JPH0552322B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐熱分解性に優れた新規なメ
タリルイミド含有重合体およびその製造方法に関
する。 〔従来の技術〕 メタクリル酸エチル重合体は、透明性のみなら
ず機械的性質、耐候性等に優れるために、高性能
プラスチツク光学素材及び装飾素材等として用い
られ、近年では短距離光通信、光センサー等の分
野で用途開発が進められている。 しかし、メタクリル酸エチル重合体は、熱変形
温度が100℃前後と耐熱性が十分でないため、そ
の用途開発が制約されている分野もかなりあり、
耐熱性の向上に対する要求が強い。 メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向上させ
る方法として、メタクリル酸メチル重合体をイミ
ド化させる方法があり、例えば(1)アクリル酸、メ
タクリル酸またはそれらのエステルの重合体と第
１級アミン、アンモニアまたはアンモニアもしく
は第１級アミンを発生させる化合物とを溶媒の存
在下で加熱して反応させる方法（米国特許第
2146209号、ドイツ特許第1077872号、同第
1242369号）、(2)メタクリル酸エチル重合体を水の
存在下で第１級アミンの反応させる方法（米国特
許第3284425号）および(3)アクリル系重合体とア
ンモニアまたは第１級アミンとを押出機中で反応
させる方法（米国特許第4246374号）等が提案さ
れている。 しかしながら、上記(1)の方法では使用されてい
る溶媒の沸点が高いために生成したイミド化重合
体から溶倍の完全な分離が商業的規模では困難で
あり、その結果得られるイミド化重合体が帯色
し、生成重合体の透明性を低下させる。また上記
(2)の方法では水の存在下で反応させるために部分
的なイミド化重合体を得ようとする場合にメタク
リル酸エチルセグメントの加水分解が起り、その
ために所望の耐熱性を有するイミド化重合体が得
られにくく、また均一なイミド化反応も困難であ
る。さらに上記(3)の方法ではイミド化反応が高粘
度の重合体とガス状のイミド化物質との反応であ
るために均一なイミド化反応を行なうことが困難
であり、そのために均一に部分イミド化された重
合体が得られにくい。 したがつて、上記の方法で得られるイミド化重
合体の耐熱性は向上しているものの、商業的に製
造しようとすると透明性に劣つたり、実質的に分
子量が低下したりまたはイミド化が不均一になる
ためいまだ実用化されていないのが現状である。
また、メタクリル酸アルキル重合体、特にメタク
リル酸エチル重合体とアンモニアまたは第１級ア
ミンとのイミド化反応においては、副反応により
メタクリル酸構造単位が生成する。このメタクリ
ル酸構造単位は得られたイミド化重合体の物性を
大きく低下させることがある。例えば、イミド化
重合体の吸湿性又は耐候性及び加熱成形時の熱帯
色に影響を及ぼす。 〔発明の解決すべき問題点〕 本発明は上述した如く従来技術の欠点を解消
し、メタクリル酸エチル重合体本来のすぐれた光
学的物質、機械的性質、耐候性及び成形加工性等
の特性を有し、かつ光学材料として透明性及び耐
熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体を提供
しようとするものである。 また本発明は、イミド化反応を容易に制御で
き、かつ品資の優れたメタクリルイミド含有重合
体及びその製造方法を提供しようとするものであ
る。 さらに本発明は工業的に有利なメタクリルイミ
ド含有重合体の製造方法を提供しようとするもの
である。 なお、メタクリル酸エチル重合体とアルキルア
ミンを反応させる場合には、主反応であるイミド
化反応以外に副反応が起り、その結果、得られる
イミド化重合体中にメタクリル酸構造単位が副生
成する。したがつて本発明は、このような副反応
を高度に制御し、メタクリル欄構造単位を含まな
いメタクリル含有イミド重合体を提供しようとす
るものである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、上記の問題点を解決するための手段とし
て見出された本発明は、 (A) 一般式〔〕 （式中、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜20
の脂肪族、芳香族又は脂環族の炭化水素基を表
わす。） で示されるメタクリルイミド構造単位２重量％
以上99.99重量％、 (B) 式〔〕 で示されるメタクリル酸単位0.01〜1.7重量％、 (C) 及び一般式〔〕 もしくは一般式〔〕 （式中、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子；ｌは１
又は２；ｍ、ｎ、ｑ、ｐはそれぞれ０又は１〜
10整数；Ｚは水素原子又はＸを表わす。但し、
ｍ＝０のときＺは水素原子になることはなく、
またｎ＝ｑ＝ｐ＝０のときＺが水素原子を表わ
すことはない。） で示されるメタクリル酸ハロゲン化アルキル、 一般式〔〕 （式中、R₂は炭素数１〜20の脂肪族、芳香族
又は脂環族の炭化水素基を表わす。） で示される一般式〔〕、〔〕を除くメタクリ
ル酸エステル、 又は式〔〕 で示されるスチレンから選ばれると少なくとも
