JPH0248164B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性および耐熱性に優れたメタクリ
ルイミド含有重合体の連続的製造法に関する。 〔従来の技術〕 メタクリル樹脂は透明性のみならず、耐候性お
よび機械的性質は優れるため、高性能光学素材、
装飾素材、自動車・電気製品部品等に用いられ、
近年では短距離光通信、光センサー等の分野で用
途開発が進められている。しかしながら、メタク
リル樹脂は熱変形温度が100℃前後と低いため、
耐熱性を要求される分野への利用には不十分であ
り、耐熱性の向上に対する要求が強い。 メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる方法とし
て、メタクリル酸メチル重合体をイミド化させる
方法があり、例えば(1)アクリル酸、メタクリル酸
またはそれらのエステルの重合体と、第１級アミ
ンを発生させる化合物とを溶媒の存在下で加熱し
て反応させる方法（米国特許第2416209号）、(2)メ
タクリル酸メチル重合体を、水の存在下で第１級
アミンと反応させる方法（米国特許第（3284425
号）および(3)アクリル系重合体と、アンモニアま
たは第１級アミンとを押出機中で反応させる方法
（米国特許第4246374号）等が提案されている。 しかしながら、上記(1)の方法では使用されてい
る溶媒の沸点が高いために生成したイミド化重合
体から溶媒の完全な分離が商業的規模では困難で
あり、その結果得られるイミド化重合体が帯色
し、生成重合体の透明性を低下させる。また上記
(2)の方法では水の存在下で反応させるために部分
的なイミド化重合体を得ようとする場合にメタク
リル酸メチルセグメントの加水分解が起り、その
ために所望の耐熱性を有するイミド化重合体が得
られにくく、また均一なイミド化反応も困難であ
る。さらに上記(3)の方法ではイミド化反応が高粘
度の重合体とガス状のイミド化物質との反応であ
るために均一なイミド化反応を行なうことが困難
であり、そのために均一に部分イミド化された重
合体が得られにくい。 したがつて、上記の方法で得られるイミド化重
合体の耐熱性は向上しているものの、商業的に製
造しようとすると透明性に劣つたり、実質的に分
子量が低下したりまたはイミド化が不均一になる
ためいまだ実用化されていないのが現状である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、前記した如き従来技術の欠点
を改良して、メタクリル重合体本来の優れた光学
的特性、機械的特性、耐候性および成形加工性等
の特性を保持し、且つ、透明性および耐熱性に優
れたメタクリルイミド含有重合体を提供すると共
に、そのような重合体の工業的に有利な製造法を
提供するにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明のメタクリルイミド含有重合体の製造法
は、メタクリルイミド含有重合体を連続的に製造
するにあたり、10重量％〜60重量％の不活性溶
媒、90重量％〜40重量％のメタクリル酸もしくは
メタクリル酸エステルまたはこれらを主成分とす
る単量体混合物、ラジカル重合開始剤および重合
体分子量調整剤を重合反応区域に導入し、60℃〜
170℃の温度にて少くとも初めの単量体の80重量
％を重合体に転化した後、該重合反応液に下記一
般式 Ｒ−NH₂ (1) （式中、ＲはＨ、炭素数１〜12のアルキル、炭素
数７〜11のシクロアルキル、または炭素数６〜10
のアリールを表わす） で示される化合物を加え、イミド化反応区域で
150℃〜300℃の温度にて反応せしめ、最終的に該
反応液から揮発物を分離することを特徴とする。 本発明でいうメタクリルイミド含有重合体と
は、メタクリル重合体分子側鎖中にイミド単位が
導入されているものをいう。 ここでイミド単位を導入すべきメタクリル重合
体は、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステ
ル単独、またはこれら相互の混合物もしくはこれ
らを主成分とする（すなわち、これらが少くとも
50重量％を占める）これらと共重合可能なアクリ
ル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン等
のモノエチレン系単量体との混合物を重合するこ
とによつて得られる。メタクリル酸エステルとし
ては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ベンジルなどが挙げられ、また、アクリ
ル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチ
ルアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。 不活性溶媒は、重合反応またはイミド化反応の
進行を阻害せず、且つ、反応混合物と実質的に反
