JPS62190819A - 電圧非直線性素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は印加電圧によって抵抗値が変化する電圧非直線
性素子に関するもので、電圧安定化、異常電圧制御、さ
らＫけマトリックス駆動の液晶、ＥＬなどの表示デバイ
スのスイッチング素子などに利用されるものである。

従来の技術 従来の電圧非直線性素子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化
ビスマス（Ｂｉ２０ｓ）、ｅ化コバルト（Ｏｏ２ｅ５）
、酸化マンガン（Ｍｎ０２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２
０５）などの酸化物を添加して、１０００〜１３５０℃
で焼結したＺｎＯバリスタなど、種々のものがある。そ
の中で、ＺｎＯバリスタは電圧非直線指数α、サージ耐
量が大きいことから、最も一般的に使われている。（特
公昭４６−１９４７２号公報参照） 発明が解決しようとする問題点 このような従来の電圧非直線性素子は、ＺｎＯバリスタ
を初めとして、素子厚みを薄く（数＋μｍ以下）するこ
とに限界があるため、バリスタ電圧（バリスタに電流１
ｍＡを流した時の電圧Ｖ１１１１人で表される）を低く
することだ限界があり、低電圧用ＩＣの保護素子や低い
電圧における電圧安定化素子として使えないものであっ
た。また、上述したように焼成する際に１００Ｃ）Ｃ以
上の高温プロセスを必要とするため、ガラス基板上ある
いは回路基板上に電圧非直線性素子を直接形成できない
という問題があった。さらに、従来のものは並列静電容
量が大きく、例えば液晶などのスイッチング素子として
は不適当なものであるなどの問題点を有していた。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために本発明は、無機質半導体の
微粉末にＢｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｂの全てを少なくとも含
んでなる無機または有機化合物を添加し、混合した後、
６００〜１３６０℃で熱処理を行い、無機質半導体微粉
末の表面に無機質絶縁被膜を形成させると共に、その絶
縁被膜を表面に有した微粉末状の１記無機質半導体の全
部またはほとんどがそれぞれ複数個集まった状態となる
ようにし、その後微粉末状の無機質半導体が複数個集ま
った状態の粉末または一部に上記微粉末を含む粉末に絶
縁性の有機接着剤かまたはガラス粉末と有機バインダー
を加え、ペイント状にし、次いで上記ペイントを電極を
配した絶縁基板上に印刷、スプレーまたは浸漬などによ
って塗布した後、熱処理を行って硬化させることを特徴
とするものである。

作用 この方法によれば、低電流域においても電圧非直線指数
αの大きなものが得られ、かつ電極間距離を狭く（数＋
μｍ以下）して素子を形成することができ、低電圧化に
適した素子がきわめて容易に得られることとなる。また
、塗布したペイントを低い温度で硬化させて作ることが
できるため、回路基板上に素子を直接形成することがで
き、ＺｎＯバリスタなどでは考えられない幅広い用途が
期待できるものである。さらに、得られた素子は微粉末
状の半導体物質を固めたものであるため、それぞれの半
導体物質の微粉末間は点接触となシ、接触面積が小さい
ことから並列静電容量の小さなものが得られ、液晶など
のデバイスのスイッチング素子として最適な素子が提供
できることとなる。

実施例 以下、本発明を実施例にもとすいて詳細に説明する。

第１図は本発明の製造方法による製造工程の一実施例を
示している。まず、粒子径が０．０５〜１μｍの微粒子
状の酸化亜鉛を７００〜１３００℃で焼成した後、その
焼結されたＺｎＯを０．５〜５０μｍの粒子径（平均粒
子径１〜１０μｍ）に粉砕し、そのＺｎＯ微粉末にＢｉ
２０５　、Ｃｏ２　ｏ３　、ＭｎＯ２。