１種の構造単位を97.99重量％以下（但し、０
重量％の場合は除く）含み、かつ一般式〔〕
及び〔〕の構造単位の合計量は50重量％以下
からなる重合体であつて、かつ固有粘度が0.1
〜3.0dl／ｇの範囲にあるメタクリルイミド含
有重合体メタクリル酸ハロゲン化アルキル（但
し、フロオロアルキルを除く）単量体と75重量
％以下のメタクリル酸ハロゲン化アルキル単量
体と共重合し得るビニル単量体から成るメタク
リル樹脂を下記の一般式〔〕 Ｒ−NH₂ （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜10の脂肪
族又は芳香族からなる炭化水素基を表わす。） で示される化合物と溶媒の存在下に100℃以上
350℃未満の温度で反応させ、次いで得られた
反応生成物から揮発性物質を分離除去すること
を特徴とする上記メタクリルイミド含有重合体
の製造方法にある。 前記のメタクリルイミド構造単位(A)において、
一般式〔〕のＲは、水素原子であるか、あるい
は炭素数１〜20の飽和乃至は不飽和（結合を有す
る）炭化水素基、芳香族炭化水素基及び脂環族炭
化水素基から選ばれる基を表わす。Ｒの代表的具
体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、フエニル
基、置換フエニル基、シクロヘキシル基、ボルニ
ル基等が挙げられる。とりわけ、耐熱性、成形加
工性等の点から、水素原子、メチル基及びシクロ
ヘキシル基が好ましい。 本発明のメタクリルイミド含有重合体は、前記
のメタクリルイミド構造単位(A)の１種のみを含ん
でいても、あるいは２種以上を含んでいてもよい
が、(A)成分の重合体中に占める割合は２〜99.99
重量％、好ましくは34〜99.99重量％である。 次に、本発明のメタクリルイミド含有重合体
は、前記の一般式（）で示されるメタクリル酸
単位(B)を0.01〜1.7重量％含有する。メタクリル
酸単位(B)の割合が1.7重量％より多いと、メタク
リルイミド含有重合体の耐熱分解性や他の物性を
低下させるので好ましいくない。 次に、本発明のメタクリルイミド含有重合体の
(C)成分のうち前記のメタクリル酸ハロゲン化アル
キル単量体から形成され得る構造単位としては、
下記一般式〔〕及び一般式〔〕で示される構
造単位を挙げることができる。 〔記〕 一般式〔〕 一般式〔〕 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子を
示し、ｌは１又は２であり、ｍ、ｎ、ｑおよびｐ
はそれぞれ０又は１〜10の整数であり、Ｚは水素
原子又はＸを表わす。但し、ｍ＝０のときＺが水
素原子になることはなく、またｎ＝ｑ＝ｐ＝０の
ときＺが水素原子になることはない。） 本発明のメタクリルイミド含有重合体は、前記
の構造単位の１種のみを含んでいても、あるいは
２種以上を含んでもよい。 これらの構造単位を形成し得るメタクリル酸ハ
ロゲン化アルキル単量体の代表的具体例として
は、トリクロロメチルメタクリレート、トリプロ
モチルメタクリレート、三沃化エチルメタクリレ
ート、テトラクロロプロピルメタクリレート、テ
トラブロモプロピルメタクリレート、四沃化プロ
ピルメタクリレート、ペンタクロロプロピルメタ
クリレート、ペンタプロピルメタクリレート、五
沃化プロピルメタクリレートなどが挙げられる。 本発明のメタクリルイミド含有重合体におい
て、メタクリル酸ハロゲン化アルキル単位は、必
須のものではないが含ハロゲン重合体の優れた特
性を発現させるための好ましい成分である。した
がつて、耐熱性及び耐熱分解性と、これらの優れ
た特性とをバランスをとる上で、配合量並びに分
子構造の選定が必要となる。 また、メタクリル酸エステル又はスチレン単位
は、耐熱性だけを望むとすれば存在しなくてもよ
いが、成形性調整剤の働きをするため、樹脂特性
との関連において重合体中50重量％以下の範囲と
なるように必要に応じて添加される。 メタクリル酸エステルとしてはアルコール残基
として炭素数１〜20の炭化水素基を持つものが用
いられ、具体的にはメタクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル等を
挙げることができる。 これらビニル単量体のうち、とりわけ、メタク
リル酸メチル及びスチレンが好ましい。 また、本発明のメタクリルイミド含有重合体
は、これら単量体から形成され得る構造単位(C)の
１種のみを含んでいても、あるいは２種以上を含
んでいてもよい。 なお、重合体中に占める(C)成分の割合は97.99
重量％以下（但し、０重量％の場合を除く）、好
ましくは65.99重量％以下であり、かつ一般式
〔〕及び〔〕の構造単位の合計量は50重量％
以下である。 本発明のメタクリルイミド含有重合体は後述の
測定方法により測定される固有粘度が、0.01〜
3.0dl／ｇの範囲であることが必要である。固有
粘度が0.01未満では機械的強度が劣り、また3.0
を超えると、賊形加工が困難となる場合がある。 本発明のメタクリルイミド含有重合体は、メタ
クリル酸ハロゲン化アルキルを含むメタクリル樹
脂と下記の一般式〔〕 Ｒ−NH₂ 〔〕 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜10の脂肪