応しないものでなければならない。 溶媒は単一種類のものを使用することもできる
が、特に好ましい例としては、常圧での沸点が50
〜135℃であり、かつ常温でメタクリル重合体を
溶解させがたい貧溶媒と、溶解させやすい良溶媒
との混合溶媒が挙げられる。特に、イミド化反応
区域におけるイミド化反応段階ではそのような混
合溶媒が好ましく、それ以前の反応区域ではそれ
らの少くとも一種（貧溶媒と良溶媒のいずれでも
よい）を用いて行うことができる。好ましい貧溶
媒は溶解性パラメーターδ値が14.0〜19.5（cal／
cm³）^1/2の範囲のものであり、また良溶媒は溶解性
パラメーターδ値が8.5〜13.9（cal／cm³）^1/2の範囲
のものである。貧溶媒の例としてはメタノールが
挙げられ、良溶媒の例としてはエタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素類、メチルエチルケトン、グライム、１，２
−ジエトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のケトン、エーテル類が挙げられるが、
それらのなかでベンゼンおよびトルエンが好まし
い。 なお、本発明においていう溶解性パラメータδ
値はジエー・ブランドラツプおよびイー・エイ
チ・インマーグツド：ポリマー・ハンドブツク、
第二版、ジヨン・ワイリー・アンド・サンズ発行
ニユーヨーク（Polymer Handbook、Second
Ed，J.Brandrup，E.H.Immergut.John Wiley
and Sons，New York）1975において記載され
ている基準に準拠した値をいう。 本発明の方法において用いる混合溶液におい
て、貧溶媒と良溶媒の沸点が常圧において135℃
をこえる場合には、イミド化反応により得られた
反応生成物から溶媒を主成分とする揮発性物質を
十分に除去することが困難となる。50℃未満の場
合は、反応系の内部圧力の増加によりイミド化反
応温度を高くすることができないために、十分な
イミド化反応を行なうことができず、かつ反応生
成物から揮発性物質を分離除去する際、突発的に
揮発するために脱揮操作における制御が困難とな
る。 また、本発明の方法において用いる混合溶媒に
おいて貧溶媒と良溶媒の溶解性パラメーターδ値
が上記の範囲外の組合せのものであると均一な重
合反応、均一なイミド化反応を行い難く、品質の
すぐれたメタクリルイミド含有重合体が得られ難
い。 溶媒の使用量は、溶媒と単量体との合計重量に
基づき10〜60重量％である。溶媒の使用量が10重
量％未満では反応系の粘度が高くなるすぎ、取扱
い操作が困難になるだけでなく、重合またはイミ
ド化反応が不均一に進行することにより、得られ
る重合体の品質が低下する。溶媒の使用量が60重
量％を越えると重合体から溶媒の分離が困難にな
るばかりでなく、得られる重合体の量が少なく工
業的に不利となる。好ましくは、溶媒の使用量は
20〜50重量％である。 本発明に使用する不活性溶媒は、イミド化反応
においては、メタクリル重合体の重合体間にイミ
ド化物質を容易に拡散させてイミド化反応を均一
かつ迅速に行なわせるとともに反応の発熱及び除
熱の制御を効果的に行なうことができるために所
望の光学材料としての透明かつ耐熱性に優れたメ
タクリルイミド含有重合体を得ることが可能とな
る。 ラジカル重合開始剤は反応温度で活性に分解し
ラジカルを発生するもので、例えば、ジ−tert・
ブチルバーオキサイド、ジ−クミルバーオキサイ
ド、メチルエチルケトンバーオキサイド、ジ−
tert・ブチルバーフタレート、ジ−tert・ブチル
バーベンゾエート、tert・ブチルバーアセテー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert・ブチ
ルバーオキシ）ヘキサン、ジ−tert・アミルバー
オキサイド、ベンゾイルバーオキサイドおよびラ
ウリルバーオキサイドなどの有機過酸化物、なら
びにアゾビスイソブタノールジアセテート、１，
１−アゾビスシクロヘキシルカルボニトリル、２
−フエニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキ
シバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルア
ゾホルムアミドおよび２，2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これら
のラジカル重合開始剤は単独でまたは２種以上混
合して使用することができる。 重合体分子量調整剤としては通常使用されるメ
ルカブタン類が用いられている。具体例として
は、アルキル基または置換アルキル基を有する第
１級、第２級、第３級メルカブタン、例えば、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデ
シル、sec−ブチル、sec−ドデシル、tert−ブチ
ルメルカブタン；芳香族メルカブタン、例えば、
