布を示すため、滞在する時間の程度に応じてイミド化度
の低い分子から高い分子までの混合物が得られる。この
ようなポリマー分子間のイミド化度の不均一性を抑制し
透明性に優れたメタクリルイミド含有重合体を得るため
には十分に攪拌混合された少（とも２つの互いに区分さ
れた反応区域でイミド化反応を行なわせることが好まし
い。このようにすることによってポリマー分子がイミド
化反応域に滞在する時間の均一化が計られる。十分に攪
拌混合された少くとも２つの互いに区分された反応区域
は、例えば、攪拌機を備えた種型反応器を少くとも２個
ポンプを介して、または、直接パイプ等によって接続す
るか、あるいは、攪拌槽型反応器の内部を長手方向に仕
切板等を入れることによって少くとも２個に区分し、区
分した各反応域に混合を行うための攪拌機を備える等の
方法によって達成することができる。

第１図はイミド化反応装置の一例を示したもので、反応
装置本体（２５）は反応原料の入口（２９）　、出口（
２２）および外部には加熱用ジャケラ）　（２６）を備
え、熱媒が入口（２３）　、出口（２４）を通して循環
される。反応装置内部は仕切板（２７）によって４つの
互に区分された反応区域に分割され、各反応区域には攪
拌翼（２８）が取り付けられている。

イミド化反応終了後、反応液から揮発物を分離除去して
重合体を得る。揮発物を分離する方法としては、通常、
減圧下に２００〜３００℃に加熱する方法が採られ、ス
クリュウ押出機あるいはデボラタイザー等の装置が使用
される。最終的には重合体に残存する揮発分は１重量％
以下、好ましくは０、５重量％以下とする。

〔発明の効果〕

本発明の第一の効果は、光学的特性、機械的特性、耐候
性および成形加工性等のメタクリル重合体本来の優れた
特性を保持しつつ、透明性および耐熱性に優れたメタク
リルイミド含有重合体の製造を可能ならしめたことであ
る。これは、反応開始前の単量体に溶媒を混合して、単
量体の重合反応およびこれに続くイミド化反応を一貫し
て溶媒存在下に連続的に行うことにより、均一な反応が
達成される結果、重合体分子間にイミド化率分布の極め
て少ない均質なメタクリルイミド含有重合体が得られる
こと、重合反応域、特に第一および第二の反応区域での
重合転化率、重合温度および反応様式をメタクリルイミ
ド含有重合体の前記特性が最大限に発現されるべく極め
て効果的に規制したことによる。

本発明の第二の効果は、前記記載の如く、メタクリル重
合体形成性単量体から一貫連続してメタクリルイミド含
有重合体を製造することにより、工業的に極めて有利な
製造を可能ならしめたことである。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例に
おいて使用される「部」および「％」は全て重量部およ
び重量％である。

以下の実施例において重合体の物性測定は次の方法によ
った。

（１）赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（＠日
立製作所製２８５型）を用い、ＫＢｒディスク法によっ
て測定した。

（２）重合体の固有粘度は、デロービショップ（Ｄｅｅ
ｒｅａｘ　Ｂ１５ｃｈｏｆｆ）粘度計によって試料重合
体濃度０．５重吋％のジメチルホルムアミド溶液の流動
時間（ｔｓ）とジメチルホルムアミドの流動時間（ｔｏ
）とを温度２５±０．１℃で測定し、ｔｓ／ｌｏ値から
重合体の相対粘度ηｒｅｌを求め、次式より算出した値
である。

固有粘度＝（Ｉｎηｒｅｌ）／Ｃ （式中、Ｃは溶媒１００ｍ１あたりの重合体のグラム数
を表わす、） （３）熱変形温度はＡＳＴＭ０６４８に基いて測定した
。

（４）成形品の全光線透過率（％）はＡＳＴＭｏ　１０
０３法によって測定した。

（５）重合体の窒素含有量は元素分析（測定機ＣＩＩＮ
コーダ（ＭＴ−３）柳本製作所製）での窒素含有量測定
により求めた。

（６）　　重合体の熱分解率は窒素中３７０℃、１０分
間の重量減少率とした。

実施例　ｌ メチルメタクリレート６５部、メタノール３５部、ジー
ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド０．１１部およびｔ
ｅｒｔ−ブチルメルカプタン０．２部を混合し、内容積
２０１の第一の攪拌槽型反応装置にｌ／／ｌｌｒの速度
にて連続的に供給した。反応装置内の温度は１４５℃に
維持した。反応装置内は十分に撹拌して均一な混合状態
を達成した。反応装置を出た直後の重合転化率を測定し
たところ６５％であった。