族、又は芳香族からなる炭化水素基を表わす。） で示される化合物（以下イミド化物質ということ
がある）とを溶媒の存在下に100℃以上350℃未満
の温度で反応させ、次いで得られた反応生成物か
ら揮発性物質を分離除去することによつて有利に
製造される。本発明でいうメタクリルイミド含有
重合体とはメタクリル樹脂の高分子側鎖中にメタ
クリルイミドセグメントが導入されているものを
いう。 メタクリル樹脂としては、メタクリル酸ハロゲ
ン化アルキル単独重合体又はメタクリル酸ハロゲ
ン化アルキルとメタクリル酸エステル、スチレン
等の共重合体が用いられる。メタクリル酸エステ
ルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等も用いるこ
とが可能である。これら単量体は１種又は２種以
上併用することができる。ここで使用される上記
のメタクリル樹脂の固有粘度は0.01〜4.0である
のが望ましい。 本発明の重合体の製造は反応及び揮発性物質分
離の２工程に大別できる。 反応工程は上記のメタクリル樹脂とイミド化物
質とを反応させてメタクリル樹脂の高分子側鎖間
に縮合反応を起らせる工程である。 揮発性物質分離工程は、反応工程で生成したイ
ミド化されたメタクリル樹脂を含む反応生成物か
ら溶媒を主成分とする揮発性物質を分離除去する
工程である。 反応工程では上記メタクリル樹脂とイミド化物
質とを溶媒存在下で、好ましくはメタクリル樹脂
を溶媒に溶解させた溶解中にイミド化物質を溶解
させて反応させる。反応工程において使用される
溶媒としては、高分子側鎖間縮合反応であるイミ
ド化反応を阻害せず、また部分イミド化反応の場
合、メタクリル酸ハロゲン化アルキル部に変化を
与えないものであることが好ましい。 またイミド化された重合体である生成物も同様
に溶媒中に溶解されることが望ましく、均一系で
反応が行われることが好ましい。 イミド化反応に使用される溶媒としては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、トリフルオロエ
チルアルコール、ペンタフルオロプロピルアルコ
ール、トリクロロアルコール、ペンタクロロプロ
ピルアルコール等のアルコール類、あるいはベン
ゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化
合類、メチルエチルケトン、グライム、ジグライ
ム、テトラヒドロフラン等のケトン、エーテル化
合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフオ
キシド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、こ
れらは溶解性パラメーターδ値（Polymer
Handbook、Second Ed、J.Brandrup、E.H.
Immergut、John Wiley ＆ Sons、New
York 1975）が8.5〜16.5（Cal／cm³）^1/2の範囲であ
ることが好ましい。 そのなかで溶媒は、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン又はジオキサ
ンであることが好ましい。また溶媒はそれらの２
種またはそれ以上の組み合せであることが好まし
く、特にトルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳
香族炭化水素とメタノール、エタノール、プロパ
ノール等のアルコール類の組合せが望ましい。 メタクリルイミド含有重合体を得る場合、上記
原料メタクリル樹脂と所定の第一級アミンをイミ
ド化剤としてそのまゝ反応させるとイミド化反応
は進行し、メタクリルイミド含有重合体を得るこ
とはできるが、この場合重合体の耐熱性を向上す
るものの透明性が劣つたり、実質的に分子量が低
下したり、イミド化反応が不均一であつたりする
ために高度に透明性を要求される分野には実用化
されていないのが現状である。 また原料としてはメタクリル酸エチルからなる
メタクリル樹脂と上記第一級アミンをイミド化剤
として反応させると、主反応イミド化反応の他に
副反応が併発し、その結果メタクリル酸構造単位
が生成し、純度の高いメタクリルイミド含有重合
体を得ることができないのが現状である。 ところがメタクリル酸ハロゲン化アルキル単量
体からなる単独重合体又はメタクリル酸ハロゲン
化アルキル単量体とそれと共重合可能なビニル単
量体からなるメタクリル樹脂を前記溶媒に溶解し
た状態で 一般式〔〕 Ｒ−NH₂ 〔〕 で示されるイミド化剤と反応させると副反応によ
るメタクリル酸構造単量体の生成を阻止でき、こ
れによつて光学材料として高度に透明なかつ耐熱
性に優れたメタクリルイミド含有重合体を有利に
得ることができる。このような方法を適用するこ
とにより、現在まで報告された前記のメタクリル
イミド含有重合体の製造方法では達し得なかつた
ような光学材料としても透明でかつ耐熱性に優れ
た、また高純度のメタクリルイミド含有重合体を
製造することが可能となつた。 本発明の重合体の製造に用いる前記の溶媒は、
メタクリル樹脂の重合体鎖間にイミド化物質を容