フエニルメルカブタン、チオクレゾール、４−
tert−ブチル−ｏ−チオクレゾール；チオグリコ
ール酸とそのエステル；エチレンチオグリコール
等の如き炭素数３〜18のメルカブタンが挙げられ
る。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて
用いることができる。 ラジカル重合開始剤および重合体分子量調整剤
の使用量に特に制限はなく、一般に常用される使
用量でよく、重合温度および所望とする重合体の
分子量に応じて適宜決定される。 溶媒、メタクリル重合体形成用単量体、ラジカ
ル重合開始剤および重合体分子量調整剤は、通
常、あらかじめ混合して重合反応区域に導入し、
60℃〜170℃の温度に少くとも初めの単量体の80
重量％を重合体に転化する。 イミド化反応区域で使用される前記(1)式で示さ
れるイミド化物質は、単量体が多量残存すると一
部反応して高沸点の副生成物を発生する。重合反
応区域での未転化単量体が多量存在したままイミ
ド化反応区域に入ると前記高沸点副生成物の発生
が増大し、重合体からの分離が困難となる。重合
体中に前記高沸点副生成物が残存すると重合体の
着色あるいは品質低下を招く。従つて、イミド化
反応区域での高沸点副生成物の発生を抑えるため
に、重合反応区域における初めの単量体の重合転
化率は少くとも80重量％、好ましくは少くとも90
重量％とする。 到達可能な最高の重合率は、決められた温度に
おいて活性ポリマーの生長反応と逆生長反応の平
衡、すなわち、重合温度によつて支配され、重合
温度が170℃を越えると80％の重合率達成が困難
となる。一方、重合温度が60℃未満では重合速度
が低下し経済的でないし、粘度が高くなるため反
応液の移送が困難となる。従つて、重合反応区域
の反応温度は60℃〜170℃、好ましくは65℃〜160
℃とする。重合は二つの重合反応区域で行うこと
が好ましい。この場合、第一の重合反応区域にお
ける単量体の重合体への転化率が40重量％未満で
あると最終的に得られるメタクリルイミド含有重
合体の耐熱分解性が低下することが判明した。こ
の原因は明らかでないが、重合の停止反応機構に
関連した重合体分子末端構造の変化に起因するも
のと推測される。重合体の耐熱分解性が低下する
と、成形加工中に分解生成物に起因する銀条と呼
ばれる欠陥が生じ、外観あ損うのみならず物性も
低下する。従つて、第一重合反応区域の単量体の
重合転化率は好ましくは少くとも40重量％、より
好ましくは少くとも60重量％とする。また第一の
重合反応区域内が実質的に均一に混合されず、一
部に重合転化率が40重量％未満の部分が存在する
と、耐熱分解性の劣る重合体が部分的に生成する
ので、第一反応区域内は十分に混合し実質的に均
一な状態に維持することが好ましい。実質的に均
一に混合された反応区域は、通常、いかり型、ヘ
リカルリボン型、スクリユウ型およびバドル型等
の撹拌機を備えた撹拌混合槽を用いることによつ
て達成される。 第一の重合反応区域を出た重合液は引続いてプ
ラグフロー流れをもつ第二の重合反応区域で好ま
しくは80℃〜170℃の温度にて少くとも初めの単
量体の80重量％を重合体に転化する。 第二の反応区域で高い重合転化率を達成するた
めにはプラグフロー流れをもつ反応装置、すなわ
ち、比較的長い形状を有し、その一端から供給し
他端から排出するように構成され、反応装置の長
手方向の混合が実質的に行なわれないように工夫
された反応装置が好ましい。この例としては、米
国特許第3234303号記載のスクリユウ押出機タイ
プの反応装置、米国特許第3252950号記載の塔条
反応装置、米国特許第278431号記載のじやま板を
内蔵した管状反応装置および中空のパイプ状反応
装置が挙げられる。 前記記載の如く、イミド化反応区域での高沸点
副生成物の発生を抑えるためには、第二の重合反
応区域における重合体転化率は、好ましくは、初
めの単量体の少くとも90重量％とする。 重合体転化率が90重量％以上もの高い値となる
と反応液の移送取扱いがさらに困難となるので第
二の重合反応区域での重合温度は80℃以上とす
る。 第二の重合反応区域を出た重合反応液に前記(1)
式で示されるイミド化物質を加え、イミド化反応
区域で150℃〜300℃の温度にて反応させる。 一般式Ｒ−NH₂で表わされるイミド化物質中
のＲはＨ、アルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であるが、これらのアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基は未置換であつて
も、ハロゲン、アルコキシ、アシル、カルボキシ
等の置換基をもつていてもよい。イミド化物質の
例としては、アンモニア；メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ヘプチル、ヘキシル、オ
クチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、イソブチル、第２ブチル、第
３ブチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、
フエネチル、ベンジル、ｐ−クロロベンジルおよ
びジメトキシフエネチルの各アミン類；アラニ
ン；グリシン；3′−アミノアセトフエノン；２−
アミノアントラキノンおよびｐ−アミノ安息香酸
等が挙げられ、また、その他の例としては、シク
ロヘキシルアミン、２−アミノ−４，６−ジメチ
ル・ピリジン、３−アミノフタルイミド、２−ア
ミノピリジン、２−アミノチアゾール、５−アミ
ノ−１−Ｈ−テトラゾール、アニリン、ブロモア
ニリン、ジブロモアニリン、トリブロモアニリ
ン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、トリク
ロロアニリン、ｐ−トルイジン。これらのうちで
も、特にアンモニア、メチルアミンが好ましい。
これらの化合物の使用量に特に制限はないが、通
常、重合体の単量体単位に対して20モル％以上の
使用が望ましい。20モル％未満では十分な耐熱性
の向上が期待できない。 イミド化反応区域での反応温度が150℃未満で
は反応の進行が極めて遅く経済的でないし、300
℃を越えると重合体の劣化が起こる。従つて、イ
ミド化反応区域での反応温度は150℃以上300℃以
下、好ましくは170℃以上280℃以下である。反応
時間は反応温度、使用するイミド化物質および所
望するイミド化の程度に応じて決定されるが、通
常１分〜10時間である。 イミド化反応区域で使用する反応装置様式とし
ては、例えば、前記記載の撹拌混合槽反応装置、
スクリユウ押出機タイプの反応装置、搭状反応装
置および管状反応装置等が挙げられるが、これら
のうちでも特に撹拌混合槽反応装置が好ましい。
撹拌混合槽反応装置を使用することにより、重合
体が均一にイミド化され、透明性および耐熱性に
優れたメタクリルイミド含有重合体が得られる。
しかしながら、反応を単一の十分に撹拌混合され
た反応区域で行なわせる場合、ポリマー分子が反
応区域に滞在する時間は、比較的短時間から比較
的長時間にわたる分布を示すため、滞在する時間
の程度に応じてイミド化度の低い分子から高い分
子までの混合物が得られる。このようなポリマー
分子間のイミド化度の不均一性を制御し透明性に
優れたメタクリルイミド含有重合体を得るために
は十分に撹拌混合された少くとも２つの互いに区
分された反応区域でイミド化反応を行なわせるこ
とが好ましい。このようにすることによつてポリ
マー分子がイミド化反応域に滞在する時間の均一
化が計られる。十分に撹拌混合された少くとも２
つの互いに区分された反応区域は、例えば、撹拌
機を備えた槽型反応器を少くとも２個ポンプを介
して、または、直接パイプ等によつて接続する
か、あるいは、撹拌槽型反応器の内部を長手方向
に仕切板等を入れることによつて少くとも２個の
区分し、区分した各反応域に混合を行うための撹
拌機を備える等の方法によつて達成することがで
きる。 第１図はイミド化反応装置の一例を示したもの
で、反応装置本体２５は反応原料の入口２９、出
口２２および外部には加熱用ジヤケツト２６を備
え、熱媒が入口２３、出口２４を通して循環され
る。反応装置内部は仕切板２７によつて４つの互
に区分された反応区域に分割され、各反応区域に
は撹拌翼２８が取り付けられている。 イミド化反応終了後、反応液から揮発物を分離
除去して重合体を得る。揮発物を分離する方法と
しては、通常、減圧下に200〜300℃に加熱する方
法が採られ、スクリユウ押出機あるいはデボラタ
イザー等の装置が使用される。最終的には重合体
に残存する揮発分は１重量％以下、好ましくは
0.5重量％以下とする。 〔発明の効果〕 本発明の第一の効果は、光学的特性、機械的特
性、耐候性および成形加工性等のメタクリル重合
体本来の優れた特性を保持しつつ、透明性および
耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体の製
造を可能ならしめたことである。これは、反応開
始前の単量体に溶媒を混合して、単量体の重合反
応およびこれに続くイミド化反応を一貫して溶媒
存在下に連続的に行うことにより、均一な反応が
達成される結果、重合体分子間にイミド化率分布
の極めて少ない均質なメタクリルイミド含有重合
体が得られること、重合反応域、特に第一および
第二の反応区域での重合転化率、重合温度および
反応様式をメタクリルイミド含有重合体の前記特
性が最大限に発現されるべく極めて効果的に規制
したことによる。 本発明の第二の効果は、前記記載の如く、メタ
クリル重合体形成性単量体から一貫連続してメタ
クリルイミド含有重合体を製造することにより、
工業的に極めて有利な製造を可能ならしめたこと
である。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。実施例において使用される「部」および
「％」は全て重量部および重量％である。 以下の実施例において重合体の物性測定は次の