この重合液を多管式の熱交換器タイプの第二の反応器（
内径１２．７ｍｍ、長さ１０００■ｌの直管３０木より
構成）に導入して１５０℃の温度にて９３％の重合転化
率まで重合を進めた。さらにこの重合液を内容積１５β
、温度２２０℃のイミド化攪拌槽型反応装置に供給した
。一方、５０％のメチルアミンを含有するメタノールを
ｌ、２１／ｌｌｒで上記のイミド化反応装置に供給した
。イミド化反応装置を出た反応液は３０龍φのダブルベ
ント付押出機に供給し、揮発分を除去した後、先端ダイ
スより重合体をストランド状に押出し、ベレット状とし
た。ベント付押出機はベント部真空度は５關Ｈｇ、温度
２６０℃、メータリング部温度２７０℃、ダイス部温度
２５５℃とした。

得られたベレット状重合体の赤外吸収スペクトルを測定
したところ波数１７２０ＣＩｍ−’、１６６３ｃｍ−’
および７５０ｃｍ−’にメタクリルイミド特をの吸収が
見られ、メタクリルイミド含有重合体であることが確認
された。重合体の物性は下記の通りである。

固有粘度　　　　　　　　　０．３８ 全光線透過率（％）９４ 熱変形温度　（”Ｃ）　　　　　　１６２窒素含有率　
（％）６．７ 熱分解率　　（％）０．６ 実施例　２ 実施例１において、第一の反応装置内の反応混合物のホ
ールド量を調整して、反応装置を出た直後の重合転化率
を３７％とし、且つ、第二反応装置での重合率を実施例
１と同程度にするために、第二反応装置内の直管の数を
６０本に増加して反応時間を長くして、第二反応装置を
出たところでの重合転化率を９１％とした。その他の条
件は、実施例１と同様にしてメタクリルイミド含有量合
体を得た。

この重合体の物性は下記の通りであった。

固有粘度　　　　　　　　　０．３７ 全光線透過率（％）９３ 熱変形温度　（’Ｃ）　　　　　　１５９窒素含有率　
（％）６．８ 熱分解率　　（％）３．６ 実施例１と比較して耐熱分解性に劣る重合体であった。

実施例　３ 実施例１において第一反応装置として第二反応装置と全
く同様のプラグフロータイブ反応装置を用いた他は実施
例１と同様の方法により、メタクリルイミド含有重合体
を得た。但し、第一反応装置および第二反応装置を出た
直後の重合転化率は、それぞれ７１％、９２％であった
。

この重合体の物性は下記の通りであった。

固有粘度　　　　　　　　　０．３８ 全光″！ｔｌＡ透過率（％）９３ 熱変形温度　（’Ｃ）　　　　　　１５８窒素含有率　
（％）６．７ 熱分解率　　（％）５．４ 実施例１と比較して耐熱分解性に劣る重合体であった。

比較例　１ 実施例１において第二反応装置の直管本数を６本とし、
第二反応装置を出た直後の重合転化率を７２％とした他
は、実施例１と同様の方法により、メタクリルイミド含
有重合体を得た。

この重合体の物性は下記の通りであった。

固有粘度　　　　　　　　　０．３７ 全光線透過率（％）８６ 熱変形温度　（ｔ’）　　　　　　１４７窒素含有率　
（％）７．０ 熱分解率　　（％）６．９ この重合体は黄色味が強〈実施例１と比較して光線透過
率に劣るのみならず熱変形温度の低い重合体であった。