５ｂ２ｏ５の総量を０．０５〜１０ｍｏ１％ｉ加ｌ、、
６００〜１３５０℃で１０〜６ｏ分間、熱処理し、その
ＺｎＯ微粉末表面にこれら酸化物の絶縁被膜を形成した
。この時、微粉末状のＺｎＯの表面にはＥ記酸化物の絶
縁被膜がほぼ数十〜数百　の厚さで薄く形成されている
ことが認められた。次いで、このようにして作成した酸
化物の絶縁被膜が表面についたＺｎＯ微粉末は弱い力で
互いに接着しているので、これを乳鉢あるいはポットミ
ルでほぐし丘記ＺｎＯ微粉末がそれぞれ複数個集まった
微粉末群の状態とした（以下、この状態のものを粉末状
という）。この時、一部に上記ＺｎＯ微粉末が単独で存
在しても差支えないものであり、このようなＺｎＯ微粉
末を一部に含んでの状態のものも粉末状という。次に、
Ｅ記のようにして得られた酸化物絶縁被膜が表面に形成
された粉末状のＺｎＯに、粉末間の結合を図る結合剤（
バインダー）としてポリイミド樹脂を添加し、混合した
。

ここで、結合剤としてはポリイミド樹脂の固形分が溶剤
（例えばｎ−メチル−２−ピロリドン）Ｋ対してＳｗｔ
％となるように薄めたものとし、それをＺｎＯ粉末と例
えば等重量で混合し、ペイント状とした。次いで、を記
のようにして得られたペイントを第３図に示すようにＩ
ＴＯ（インジウム・スズ酸化物）電極１の設けられたガ
ラス基板３上に例えば２クリーン印刷で塗布し、そのｈ
Ｋ同じ（ＩＴＯ電極２の設けられたガラス基板４を載置
し、２８０〜４００℃で３０分間、大気中で硬化させ、
電極１，２間に電圧非直線性素子５を設けた。第２図は
、電圧非直線性素子５の拡大断面図であり、６けＺｎＯ
粉末、７はＺｎＯ粉末６の表面に施された酸化物絶縁被
膜、８けそれらＺｎＯ粉末６間を機械的に結合している
結合剤であり、この結合剤８でもってＺｎＯ粉末６の間
は互いに固められている。第４図はＩＴＯ電極Ｉｌｌ、
１ｂが設けられたガラス基板３ａ上に電圧非直線性素子
５を構成した場合を示している。

次に、下記のようにして作成された電圧非直線性素子の
電圧−電流特性について説明する。まず、第６図は第３
図の構成における電圧−電流特性を従来のＺｎＯバリス
タのそれと比較して示している。本発明の素子は、まず
酸化亜鉛を７００℃で焼成し、これにＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ
２Ｏ３、ＭｎＯ２，５ｂ２０３をそれぞれ０．２１１０
１％、つまり総量で０．８　ｍ　ｏ　１％へ加したもの
を９００℃、６０分間熱処理した後、この平均粒子径６
〜１０μｍのＺｎＯ粉末と結合剤とを等重量で混合した
ものにおいて、素子面積を１−１電極間距離を３０μｍ
とした場合における特性を示している。さて、電圧非直
線性素子の電圧−電流特性は、よく知られているように
近似的に次式で示されている。

１＝ＫＶ“ ここで、■は素子に流れる電流、Ｖは素子の電極間の電
圧、ＫＩ／′ｉ固有抵抗値に相当する定数、αけ上述し
た電圧非直線特性の指数を示しており、この電圧非直線
指数αは大きい程、電圧非直線性が優れて層ることにな
る。

第６図の特性に示されるように、特性Ｂで示される従来
のＺｎＯバリスタは低電流域において電圧非直線指数α
が小さく、１０　　Ａ以下の電流では良好な電圧非直線
性素子としての機能を発揮し寿ない。一方、特性ムで示
される本発明の素子では低電流域にお贋でも電圧非直線
指数αが大きく、１０　　五程度の電流域でも十分に電
圧非直線性素子としての機能を発揮することができるこ
とを示している。また、通常、ＺｎＯバリスタにおいて
はバリスタ特性を表わすのに、例えば素子に１ｍムの電
流を流した時の電極間に現れる電圧をバリスタ電圧Ｖ１
ｍＡと呼び、このバリスタ電圧Ｖ１ｍＡと上記電圧非直
線指数αとを使用して贋る。