方法によつた。 (1) 赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計
（(株)日立製作所製285型）を用い、KBrデイス
ク法によつて測定した。 (2) 重合体の固有粘度は、デロービシヨツプ
（Deerax−Bischoff）粘度計によつて試料重合
体濃度0.5重量％のジメチルホルムアミド溶液
の流動時間（ts）とジメチルホルムアミドの流
動時間（to）とを温度25±0.1℃で測定し、
ts／to値から重合体の相対粘度ηrelを求め、次
式より算出した値である。 固有粘度＝（Inηrel）／Ｃ （式中、Ｃは溶媒100mlあたりの重合体のグラ
ム数を表わす。） (3) 熱変形温度はASTMD648に基いて測定し
た。 (4) 成形品の全光線透過率（％）は
ASTMD1003法によつて測定した。 (5) 重合体の窒素含有量は元素分析値（測定機
CHNコーダー（MT−３）柳本製作所製）で
の窒素含有量測定により求めた。 (6) 重合体の熱分解率は窒素中370℃、10分間の
重量減少率とした。 実施例 １ メチルメタクリレート65部、メタノール35部、
ジ−tert−ブチルバーオキサイド0.11部および
tert−ブチルメルカブタン0.2部を混合し、内容積
20の第一の撹拌槽型反応装置に１／Hrの速
度にて連続的に供給した。反応装置内の温度は
145℃に維持した。反応装置内は十分に撹拌した
均一な混合状態を達成した。反応装置を出た直接
の重合転化率を測定したところ65％であつた。こ
の重合液を多管式の熱交換器タイプの第二の反応
器（内径12.7mm、長さ1000mmの直管30本より構
成）に導入して150℃の温度にて93％の重合転化
率まで重合を進めた。さらにこの重合液を内容積
15、温度220℃のイミド化撹拌槽型反応装置に
供給した。一方、50％のメチルアミンを含有する
メタノールを1.2／Hrで上記のイミド化反応装
置に供給した。イミド化反応装置を出た反応液は
30mmφのダブルベント付押出機に供給し、揮発分
を除去した後、先端ダイスより重合体をストラン
ド状に押出し、ベレツト状とした。ベント付押出
機はベント部真空度は５mmHg、温度260℃、メー
タリング部温度280℃、ダイス部温度255℃とし
た。 得られたペレツト状重合体の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ波数1720cm^-1、1663cm^-1およ
び750cm^-1にメタクリルイミド特有の吸収が見ら
れ、メタクリルイミド含有重合体であることが確
認された。重合体の物性は下記の通りである。 固有粘度 0.38 全光線透過率（％） 94 熱変形温度（℃） 162℃ 窒素含有率（％） 6.7 熱分解率（％） 0.6 実施例 ２ 実施例１において、第一の反応装置内の反応混
合物のホールド量を調整して、反応装置を出た直
後の重合転化率を37％とし、且つ、第二反応装置
での重合率を実施例１と同程度にするために、第
二反応装置内の直管の数を60本に増加して反応時
間を長くして、第二反応装置を出たところでの重
合転化率を91％とした。その他の条件は、実施例
１と同様にしてメタクリルイミド含有重合体を得
た。 この重合体の物性は下記の通りであつた。 固有粘度 0.37 全光線透過率（％） 93 熱変形温度（℃） 159 窒素含有率（％） 6.8 熱分解率（％） 3.6 実施例１と比較して耐熱分解性に劣る重合体で
あつた。 実施例 ３ 実施例１において第一反応装置として第二反応
装置と全く同様のプラグフロータイプ反応装置を
用いた他は実施例１と同様の方法により、メタク
リルイミド含有重合体を得た。但し、第一反応装
置および第二反応装置を出た直後の重合転化率
は、それぞれ71％、92％であつた。 この重合体の物性は下記の通りであつた。 固有粘度 0.38 全光線透過率（％） 93 熱変形温度（℃） 158 窒素含有率（％） 6.7 熱分解率（％） 5.4 実施例１と比較して耐熱分解性に劣る重合体で
あつた。 比較例 １ 実施例１において第二反応装置の直管本数を６
本とし、第二反応装置を出た直後の重合転化率を
72％とした他は、実施例１と同様の方法により、
メタクリルイミド含有重合体を得た。 この重合体の物性は下記の通りであつた。 固有粘度 0.37 全光線透過率（％） 86 熱変形温度（℃） 147 窒素含有率（％） 7.0 熱分解率（％） 6.9 この重合体の黄色味が強く実施例１と比較して
光線透過率に劣るのみならず熱変形温度の低い重
合体であつた。これは第二反応装置を出た直後の
最終重合率が72％と低いため、残存する大量の未
反応単量体とメチルアミンの反応により生じた高
沸点副生成物が十分に脱気されずに重合体中に残
存したためと考えられる。熱分解率が6.9％と高
い値を示すのも前記高沸点副生成物残存の影響と
考えられる。 実施例 ４ メチルメタクリレート70部、トルエン30部、ジ
ークミルバーオキサイド0.09部およびｎ−オクチ