これは第二反応装置を出た直後の最終重合率が７２％と
低いため、残存する大量の未反応単量体とメチルアミン
の反応により生じた高沸点副生成物が十分に脱気されず
に重合体中に残存したためと考えられる。熱分解率が６
．９％と高い値を示すのも前記高沸点側生成物残存の影
♂と考えられる。

実施例　４ メチルメタクリレート７０部、トルエン３０部、ジ−ク
ミルパーオキサイド０．０９部およびｎ−オクチルメル
カプタン０．２２部を実施例１と同様の方法によって重
合した。但し、第一反応装置の温度は１４０℃、重合転
化率７３％、第二反応装置の温度は１３５℃、重合転化
率９１％とした。この重合液を温度２３０℃のイミド化
反応装置に送り、５０％のメチルアミン含有メタノール
液を１．５１　／Ｈｒで混合しながら実施例１と同様の
方法によりイミド化し、最終的にペレット状メタクリル
イミド含有重合体を得た。

この重合体の物性は下記の通りであった。

固有粘度　　　　　　　　　０．３６ 全光線透過率（％）９４ 熱変形温度　（’Ｃ）　　　　　　１７７窒素含有率　
（％）７．４ 熱分解率　　（％）０．７ 実施例　５ メチルメタクリレート６５部、アクリル酸メチル５部、
メタノール２０部、トルエン１０部、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド０．０６部、ジ−クミルツク−オキ
サイド０．０５部およびｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン
０．２１部を実施例１と同様の方法によって重合した。

但し、第一反応装置の温度は１４０℃、重合転化率７１
％、第二反応装置の温度は１５０℃、重合転化率９５％
とした。この重合液を温度２５０℃のイミド化反応装置
に送り、実施例１と同様の方法によりイミド化し、最終
的にペレット状メタクリルイミド含有重合体を得た。

この重合体の物性は下記の通りであった。

固有粘度　　　　　　　　　０．３０ 全光線透過率（％）９３ 熱変形温度　（’Ｃ）　　　　　　１６０窒素含有率　
（％）６．７ 熱分解率　　（％）０．７ 実施例　６ 実施例１においてイミド化反応装置へ供給するイミド化
物質をエチルアミンとした他は、実施例１と全く同様の
方法によってペレット状メタクリルイミド含有重合体を
得た。

この重合体の物性は下記の通りであった。

固有粘度　　　　　　　　　０．３３ 全光線透過率（％）９３ 熱変形温度　（’Ｃ）　　　　　　１５５窒素含有率　
（％）６．５ 熱分解率　　（％）０．８ 実施例　７ ｔｅｒ　ｔ−ブチルメタクリレート６０部、トルエン３
０部、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド０．１部
、ジークミルノぐ−オキサイド０．０８部およびｎ−オ
クチルメルカプタン０．２５部を用い、実施例１と同様
の方法によって重合した。但し、第一反応装置の温度は
１４５℃、重合転化率７０％、第二反応装置の温度は１
５３℃、重合転化率９２％とした。この重合液を温度２
３０°Ｃのイミド化反応装置に送り、５０％のメチルア
ミン含有メタノール液を１．９１／Ｈｒで混合しながら
、実施例１と同様の方法によリイミド化し、最終的にベ
レット状の下記物性を有する重合体を得た。

固有粘度　　　　　　　　　０．３１ 全光線透過率（％）９２ 熱変形温度　（’Ｃ）　　　　　　１８８窒素含有率　
（％）８．２ 熱分解率　　（％）０．８ 実施例　８ 実施例４において触媒を２−２’アゾビスイソブチロニ
トリル０．０６部及び２−７−アゾビス−２−４−４−
トリメチルペンタン０．０３部とした他は、実施例４と
同様の方法によって重合した。但し、第一反応装置の温
度は８５°Ｃ１重合転化率６９％、第二反応装置の温度
は１３０°Ｃ１重合転化率９４％とした。この重合液を
温度２２５℃のイミド化反応装置に送り、５５％のメチ
ルアミン含有メタノール液を１．５　ｅ　／Ｈｒ−？：
？Ｒ合しながら実施例４と同様の方法によりイミド化し
、最終的にペレット状メタクリルイミド含有重合体を得
た。