易に拡散させて均一なイミド化反応を迅速に行わ
せると共に、反応の発熱除熱制御効果、イミド化
剤の溶解効果及びメタクリル樹脂の粘度調整効果
をもたらし、その結果、所望の透明から耐熱性に
すぐれたメタクリルイミド含有重合体の製造が可
能となつたものと考えられる。また、メタクリル
酸メチル重合体からなるメタクリル樹脂と前記第
一級アミンとのイミド化反応では、側鎖メチルエ
ステル部のメチル基が一級アミンに引き抜かれて
二級アミンになり、またこのメチル基が二級アミ
ンに引き抜かれて三級アミンになるという副反応
が併発する。その結果、生成したメタクリルイミ
ド重合体中にメタクリル酸構造単位が生成する。
このメタクリル酸構造単位は、メタクリルイミド
重合体の光学的性質、吸湿性又は耐候性及び加熱
成形時の熱帯色に大きな影響を及ぼす。 このような副反応を阻止し、メタクリル酸構造
単位が生成することなく、高純度のメタクリルイ
ミド含有重合体を得るべく研究が重ねられた結
果、メタクリル酸ハロゲン化アルキル単量体から
なる単独重合体又はメタクリル酸ハロゲン化アル
キル単量体とそれと共重合可能なビニル単量体か
らなるメタクリル樹脂を、イミド化させることに
よりメタクリルイミド重合体が得られるが、この
際メタクリル酸構造単位を生成する副反応を阻止
することにより、高純度メタクリルイミド重合体
を得ることに成功した。 この理由は明らかでないが、メタクリル酸メチ
ル重合体を使用した場合は一級アミンとの副反応
で側鎖メチルエステル部のメチル基が一級アミン
に引き抜かれるが、メタクリル酸ハロゲン化アル
キル重合体の場合、側鎖ハロゲン化アルキルエス
テルではハロゲン化アルキル基の電気陰性度が大
きいために、一級アミンによる引き抜きが困難と
なり、主反応イミド化反応だけが選択的に進行す
るという結果となると推定される。 メタクリル酸ハロゲン化アルキル重合体を形成
する単量体単位は前述した通りである。 本発明の重合体を製造する場合に好ましくは使
用される溶媒の量は少ないほうが生産面から好ま
しいが、あまり少ないと前記の溶媒の効果が低下
するので、重合体の濃度に対して20〜80％となる
範囲がよい。 一般式〔〕で示されるイミド化物質として
は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン等の第一級アミン類、１，３−ジメチル尿素、
１，３ジエチル尿素、１，３ジプロピル尿素の如
き加熱により第一級アミンを発生する化合物類、
アンモニア、加熱によりアンモニアを発生する尿
素などが挙げられる。また芳香族アミンとしては
アニリン、トルイジン、クロロアニリン等が挙げ
られる。脂環族アミンとしてはシクロヘキシルア
ミン、ボルニルアミン等が挙げられる。 これらの化合物の使用量はイミンド化する量に
よつて異なるので、一概に限定できないが、メタ
クリル樹脂に対して５重量％以上、25重量％未満
の範囲である。この量が５重量％未満では明白な
耐熱性の向上が期待できない。250重量％以上で
は経済的な面で好ましくない。 イミド化反応器中でのメタクリル樹脂とイミド
化物質との反応温度は100℃以上、350℃以下、好
ましくは150℃以上、300℃以下である。反応温度
が100℃以下ではイミド化反応が遅く、逆に350℃
を超えると原料メタクリル樹脂の分解反応が併発
する。反応時間は特に限定されない。反応におい
ては、多量の水分が存在するとメタクリル酸ハロ
ゲン化エステルセグメントであるエステル部が、
イミド化縮合反応の過程で副反応として、加水分
解され、その結果メタクリル酸が生成し、本発明
の目的とする所望のイミド化量を有するメタクリ
ルイミド含有重合体が得られ難くなる。したがつ
てこの反応においては、実質的に水分を含有しな
い条件下、すなわち水分量が１重量％以下である
のが好ましく、実質的に無水の条件であることが
さらに望ましい。 なお、従来技術において示されるように、メタ
クリル樹脂としてメタクリル酸メチル重合体を使
用し、イミド化物質として乾燥メチルアミンを使
用し、さらに無水の状態で200〜230℃でイミド化
反応させると、メタクリル酸成分が相当量生成す
る。これは反応系内に水分が存在するからではな
くて、前記の如く、メタクリル酸メチル重合体の
側鎖メチルエステル部とメチルアミンの副反応に
より生成したメタクリル酸によるものである。 本発明におけるメタクリル樹脂のイミド化量
は、任意の選択できるが、耐熱性の点から２重量
％以上とすることが好ましい。 本発明の重合体を製造するのに用いられる反応
装置は、本発明の目的を阻害しないものであれば
特に限定されない。具体的にはプラグフロータイ
プ反応装置、スクリユー押出タイプ反応装置、塔
状反応装置、管型ダクト状反応装置、槽型反応装
置等が挙げられるが、イミド化を均一に行い、か
つ均一なメタクリルイミド含有重合体を得るため
には、供給口及び取り出し口が設けてある、撹拌
装置を備えた槽型反応装置で、反応器全体に混合
機能をもつものが好ましい。 揮発性物質分離工程では、メタクリル樹脂とイ
ミド化物質との反応で高分子側鎖間縮合反応生成
物を含有する反応生成物から揮発性物質の大部分
を分離除去する。最終重合体中の残存揮発性物質
の含有量は通常１重量％以下、好ましくは0.1重
量％以下とする。揮発性物質の除去は一般のベン