本発明の素子では、上述したように、低電流域において
も電圧非直線指数αが大きく、バリスタ電圧を第６図に
示すように例えばｖｌ、Ａで表わすことができる。

このように本発明において、バリスタ電圧を低いものと
することができるのは、電極間距離を狭くして素子を形
成することができるためである。

また、本発明素子において低電流域でも電圧非直線指数
αが大きい理由は、現在のところ理由は明確とはなって
いないが、粉末状の半導体物質（ＺｎＯ）を結合剤でも
って固めたものであるため、それぞれの半導体物質の間
は点接触となり、接触面積が小さいこと、また結合剤が
絶縁性のため、漏れ電流が小さくなっていることＫよる
ものと考えられる。

ここで、第５図の特性は上述したように電極間距離を３
０μｍとした素子についてのものであるが、これはＺｎ
Ｏ粉末の平均粒子径が６〜１０μｍという比較的大きな
粒子径のためにこれ以上狭くすることができないからで
ある。すなわち、ＺｎＯ粉末の平均粒子径が０．３〜３
μｍのものを使えば、電極間距離が１０μｍ程度もしく
はそれ以下の素子を作ることができるのであり、その場
合においても第５図に示すような良好な特性が得られる
ことを本発明者らは実験により確認した。

第６図は本発明において、Ｂｉ２Ｏ５ｔ”２０５ｔＭｎ
０２．８ｂ２０３の総添加量を変えた場合のバリスタ電
圧ｖ１．．い電圧非直線指数αおよび並列静電容量Ｃの
変化する様子を示している。ここで、酸化亜鉛の焼成温
度など、その他の条件は第５図の場合の条件と同一とし
た。第６図に示されるように、本発明素子においては並
列静電容量が従来（Ｄ　Ｚ　ｎ　Ｏ／（リスクが１００
０〜２ｏｏｏＯＰＦであるのに対して非常に小さいもの
となっている。この並列静電容量Ｃが本発明素子におい
て小さい理由は、上述したように半導体物質間の接触面
積が小さいことだよるものである。また、下記に示す第
１表は本発明にオイてＢｉ２Ｏ３，００２０５、ＭｎＯ
２。

５ｂ２ｏ５の総添論量と熱処理温度を変えた場合のバリ
スタ電圧ｖ１□０電圧非直線指敗αおよび並列静電容量
Ｃの変化する様子を示した表である。

（以下、余白） 上記第１表および第６図より明らかなように各特性値は
上記酸化物の総へ論量と熱処理温度に依存していること
がわかる。ここで、酸化物の総添論量ｔｒｉｏ、ｏｓ〜
３ｍｏ１％で特に良好な特性を示しだ。また、熱処理温
度は酸化物の総添論量にもよるが、６００　之１３５０
　ｔ？：の範囲で良好な特性を示した。この熱処理温度
が上記温度範囲以外、例えば６００℃未満では十分な絶
縁被膜の形成が困難であることや１３５０　℃を超えた
温度では電圧非直線指数αが必要とする値以下になるな
どの原因で良好な特性が得られないのである。

なお、上記の実施例においては、半導体物質としては、
ｚｎＯを例にとり説明したが、それ以外の半導体物質で
あっても差支えないことはもちろんである。また、同様
に絶縁被膜を構成する材料としては、Ｂｉ２Ｏ３，００
２０３、ＭｎＯ２，５ｂ２０３だけに限られることはな
く、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｂの全てを主成分として、人
１．Ｔ：Ｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｉ。

Ｏｒ、Ｓｉなどの金属酸化物またはこれら金寓の有機金
属化合物を単独まだは組合せて使用することができるも
のである。

さらに、粉末状の半導体物質を固める結合剤としては、
ポリイミド樹脂以外の絶縁性の有機接着剤でもよく熱硬
化性樹脂、たとえばフェノール樹脂、フラン樹脂、ユリ
ア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリフレタン樹脂
、ケイ素樹脂などでも良いものであり、さらにはガラス
粉末と有機バインダーとを組合せた形で用いてもよいも
のである。