この重合体の物性は下記の通りであった。

固有粘度　　　　　　　　　０．３７ 全光線透過率（％）９４ 熱変形温度　（”Ｃ）　　　　　　１．７１窒素含有率
　（％）７．１ 熱分解率　　（％）０．６ 実施例　９ 実施例４において開始剤を２，２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）　０．０４５部、ジークミ
ルノぐ−オキサイド０．０８部とした他は実施例４と同
様の方法によって重合した。但し、第一反応装置の温度
は６５℃、重合転化率６３％、第二反応装置の温度は１
３５℃、重合転化率９０％とした。この重合液を温度２
４０℃のイミド化反応装置に送り、５５％のメチルアミ
ン含有メタノール液を１．５１／Ｈｒで混合しながら実
施例４と同様の方法によりイミド化し、最終的にペレッ
ト状メタクリルイミド含有重合体を得た。

この重合体の物性は下記の通りであった。

固有粘度　　　　　　　　　０．３９ 全光線透過率（％）９４ 熱変形温度　（’Ｃ）　　　　　　１８０窒素含有率　
（％）７．７ 熱分解率　　（％）０．７ 実施例　１０ 実施例９において開始剤ジークミル／ｓｏ−オキサイド
０，０８部を１．ｒ−アゾビス（ｌ−シクロヘキサンカ
ルボニトリル）　０．０７部とし第二反応装置の温度を
１０５℃とした他は実施例９と同様の方法によってペレ
ット状メタクリルイミド含有重合体を得た。但し、第二
反応装置を出た直後の重合転化率は９１％であった。

この重合体の物性は下記の通りであった。

固有粘度　　　　　　　　　０．４１ 全光線透過率（％）９４ 熱変形温度　（’Ｃ）　　　　　　１７９窒素含有率　
（％）７．６ 熱分解率　　（％）０．７ 実施例　１１ メチルメタクリレート７５部、トルエン２５部、ジーク
ミルノぐ−オキサイド０，１５部およびｎ−オクチルメ
ルカプタン０．２４部を混合し、実施例１で使用した第
一の撹拌槽型反応装置に２．５１！　／　ｆｉｒで連続
的に供給した。反応装置の温度は１５０℃に維持した。

反応装置内は十分に攪拌して均一な混合状態を達成した
。反応装置を出た直後の重合転化率を測定したところ８
５％であった。以下実施例１と同様の方法によってイミ
ド化してペレット状メタクリルイミド含有重合体を得た
。但し、メチルアミンを含有するメタノール液の流量は
０，７β／Ｈｒとした。

この重合体の物性は下記の通りであった。

固を粘度　　　　　　　　　０．３７ 全光線透過率（％）９２ 熱変形温度　（”Ｃ）１６０ 窒素含有率　（％）６．６ 熱分解率　　（％）１．２ 実施例　１２〜１４ 実施例４においてイミド化反応装置として第１図に示し
た装置を使用した他は実施例４と全く同様にして実施し
た。反応装置内は仕切板２７の故を変更することによっ
て、２〜４個の互いに区分された反応区域とした。得ら
れた重合体の透明性の差異をより明確にするために、以
下に示すように光伝送体に加工して、その光伝送能によ
り重合体の透明性を評価した。

得られたベレット状重合体を外部に加熱ヒータを備えた
内径４０寵のバレルに投入し、２４０℃にて溶融後、底
部の内径３鶴のノズルからピストンにより定速で押出し
ながら、酢酸エチルに３５％の濃度で溶解した２、２．
２１−リフルオロエチルメタクリレート重合体く重量平
均分子１８Ｘ１０’）をデツピングポットを通してコー
ライングした後、１２０℃で熱風乾燥しなからニップロ
ーラーを介してボビンに巻き取った。このようにして得
られた外径ｌ■−のストランド状光伝送体の伝送能を第
２図に示す装置により測定した。

第２図において、安定化電源（１１）によって駆動され
るハロゲンランプ（１２）から出た光はレンズ（１３）
によって平行光線にされた後、干渉フィルター（１４）
によって単色化され、上記ストランド状光伝送体（２０
）と等して開口数をもつレンズ（１５）の焦点に集めら
れる。