ルメルカブタン0.22部を実施例１と同様の方法に
よつて重合した。但し、第一反応装置の温度は
140℃、重合転化率73％、第二反応装置の温度は
135℃、重合転化率91％とした。この重合液は温
度230℃のイミド化反応装置に送り、50％のメチ
ルアミン含有メタノール液を1.5／Hrで混合し
ながら実施例１と同様の方法によりイミド化し、
最終的にペレツト状メタクリルイミド含有重合体
を得た。 この重合体の物性は下記の通りであつた。 固有粘度 0.36 全光線透過率（％） 94 熱変形温度（℃） 177 窒素含有率（％） 7.4 熱分解率（％） 0.7 実施例 ５ メチルメタクリレート65部、アクリル酸メチル
５部、メタノール20部、トルエン10部、ジ−tert
−ブチルバーオキサイド0.06部、ジークミルパー
オキサイド0.05部およびtert−ブチルメルカプタ
ン0.21部を実施例１と同様の方法によつて重合し
た。但し、第一反応装置の温度は140℃、重合転
化率71％、第二反応装置の温度は150℃、重合転
化率95％とした。この重合液を温度250℃のイミ
ド化反応装置に送り、実施例１と同様の方法によ
りイミド化し、最終的にペレツト状メタクリルイ
ミド含有重合体を得た。 この重合体の物性は下記の通りであつた。 固有粘度 0.30 全光線透過率（％） 93 熱変形温度（℃） 160 窒素含有率（％） 6.7 熱分解率（％） 0.7 実施例 ６ 実施例１においてイミド化反応装置へ供給する
イミド化物質をエチルアミンとした他は、実施例
１と全く同様の方法によつてペレツト状メタクリ
ルイミド含有重合体を得た。 この重合体の物性は下記の通りである。 固有粘度 0.33 全光線透過率（％） 93 熱変形温度（℃） 155 窒素含有率（％） 6.5 熱分解率（％） 0.8 実施例 ７ tert−ブチルメタクリレート60部、トルエン30
部、ジ−tert−ブチルバーオキサイド0.1部、ジー
クミルパーオキサイド0.08部およびｎ−オクチル
メルカプタン0.25部を用い、実施例１と同様の方
法によつて重合した。但し、第一反応装置の温度
は145℃、重合転化率70％、第二反応装置の温度
は153℃、重合転化率92％とした。この重合液を
温度230℃のイミド化反応装置に送り、50％のメ
チルアミン含有メタノール液を1.9／Hrで混合
しながら、実施例１と同様の方法によりイミド化
し、最終的にペレツト状の下記物性を有する重合
体を得た。 固有粘度 0.31 全光線透過率（％） 92 熱変形温度（℃） 188 窒素含有率（％） 8.2 熱分解率（％） 0.8 実施例 ８ 実施例４において触媒を２−2′アゾビスイソブ
チロニトリル0.06部及び２−2′−アゾビス−２−
４−４−トリメチルベンタン0.03部とした他は、
実施例４と同様の方法によつて重合した。但し、
第一反応装置の温度は85℃、重合転化率69％、第
二反応装置の温度は130℃、重合転化率94％とし
た。この重合液を温度225℃のイミド化反応装置
に送り、55％のメチルアミン含有メタノール液を
1.5／Hrで混合しながら実施例４と同様の方法
によりイミド化し、最終的にペレツト状メタクリ
ルイミド含有重合体を得た。 この重合体の物性は下記の通りであつた。 固有粘度 0.37 全光線透過率（％） 94 熱変形温度（℃） 171 窒素含有率（％） 7.1 熱分解率（％） 0.6 実施例 ９ 実施例４において開始剤を２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）0.045部、ジ
ークミルパーオキサイド0.08部とした他は実施例
４と同様の方法によつて重合した。但し、第一反
応装置の温度は65℃、重合転化率63％、第二反応
装置の温度は135℃、重合転化率90％とした。こ
の重合液を温度240℃のイミド化反応装置に送り、
55％のメチルアミン含有メタノール液を1.5／
Hrで混合しながら実施例４と同様の方法により
イミド化し、最終的にペレツト状メタクリルイミ
ド含有重合体を得た。 この重合体の物性は下記の通りであつた。 固有粘度 0.39 全光線透過率（％） 94 熱変形温度（℃） 180 窒素含有率（％） 7.7 熱分解率（％） 0.7 実施例 10 実施例９において開始剤ジークミルパーオキサ
イド0.08部を１，1′−アゾビス（１−シクロヘキ
サンカルボニトリル）0.07部とし第二反応装置の
温度を105℃とした他は実施例９と同様の方法に
よつてペレツト状メタクリルイミド含有重合体を
得た。但し、第二反応装置を出た直後の重合転化
率は91％であつた。 この重合体の物性は下記の通りであつた。 固有粘度 0.41 全光線透過率（％） 94 熱変形温度（℃） 179 窒素含有率（％） 7.6 熱分解率（％） 0.7 実施例 11 メチルメタクリレート75部、トルエン25部、ジ
ークミルパーオキサイド0.15部およびｎ−オクチ
ルメルカプタン0.24部を混合し、実施例１で使用
した第一の撹拌槽型反応装置に2.5／Hrで連続