ト押出機、デボラタイザー等を使用して行うか、
あるいは他の方法、例えば反応生成物を溶媒で希
釈し、多量の非可溶性溶媒中で沈殿させ、過し
た後、乾燥する方法を用いて行うこともできる。 本発明においては、原料であるメタクリル樹脂
の高温反応下でのラジカル解重合による分子量の
低下を防止するために、少量の抗酸化剤の添加が
好ましい。 こゝでいう抗酸化剤としては、亜リン酸トリク
レジル、亜リン酸クレジルフエニル、亜リン酸ト
リブチル、亜リン酸トリプトキシエチル等の亜リ
ン酸エステルのホスフアイト系抗酸化剤；ハイド
ロキノン、クレゾール、フエノール誘導体のヒン
ダードフエノール系抗酸化剤；ナフチルアミン、
フエニレンジアミン、ハイドロキノリン誘導体の
アミン系抗酸化剤及びアルキルメルカプタン、ジ
アルキルジスルフイド誘導体等を具体例として挙
げることができる。 さらに製品の性能上の要求から可塑剤、滑剤、
紫外線吸収剤、着色剤、顔料等の他の添加物も使
用できる。 本発明の重合体は連続もしくは回分式のいずれ
の方法でも製造できる。次に本発明の重合体を製
造する際に使用される代表的な装置を第１図を参
照しながら説明する。 溶媒は溶媒貯槽１から２を通り、ポンプ３によ
つて溶媒供給槽４に送られ、必要に応じて添加さ
れる抗酸化剤は抗酸化剤貯槽５からライン６を経
て溶媒供給槽４に供給されて溶解され、ライン７
を経て樹脂溶解槽１０に送られる。一方樹脂はペ
レツト貯槽８からライン９より樹脂溶解槽１０に
供給される。樹脂溶解槽１０は撹拌機１１及びジ
ヤケツト１２を備え、ジヤケツト中には熱媒体が
開孔１３及び１４を通じて流通する。樹脂溶解槽
１０中の溶解樹脂は排出ライン１５、ポンプ１
６、ライン１７を経て反応槽２０に送られ、イミ
ド化物質貯槽１８よりライン１９を経て供給され
たイミド化物質と反応槽２０中で反応する。反応
槽２０はスパイラルリボン型撹拌機２１及びジヤ
ケツト２２を備えジヤケツト中には熱媒体が開孔
２３及び２４を通じて流通する。反応槽２０中の
反応生成物は排出ライン２５、ポンプ２６、ライ
ン２７を経て熟成槽２８に送られる。熟成槽２８
はスパイラル型撹拌機２９及びジヤケツト３０を
備え、ジヤケツト中には熱媒体が開孔３１及び３
２を通じて流通する。熟成反応生成物は排出ライ
ン３３、ポンプ３４、ライン３５を経て揮発物分
離機３６に送られ、こゝで揮発分が除去され、３
７から排出される。揮発物分離機３６はスクリユ
ー３８、ベント３９、加熱のための手段４０を備
えている。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。実施例において使用される「部」及び
「％」はすべて「重量部」及び「重量％」である。
なお第１図の装置系は次の仕様を有するものであ
る。 樹脂溶解槽 500 反応槽 40 熟成槽 20 揮発物分離装置 一軸スクリユーベント押出機 スクリユー：30mmφ×720mm長 ベント部長：60mm これら実施例において、重合体の特性測定法
は、次の方法によつた。 (1) 赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計
（日立製作所製、285型）を用いてKB〓デイスク
法によつて測定した。 (2) 重合体の固有粘度は、デロービシヨツプ
（Deereax−Bishoff）粘度計によつて試料ポリ
マー濃度0.5重量％のジメチルホルムアミド溶
液の流動時間（ts）とジメチルホルムアミドの
流動時間（to）とを温度25℃±0.1℃で測定し、
ts／to値からポリマー相対粘度ηrelを求め、し
かる後に次式より算出した値である。 固有粘度＝（ln ηrel）／Ｃ（dl／ｇ） （式中、Ｃは溶媒100mlあたりのポリマーのグ
ラム数を表わす。） (3) 熱変形温度は米国材料試験標準ASTM
D648に基づいて測定した。 (4) 重合体のメルトインデツクスは米国材料試験
標準ASTM D1238（230℃、荷重3.8Kgでの10分
間のグラム数）を用いて求めた。 (5) 重合体のイミド化量（重量％）の測定は元素
分析値（測定機CHNコーダー（MT−３）、柳
本製作所製）での窒素含量及びプロトンNMR
JNM−FX−100（JEOL）スペクトロメーター
100MHzにより測定した。 (6) メタクリルイミド含有重合体中のメタクリル
酸構造単位の測定法 メタクリルイミド含有重合体を100mg精秤し
て50mlのジメチルホルムアミド溶液に溶解し
た。平沼自動滴定装置（平沼産業(株)製、RAP
−型）を使用し、1/100Ｎメタノールカ性カ
リ溶液により滴定してメタクリル酸量（重量
％）を求めた。 (7) 透明性の評価は第２図に示すような装置を使
用し、次のような操作により測定した。 内径40mmφのバレル５１、外径38mmφのノズ
ル５３からなる押出機をバレル部加熱ヒーター
５４によりバレル温度220℃〜250℃まで±１℃
の温度幅で制御した。バレル内には十分乾燥し
た、得られたメタクリルイミド重合体を投入し
て溶融後、低速度モーター５５によりピストン
を移動させてノズル口から溶融重合体をストラ
ンド状で取り出した。上部定速度駆動部と下部
ニツプローラ５６、引き取り制御により直径１
mmφの糸状に重合体を賦形した。低屈折率重合