この焦点に光伝送体の入射端面（１６）が位置するよう
調節して光伝送体（１０）に光を入射させる。入射端面
（１６）から入射した光は減衰して出射端面（１７）か
ら出射する。

この出射光は十分に広い面積のフォトダイオード（１Ｂ
）によって電流に変換され、電流・電圧変換型の増幅器
（１９）によって増幅された後、電圧計（２０）によっ
て電圧値として読み取られる。

伝送能の測定は次の手順により行なう。まず光伝送体（
１０）を１０の長さになるように両端面をストランド軸
に直角に切断し、平滑な面に仕上げ、前記の装置に入射
端面（１６）及び出射端面（１７）が測定中に動かない
ように装着する。測定室を暗室にして電圧計の指示値を
読み取る。この電圧値を■１とする。次に室内灯を点灯
し、出射端面（１７）装置からはずし、この端面から長
さｌの点（２１）で光伝送体（１０）を切りとる。そし
て装置に装着されている方の光伝送体の端面を最初と同
じようにストランド軸に直角な面に仕上げ、これを新し
い出射端面として装置に装着する。

これらの作業中入射光量を一定に保つため入射端面（１
６）は動かないように注意する。再び測定室を暗室にし
て電圧計の指示値を読み取り、これを■２とする。光伝
送損失（α）は次式により計算する。

ここで　ｌ；光伝送体の長さくＫ＋ａ）ＩＩ　＊　■ｚ
　；光量（電圧計読取値）なお実施例および比較例での
測定条件は次の通りである。

干渉フィルター（主波長）　６４６　ｎｎ＋ｉｏ　　（
光伝送体の全長）２ｍ（または５ｍ）ｌ　（光伝送体の
切断長）　１．５ｍ　（または４　、５ｍ）Ｄ　（ボビ
ンの直径）１９０鶴 ここでボビンは装置をコンパクトにするために使用する
ものであり、入射端面（１６）と出射端面（１７）間の
距離が３０ｃｏ＋程度になるようにし、残余の光伝送体
をボビン（図示せず）に巻いておく。

干渉フィルターは４００ｎ＊から１２００ｎｎ＋までの
主波長を変えることが可能である。

光伝送体の開口数の測定は第３図に示す測定装置を用い
て行なった。図中（３１）はハロゲンランプして単色化
した後、開口数が光伝送体のそれよりも大きいレンズ（
３３）により平行光線を集束して光伝送体（３４）の一
方の端面（３５）に入射させる。端面（３５）は光伝送
体のストランド軸と直角に切断して平滑に仕上げ、固定
具（３６）により、ストランド軸と光軸（３７）が一致
するように固定する。

入射光は全長ｌの光伝送体を通過した後、もう一方の端
面（３８）より出射する。ストランド軸と直角な平滑面
に仕上げられた端面（３８）を固定軸（３９）の中心軸
に一敗させ、かつストランド軸と前記中心軸が直交する
ように固定具（４０）により固定軸（３９）に固定する
。（４１）は回転腕で固定軸（３９）の中心軸まわりを
回転し、回転角度θを読み取ることができる。（４２）
は光を検出する光電子増倍管であり、ケース（４３）の
内に取り付けられ、孔（４４）を通過した光量を電流と
して測定する。

該孔（４４）は直径が１．５１■で中心軸から１２５１
■の位置にある。第３図のような構成の装置により出射
光の分布は回転腕の回転角度θと光電子増倍管の電流と
の関係で測定され、−例を示すと第４図のようになる。

第４図において、最大電流をＩｍａｘとするとＩｍａｘ
がＡに減少する角度幅２０Ｗと次式から開口数（ＮＡ　
）を求めることが出来る。

Ｎ＾＝　ｓｉｎθＷ 以上のようにして求めた重合体の光伝送能およびその他
の物性は第１表の通であった。なお比較のため実施例４
で得られた重合体の光伝送能も合わせて記載した。