また、上記の実施例では素子の形成をスクリーン印刷法
により行ったが、それ以外の塗布法、例えばスプレー、
浸漬などの方法で行ってもよいものである。

さらにまた、上記実施例による製造方法では、まず最初
に無機質半導体である微粒子状のＺｎＯを熱処理、粉砕
し、粉末とした後に、絶縁性の無機質化合物であるＢｉ
２Ｏ３，００２０３、ＭｎＯ２。

５ｂ２ｏ５を添加し、その後熱処理を行ったが、これは
無機質半導体の微粉末に直接無機質化合物を愚論するよ
うにし、北記無機質半導体微粒子の焼成、粉砕という処
理工程を省略しても差支えないものである。

発明の効果 以上の説明より明らかなように本発明方法により得られ
た電圧非直線性素子は、低電流域における電圧非直線指
数αが大きく、また並列静電容量の小さな素子が得られ
ることから、消費電流の小さい液晶、ＫＬなどのデバイ
スのスイッチング素子として最適な素子を提供できるも
のである。また、電極間距離を狭くして素子を形成する
ことができるため、バリスタ電圧の低いものが得られ、
上記電圧非直線指数αが大きいことと相まって従来のＺ
ｎＯバリスタでは対応することのできなかった低電圧用
Ｘａの保護素子や低い電圧における電圧安定化素子とし
て使用することができる。さらに、塗布したペイントを
低い温度で硬化させて簡単てして作ることができるだめ
、回路基板上やガラス基板上に素子を直接形成すること
ができるものである。このよって種々の特徴を有する本
発明の電圧非直線性素子は、今までのＺｎＯノ＜ＩＪス
タなどでは考えられない幅広い用途が期待できるもので
あり、その産業性は大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による電圧非直線性素子の製造方法
の工程を示す図、第２図は本発明方法により得られた電
圧非直線性素子の一実施例を示す拡大断面図、第３図お
よび第４図はそれぞれ本発明の素子をガラス基板上に設
けた実施例を示す断面図、第６図は本発明方法により得
られた素子と従来のＺｎＯバリスタの電圧−電流特性を
示す図、第６図は本発明方法による素子においてＢｉ２
Ｏ３゜００２０３　、ＭｎＯ２，５ｂ２０３の総添論量
を変えた場合の電圧非直線指数α、バリスタ電圧ｖ１１
１ｋおよび並列静電容量Ｃの変化する様子を示す図であ
る。 １．１＆　、１ｂ　、２・・−４ＴＯ電極、３，３１Ｌ
。 ４・・・・・・ガラス基板、６・・・・・・電圧非直線
性素子、ｅ・・・・・・ＺｎＯ粉末、　７・・・・・・
添加物による酸化物絶縁被膜、８・・・・・・結合剤。 第１図 第２図 第４図 電工う薙牌並衆ミ 荀肩兎　　　　　　５ 第５図 一力　電圧（１’）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　無機質半導体の微粉末にＢｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｂの全
   てを少なくとも含んでなる無機または有機化合物を添加
   し、混合した後、６００〜１３５０℃で熱処理を行い、
   無機質半導体微粉末の表面に絶縁被膜を形成させると共
   に、その絶縁被膜を表面に有した微粉末状の上記無機質
   半導体の全部またはほとんどがそれぞれ複数個集まった
   状態となるようにし、その後微粉末状の無機質半導体が
   複数個集まった状態の粉末または一部に上記微粉末を含
   む粉末に絶縁性の有機接着剤かまたはガラス粉末と有機
   バインダーを加え、ペイント状にし、次いで上記ペイン
   トを電極を配した絶縁基板上に印刷、スプレーまたは浸
   漬などによって塗布した後、熱処理を行って硬化させる
   ことを特徴とする電圧非直線性素子の製造方法。