体（２，２，３，３，３ペンタフルオロメタク
リレート重合体 重量平均分子量８×10⁴、屈
折率n_D251.390）酢酸エチルを溶媒として30重
量％にした溶液をデツピングポツト５７に投入
して、賦形したストランド表面に厚さ15μに塗
布後、熱交換器５８により150℃に加熱した空
気を１m³の流量で乾燥塔５９に流して低屈折率
重合体を溶解した溶媒を除去して直径１mmφの
ストランド状重合体を得、これを光伝送体とし
てその伝送光を測定することにより樹脂重合体
の透明性の評価とした。第２図で６０は空気流
口、６１は冷却水流入口、６２は冷却器、６３
は溶融樹脂重合体である。 得られたストランド状光伝送体の伝送能は第
３図に示す装置により測定した。第３図の装置
において、安定化電源１０１によつて駆動され
るハロゲンランプ１０２から出た光はレンズ１
０３によつて平行光線にされた後、干渉フイル
ター１０４によつて単色化され、上記ストラン
ド状光伝送体１００と等しい開口数をもつレン
ズ１０５の焦点に集められる。 この焦点に光伝送体の入射端面１０６が位置
するように調節して光伝滞体１００に光を入射
させる。入射端面１０６から入射した光は減衰
して出射端面１０７から出射する。 この出射光は十分に広い面積のフオトダイオ
ード１０８につて電流に交換され、電流−電圧
変換型の増幅器１０９によつて増幅された後、
電圧計１１０によつて電圧値として読み取られ
る。 伝送損失の測定は次の手順によつて行う。ま
ず光伝送体１００をl₀の長さになるように両端
面をストランド軸に直角に切断し、平滑な面に
仕上げ、前記の装置の入射端面１０６および出
射端面１０７が動かないように装置する。暗室
にして電圧計の指示値を読み取る。 この電圧値をI₁とする。次に室内炉を点灯
し、出射端面１０７を装置からはずし、この端
面から長さｌの点１１１で光伝送体１００を切
りとる。 そして装置に装着されている方の光伝送体の
端面を最初と同じようにストランド軸に直角な
面に仕上げ、これを新しい出射端面として装置
に装着する。これらの作業中、入射光量を一定
にするため入射端面１０６は動かないように注
意する。 再び暗室にして電圧計の指示値を読み取り、
これをI₂とする。光伝送損失（α）は次式によ
り計算する。 α＝10／ｌlog（I₂／I₁）（dB／Km） ここで、 ｌ：光伝送体の長さ（Km） I₁、I₂：光量（電圧計 読取値） なお、以下の実施例での測定条件は次の通り
である。 干渉フイルター（主波長） 646nｍ l₀（光伝送体の全長） ５ｍ ｌ（光伝送体の切断長） 4.5ｍ Ｄ（ボビンの直径） 190mm ここで装置をコンパクトにするためにボビン
を使用し、入射端面１０６と出射端面１０７間
の距離が30cm程度になるようにし、残余の光伝
送体をボビン（図示せず）に巻いておく。 (8) 光伝送体の開口数の測定 光伝送体の開口数の測定は第４図に示す測定
装置を用いて行つた。図中１２１はハロゲンラ
ンプを内蔵した平行光線源である。該光源の出
力光を中心波長650nｍ、半値幅3nｍの干渉フ
イルター１２２に通して単色化した後、開口数
が光伝送体のそれよりも大きいレンズ１２３に
より平行光線を集束して光伝送体１２４の一方
の端面１２５に入射させる。端面１２５は光伝
送体のストランド軸と直角に切断して平滑に仕
上げ、固定具１２６により、ストランド軸と光
軸１２７が一致するように固定する。入射光は
全長ｌの光伝送体を通過した後、もう一方の端
面１２８より出射する。ストランド軸と直角な
平滑面に仕上げられた端面１２８を固定軸１２
９の中心軸に一致させ、かつストランド軸と前
記中心軸が直交するように固定具１３０により
固定軸１２９に固定する。１３１は回転腕で固
定軸１２９の中心軸まわりを回転し、回転角度
θを読みとることができる。 １３２は光を検出する光電子増倍管でありケ
ース１３３の内に取り付けられ、孔１３４を通
過した光量を電流として測定する。 該孔１３４は直径が1.5mmで中心軸から125mm
の位置にある。第４図のような構成の装置によ
り、出射光の分布は回転腕の回転角度θと光電
子増倍管の電流との関係で測定され、一例を示
すと第５図のようになる。 第５図において、最大電流をＩ maxとす
るとＩ maxが1/2に減少する角度幅2θwと下
式から開口数（NA）を求めることができる。 NA＝sinθw 実施例 １ 蒸留精製した２，２，２クロロエチルメタクリ
レート単量体100部、ラジカル重合開始剤0.01部、
tert−ドデシルメルカプタン0.05部を混合溶解し
た後、0.1μフルオロポア（住友電工(株)製）により
過して50容オートクレーブ内に仕込み、60℃
で10時間重合反応後、100℃で２時間熱処理して
固有粘度0.65のメタクリル樹脂重合体を得た。 得られた重合体を160℃、１mmHg真空下で５時
間乾燥した後、脱水乾燥後、蒸留精製したメタノ
ール90部と脱水乾燥後蒸留したトルエン10部から
なり、0.1μフルオロポアで過精製して混合溶媒
と共に500溶解槽に入れ、70℃で撹拌、溶解し
た。 次いでこの溶液を50Kg／時間の供給速度で反応
槽に連続的に供給し、撹拌回転数を90rpmとして
十分混合させながら槽内温度を230℃に調節した。
その後乾燥メチルアミンを3.5モル／時間の速度