以下余白 望ユ」−１

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する反応装置の一具体例で
ある。 ２１・・・反応原料入口、　２２・・・反応原料出口、
２３・・・熱媒入口、　　　　２４・・・熱媒出口、２
５・・・反応装置本体、　２６・・・ジャケット、２７
・・・仕切板、　　　　２８・・・攪拌翼、第２図は光
伝送体の伝送能を測定するための装置の一具体例である
。 １０・・・光伝送体、　　　１１・・・電源、１２・・
・ハロゲンランプ、１３．１５・・・レンズ、１４・・
・干渉フィルター、 １８・・・フォトダイオード、１９・・・増幅器、２０
・・・電圧計、 第３図は光伝送体の開口数を測定するための装置の一具
体例である。 ３１・・・平行光線源、　　３２・・・干渉フィルター
、３３・・・レンズ、　　　　３４・・・光伝送体、３
６．４０・・・固定具、　　　　４１・・・回転腕、４
２・・・光電子増倍管、　４３・・・ケース、第４図は
、第３図の測定装置を用いて得られる測定結果の一例を
示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリルイミド含有重合体を連続的に製造するに
   あたり、１０重量％〜６０重量％の不活性溶媒、９０重
   量％〜４０重量％のメタクリル酸もしくはメタクリル酸
   エステルまたはこれらを主成分とする単量体混合物、ラ
   ジカル重合開始剤および重合体分子量調整剤を重合反応
   区域に導入し、６０℃〜１７０℃の温度にて少くとも初
   めの単量体の８０重量％を重合体に転化した後、該重合
   反応液に下記一般式 Ｒ−ＮＨ＿２ （式中、ＲはＨ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７
   〜１１のシクロアルキルまたは炭素数６〜１０のアリー
   ルを表わす） で示される化合物を加えてイミド反応区域で１５０℃〜
   ３００℃の温度にて反応せしめ、最終的に該反応液から
   揮発物を分離除去することを特徴とするメタクリルイミ
   ド含有重合体の連続的製造法。 ２、メタクリルイミド含有重合体を連続的に製造するに
   あたり、１０重量％〜６０重量％の不活性溶媒、９０重
   量％〜４０重量％のメタクリル酸もしくはメタクリル酸
   エステルまたはこれらを主成分とする単量体混合物、ラ
   ジカル重合開始剤および重合体分子量調整剤を実質的に
   均一に混合された第一の重合反応区域に導入し、６０℃
   〜１７０℃の温度にて少くとも単量体の４０重量％を重
   合体に転化し、引続いて、プラグフロー流れをもつ第二
   の重合反応区域で８０℃〜１７０℃の温度にて少くとも
   初めの単量体の８０重量％を重合体に転化した後、該重
   合反応液に下記一般式 Ｒ−ＮＨ＿２ （式中、ＲはＨ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７
   〜１１のシクロアルキルまたは炭素数６〜１０のアリー
   ルを表わす） で示される化合物を加えてイミド反応区域で１５０℃〜
   ３００℃の温度にて反応せしめ、最終的に該反応液から
   揮発物を分離除去することを特徴とするメタクリルイミ
   ド含有重合体の連続的製造法。 ３、第一の重合反応区域の重合体転化率が少くとも６０
   重量％以上、第二の重合反応区域の重合体転化率が少く
   とも９０重量％である特許請求の範囲第２項記載の製造
   法。 ４、イミド化反応区域が、十分に攪拌混合された少くと
   も２つの互に区分された反応区域より成る特許請求の範
   囲第２項または第３項記載の製造法。 ５、イミド化反応区域における不活性溶媒が、常圧での
   沸点５０〜１３５℃でかつ常温で、メタクリル酸エステ
   ル重合体を溶解しがたい溶媒と溶解させやすい良溶媒と
   の混合溶媒である特許請求の範囲第１項から第４項まで
   の記載の製造法。 ６、貧溶媒の溶解性パラメーターδ値が１４．０〜１９
   ．５（ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾１＾／＾２である特許請求
   の範囲第５項記載の製造法。 ７、良溶媒の溶解性パラメーターδ値が８．５〜１３．
   ９（ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾１＾／＾２である特許請求の
   範囲第５項または第６項記載の製造法。