的に供給した。反応装置の温度は150℃に維持し
た。反応装置内は十分に撹拌して均一な混合状態
を達成した。反応装置を出た直後の重合転化率を
測定したところ85％であつた。以下実施例１と同
様の方法によつてイミド化してペレツト状メタク
リルイミド含有重合体を得た。但し、メチルアミ
ンを含有するメタノール液の流量は0.7／Hrと
した。 この重合体の物性は下記の通りであつた。 固有粘度 0.37 全光線透過率（％） 92 熱変形温度（℃） 160 窒素含有率（％） 6.6 熱分解率（％） 1.2 実施例 12〜14 実施例４においてイミド化反応装置として第１
図に示した装置を使用した他は実施例４と全く同
様にして実施した。反応装置内は仕切板２７の数
を変更することによつて、２〜４個の互いに区分
された反応区域とした。得られた重合体の透明性
の差異をより明確にするために、以下に示すよう
に光伝送体に加工して、その光伝送能により重合
体の透明性を評価した。 得られたペレツト状重合体を外部に加熱ヒータ
を備えた内径40mmのバレルに投入し、240℃にて
溶融後、底部の内径３mmのノズルからピストンに
より定速で押出しながら、酢酸エチルに35％の濃
度で溶解した２，２，２トリフルオロエチルメタ
クリレート重合体（重量平均分子量８×10₄）を
デツビングポツトを通してコーライングした後、
120℃で熱風乾燥しながらニツプローラーを介し
てボビンに巻き取つた。このようにして得られた
外径１mmのストランド状光伝送体の伝送能を第２
図に示す装置により測定した。 第２図において、安定化電源１１によつて駆動
されるハロゲンランプ１２から出た光はレンズ１
３によつて平行光線にされた後、干渉フイルター
１４によつて単色化され、上記ストランド状光伝
送体２０と等して開口数をもつレンズ１５の焦点
に集められる。 この焦点に光伝送体の入射端面１６が位置する
よう調節して光伝送体１０に光を入射させる。入
射端面１６から入射した光は減衰して出射端面１
７から出射する。 この出射光は十分に広い面積のフオトダイオー
ド１８によつて電流に変換され、電流・電圧変換
型の増幅器１９によつて増幅された後、電圧計２
０によつて電圧値として読み取られる。 伝送能の測定は次の手順により行なう。まず光
伝送体１０をl₀の長さになるように両端面をスト
ランド軸に直角に切断し、平滑な面に仕上げ、前
記の装置に入射端面１６及び出射端面１７が測定
中に動かないように装着する。測定室を暗室にし
て電圧計の指示値を読み取る。この電圧値をI₁と
する。次に室内灯を点灯し、出射端面１７装置か
らはずし、この端面から長さｌの点２１で光伝送
体１０を切りとる。そして装置に装着されている
方の光伝送体の端面を最初と同じようにストラン
ド軸に直角な面に仕上げ、これを新しい出射端面
として装置に装着する。 これらの作業中入射光量を一定に保つため入射
端面１６は動かないように注意する。再び測定室
を暗室にして電圧計の指示値を読み取り、これを
I₂とする。光伝送損失（α）は次式により計算す
る。 α＝10／ｌlog（I₂／I₁）（dB／Km） ここで ｌ；光伝送体の長さ（Km） I₁，I₂；光量（電圧計読取値） なお実施例および比較例での測定条件は次の通
りである。 干渉フイルター（主波長）646nm l₀（光伝送体の全長）2m（または5m） ｌ （光伝送体の切断長）1.5m（または4.5m） Ｄ （ボビンの直径） 190mm ここでボビンは装置をコンパクトにするために
使用するものであり、入射端面１６と出射端面１
７間の距離が30cm程度になるようにし、残余の光
伝送体をボビン（図示せず）に巻いておく。 干渉フイルターは400nmから1200nmまでの主
波長を変えることが可能である。 光伝送体の開口数の測定は第３図に示す測定装
置を用いて行なつた。図中３１はハロゲンランプ
を内蔵した平行光線源である。該光源の出力光を
中心波長650nm半値幅3nmの干渉フイルター３２
に通して単色化した後、開口数が光伝送体のそれ
よりも大きいレンズ３３により平行光線を集束し
て光伝送体３４の一方の端面３５に入射させる。
端面３５は光伝送体のストランド軸と直角に切断
して平滑に仕上げ、固定具３６により、ストラン
ド軸と光軸３７が一致するように固定する。 入射光は全長ｌの光伝送体を通過した後、もう
一方の端面３８より出射する。ストランド軸と直
角な平滑面に仕上げられた端面３８を固定軸３９
の中心軸に一致させ、かつストランド軸と前記中
心軸が直交するように固定具４０により固定軸３
９に固定する。４１は回転腕で固定軸３９の中心
軸まわりを回転し、回転角度θを読み取ることが
できる。４２は光を検出する光電子増倍管であ
り、ケース４３の内に取り付けられ、孔４４を通
過した光量を電流として測定する。 該孔４４は直径が1.5mmで中心軸から125mmの位
置にある。第３図のような構成の装置により出射
光の分布は回転腕の回転角度θと光電子増倍管の
電流との関係で測定され、一例を示すと第４図の
ようになる。第４図において、最大電流をImax