で反応槽内に連続的に供給し、内圧を65Kg／cm²ゲ
ージ圧にした。反応槽内の温度は反応中230℃に
維持し、平均滞在時間を２時間とした。 この反応槽から取り出された反応生成物をポン
プにより熟成槽に入れ、平均滞在時間を1.0時間、
熟成槽内温度を230℃として十分な撹拌下に熟成
させた。熟成反応物をベント押出機に連続的に供
給して揮発性物質を分離除去した。ベント押出機
の温度はベント部230℃、押出部230℃、ベント部
真空度９mmHg absにした。 ダイスから押出したストランドを水冷した後、
切断して良好な透明性を有するペレツト状の重合
体を得た。一方ベント部より排出して使用した溶
媒を主成分とする揮発性物質を冷却して回収し
た。 この得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測
定したところ波数1710cm^-1、1660cm^-1及び750cm
^-1にメチルメタクリルイミド重合体特有の吸収が
みられた。 元素分析において2.83％の窒素含有率（イミド
化量34％）を示した。クロル含量は32.4％となつ
た。自動滴定によるメタクリル酸量は0.01％であ
つた。したがつて、生成物は極めて高純度のメタ
クリルイミド含有メタクリル酸２，２，２トリク
ロロエチル重合体である。核磁気共鳴スペクトル
では3.0ppmにイミド環Ｎ−メチル基が、4.3ppm
に２，２，２トリクロロエチルエステル部のメチ
レン基が示された。 またこの重合体について物性を評価したとこ
ろ、次のような特性を示した。 固有粘度 0.73 メルトインデツクス 5.8 熱変形温度 115℃ 屈折率nD²⁵ 1.55 （アツベ式屈折計で測定） 得られたペレツトを第２図の如き装置により、
250℃のシリンダー温度で押し出した後、ストラ
ンド状重合体を得て２，２，３，３，３ペンタフ
ルオロプロピルメタクリレート重合体（重量平均
分子量８×10⁴屈折率nD²⁵1.390）を表面に塗布
後、乾燥して透明性を評価したところ、透光性能
530dB／Km（646nｍ光）、開口数0.670で芯の屈折
率1.55、鞘の屈折率1.390から計算される理論値
（NA＝√₁ ²−₂ ²）0.686に極めて近い値であつ
た。 実施例 ２〜22 第１表に示すようなメタクリル樹脂およびイミ
ド化物質を用いて、実施例１の装置の同じ方法に
より種々のメタクリルイミド含有重合体を製造し
た。反応槽内圧は40〜80Kg／cm²ゲージ圧にした。 第１表は反応条件と得られた重合体の評価結果
を示す。なお、第１表に示す実施例及び比較例で
は全て溶媒としてメタノール90重量部とトルエン
10重量部の混合溶媒を使用した。 比較例 １ 実施例１で使用した装置で原料メタクリル樹脂
としてメタクリル酸メチル樹脂（アクリルベツト
VH三菱レイヨン社製 固有粘度0.51）100部をメ
タノール90部に溶解した。イミド化物質を使用し
なかつた他は実施例１と同様に操作した。結果は
第１表の通りである。 比較例 ２ 実施例１で使用した装置で原料メタクリル樹脂
として比較例１と同様の寿を使用してイミド化し
た。得られた結果は第１表の通りである。重合体
中のメタクリル酸は３％以上であつた。 比較例 ３ 原料メタクリル樹脂として、メタクリル酸ベン
ジル単量体100部を使用する他は実施例１と全く
同様に操作した。得られた重合体の固有粘度は
0.65であつた。 得られた結果は第１表にまとめて記した。重合
体中のメタクリル酸は15.5％であつた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の重合体は光学的性質、機械的性質、耐
候性、成形加工性の何れにおいても優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の重合体を製造する装置の１例
を説明するものであり、第２図は重合体の透明性
を評価するための装置の説明図であり、第３図は
光伝送体の光伝送能を測定する装置の説明図であ
り、第４図は光伝送体の開口数を測定する装置の
説明図であり、第５図は光伝送体の開口数を測定
する際の回転角度θと光電子増倍管の電流との関
係を示すものである。図中の主要な符号は次の通
りである。 １：溶媒貯槽、４：溶媒供給槽、５：抗酸化剤
貯槽、８：ペレツドト貯槽、１０：樹脂溶解槽、
１８：イミド化物質貯槽、２０：反応槽、２８：
熟成槽、３６：揮発物分離機、３８：スクリユ
ー、３９：ベント、４０：加熱手段。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式〔〕 （式中、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜20
   の脂肪族、芳香族又は脂環族の炭化水素基を表
   わす。） で示されるメラクリルイミド構造単位２重量％
   以上99.99重量％、 (B) 式〔〕 で示されるメタクリル酸単位0.01〜1.7重量％、 (C) 及び一般式〔〕 もしくは一般式〔〕 （式中、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子；ｌは１
   又は２；ｍ、ｎ、ｑ、ｐはそれぞれ０又は１〜
   10整数；Ｚは水素原子又はＸを表わす。但し、
   ｍ＝０のときＺが水素原子になることはなく、
   またｎ＝ｑ＝ｐ＝０のときＺが水素原子を表わ
   すことはない。） で示されるメタクリル酸ハロゲン化アルキル、 一般式〔〕 （式中、R₂は炭素数１〜20の脂肪族、芳香族
   又は脂環族の炭化水素基を表わす。） で示される一般式〔〕、〔〕を除くメタクリ
   ル酸エステル、 又は式〔〕 で示されるスチレンから選ばれる少なくとも１
   種の構造単位を97.99重量％以下含み、かつ一
   般式〔〕及び〔〕の構造単位の合計量は50
   重量％以下からなる重合体であつて、かつ固有
   粘度が0.1〜3.0dl／ｇの範囲にあるメタクリル
   イミド含有重合体。 ２ (A) 一般式〔〕 （式中、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜20
   の脂肪族、芳香族又は脂環族の炭化水素基を表
   わす。） で示されるメタクリルイミド構造単位34重量％
   以上99.99重量％、 (B) 式〔〕 で示されるメタクリル酸単位0.01〜1.7重量％、 (C) 及び一般式〔〕 もしくは一般式〔〕 （式中、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子；ｌは１
   又は２；ｍ、ｎ、ｑ、ｐはそれぞれ０又は１〜
   10整数；Ｚは水素原子又はＸを表わす。但し、
   ｍ＝０のときＺは水素原子になることはなく、
   またｎ＝ｑ＝ｐ＝０のときＺが水素原子を表わ
   すことはない。） で示されるメタクリル酸ハロゲン化アルキル、 一般式〔〕 （式中、R₂は炭素数１〜20の脂肪族、芳香族
   又は脂環族の炭化水素基を表わす。） で示される一般式〔〕、〔〕を除くメタクリ
   ル酸エステル、 又は式〔〕 で示されるスチレンから選ばれる少なくとも１
   種の構造単位を65.99重量％以下含み、かつ一
   般式〔〕及び〔〕の構造単位の合計量は50
   重量％以下からなる重合体であつて、かつ固有
   粘度が0.1〜3.0dl／ｇの範囲にある特許請求の
   範囲第１項記載のメタクリルイミド含有重合
   体。 ３ 一般式〔〕のＲが、水素原子、メチル基、
   エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
   −ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、フ
   エニル基、置換フエニル基、シクロヘキシル基又
   はボルニル基である特許請求の範囲第１項乃至第
   ２項記載のメタクリルイミド含有重合体。 ４ メタクリル酸ハロゲン化アルキル（但し、フ
   ロオロアルキルを除く）単量体とメタクリル酸ハ
   ロゲン化アルキル単量体と共重合し得るビニル単
   量体から成るメタクリル樹脂を下記の一般式
   〔〕 Ｒ−NH₂ （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜10の脂肪族
   又は芳香族からなる炭化水素基を表わす。） で示される化合物と溶媒の存在下に100℃以上350
   ℃未満の温度で反応させ、次いで得られた反応生
   成物から揮発性物質を分解除去することを特徴と
   する、 (A) 一般式〔〕 （式中、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜20
   の脂肪族、芳香族又は脂環族の炭化水素基を表
   わす。） で示されるメタクリルイミド構造単位２重量％
   以上99.99重量％、 (B) 式〔〕 で示されるメタクリル酸単位0.01〜1.7重量％、 (C) 及び一般式〔〕 もしくは一般式〔〕 （式中、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子；ｌは１
   又は２；ｍ、ｎ、ｑ、ｐはそれぞれ０又は１〜
   10整数；Ｚは水素原子又はＸを表わす。但し、
   ｍ＝０のときＺは水素原子になることはなく、
   またｎ＝ｑ＝ｐ＝０のときＺが水素原子を表わ
   すことはない。） で示されるメタクリル酸ハロゲン化アルキル、 一般式〔〕 （式中、R₂は炭素数１〜20の脂肪族、芳香族
   又は脂環族の炭化水素基を表わす。） で示される一般式〔〕、〔〕を除くメタクリ
   ル酸エステル、 又は式〔〕 で示されるスチレンから選ばれる少なくとも１
   種の構造単位を97.99重量％以下含み、かつ一
   般式〔〕及び〔〕の構造単位の合計量は50
   重量％以下からなる重合体であつて、かつ固有
   粘度が0.1〜3.0dl／ｇの範囲にあるメタクリル
   イミド含有重合体の製造方法。 ５ 一般式〔〕のＲが、水素原子、メチル基、
   エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
   −ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、フ
   エニル基、置換フエニル基、シクロヘキシル基又
   はボルニル基である特許請求の範囲第４項に記載
   のメタクリルイミド含有重合体の製造方法。