とするとImaxが1/2に減少する角度幅2θ_wと次式
から開口数（N_A）を求めることが出来る。 N_A＝sinθ_w 以上のようにして求めた重合体の光伝送能およ
びその他の物性は第１表の通であつた。なお比較
のため実施例４で得られた重合体の光伝送能も合
わせて記載した。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する反応装置の一
具体例である。 ２１……反応原料入口、２２……反応原料出
口、２３……熱媒入口、２４……熱媒出口、２５
……反応装置本体、２６……ジヤケツト、２７…
…仕切板、２８……撹拌翼、 第２図は光伝送体の伝送能を測定するための装
置の一具体例である。 １０……光伝送体、１１……電源、１２……ハ
ロゲンランプ、１３，１５……レンズ、１４……
干渉フイルター、１８……フオトダイオード、１
９……増幅器、２０……電圧計、 第３図は光伝送体の開口数を測定するための装
置の一具体例である。 ３１……平行光線源、３２……干渉フイルタ
ー、３３……レンズ、３４……光伝送体、３６，
４０……固定具、４１……回転腕、４２……光電
子増倍管、４３……ケース、 ４図は、第３図の測定装置を用いて得られる測
定結果の一例を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリルイミド含有重合体を連続的に製造
   するにあたり、10重量％〜60重量％の不活性溶
   媒、90重量％〜40重量％のメタクリル酸もしくは
   メタクリル酸エステルまたはこれらを主成分とす
   る単量体混合物、ラジカル重合開始剤および重合
   体分子量調整剤を重合反応区域に導入し、60℃〜
   170℃の温度にて少くとも初めの単量体の80重量
   ％を重合体に転化した後、該重合反応液に下記一
   般式 Ｒ−NH₂ （式中、ＲはＨ、炭素数１〜12のアルキル、炭素
   数７〜11のシクロアルキルまたは炭素数６〜10の
   アリールを表わす） で示される化合物を加えてイミド反応区域で150
   ℃〜300℃の温度にて反応せしめ、最終的に該反
   応液から揮発物を分離除去することを特徴とする
   メタクリルイミド含有重合体の連続的製造法。 ２ イミド化反応区域における不活性溶媒が、常
   圧での沸点50〜135℃でかつ常温で、メタクリル
   酸エステル重合体を溶解しがたい貧溶媒と溶解さ
   せやすい良溶媒との混合溶媒である特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ３ 貧溶媒の溶解性パラメーターδ値が14.0〜
   19.5（cal／cm³）^1/2である特許請求の範囲第２項記
   載の製造法。 ４ 良溶媒の溶解性パラメーターδ値が8.5〜
   13.9（cal／cm³）^1/2である特許請求の範囲第２項ま
   たは第３項記載の製造法。 ５ メタクリルイミド含有重合体を連続的に製造
   するにあたり、10重量％〜60重量％の不活性溶
   媒、90重量％〜40重量％のメタクリル酸もしくは
   メタクリル酸エステルまたはこれらを主成分とす
   る単量体混合物、ラジカル重合開始剤および重合
   体分子量調整剤を実質的に均一に混合された第一
   の重合反応区域に導入し、60℃〜170℃の温度に
   て少くとも単量体の40重量％を重合体に転化し、
   引続いて、プラグフロー流れをもつ第二の重合反
   応区域で80℃〜170℃の温度にて少くとも初めの
   単量体の80重量％を重合体に転化した後、該重合
   反応液に下記一般式 Ｒ−NH₂ （式中、ＲはＨ、炭素数１〜12のアルキル、炭素
   数７〜11のシクロアルキルまたは炭素数６〜10の
   アリールを表わす） で示される化合物を加えてイミド反応区域で150
   ℃〜300℃の温度にて反応せしめ、最終的に該反
   応液から揮発物を分離除去することを特徴とする
   メタクリルイミド含有重合体の連続的製造法。 ６ 第一の重合反応区域の重合体転化率が少くと
   も60重量％以上、第二の重合反応区域の重合体転
   化率が少くとも90重量％である特許請求の範囲第
   ５項記載の製造法。 ７ イミド化反応区域が、十分に撹拌混合された
   少くとも２つの互に区分された反応区域より成る
   特許請求の範囲第５項または第６項記載の製造
   法。 ８ イミド化反応区域における不活性溶媒が、常
   圧での沸点50〜135℃でかつ常温で、メタクリル
   酸エステル重合体を溶解しがたい、貧溶媒と溶解
   させやすい良溶媒との混合溶媒である特許請求の
   範囲第５項から第７項までのいずれかに記載の製
   造法。 ９ 貧溶媒の溶解性パラメーターδ値が14.0〜
   19.5（cal／cm³）^1/2である特許請求の範囲第８項記
   載の製造法。 １０ 良溶媒の溶解性パラメーターδ値が8.5〜
   13.9（cal／cm³）^1/2である特許請求の範囲第８項ま
   たは第９項記載の製造法。