JPS621936B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲノ又はトリハロゲノメチルベ
ンゼンとトリハロゲノメチル化脂肪族又は芳香族
化合物からフエニルケトンを製造する方法を目的
とする。 従来技術ではこの種の製造方法が知られてい
る。 例えば、Ｇ，Olah氏は「フリーデル−クラフ
ツ及び関連反応．Part」（1964年インターサ
イエンス・パブリツシヤー社発行）において、有
機溶媒中でAlCl₃、AlBr₃、FeCl₃、SbCl₅のよう
な触媒の存在下にトリハロゲノメチル化脂肪族又
は芳香族誘導体とハロゲノ又はトリハロゲノメチ
ルベンゼンとを反応させること、そして基質が溶
媒であつてもよく、得られた生成物は次いで所期
ケトンを得るために加水分解されることが記載さ
れている。 これらの方法は、触媒の性質に主として帰因す
る不都合を示す。事実、この触媒は芳香族又は脂
肪族化合物のトリハロゲノメチル基及び第一段階
から生ずる生成物と錯化するために多量の触媒を
使用する必要がある。この多量のAlCl₃はその除
去のために多量の水の使用を伴なう。さらに、そ
の回収は工業的に不可能である。また、AlCl₃の
ようなフリーデル・クラフツ触媒は、出発物質の
トリフルオルメチル芳香族化合物を分解する傾向
がある。 ここに、本発明者は、これらの従来技術の方法
の不都合を除く方法を見出した。 したがつて、本発明は、第一段階で、ハロゲノ
又はトリハロゲノメチルベンゼンとトリハロゲノ
メチル化脂肪族又は芳香族化合物を、反応室内の
三ふつ化ほう素の絶対圧が１バール以上であるよ
うな量の三ふつ化ほう素の存在下に及び溶媒とし
てのふつ化水素の存在下に反応させ、次いで第二
段階で、生じた生成物を加水分解することを特徴
とするフエニルケトンの製造方法に関する。 本発明において、ハロゲノベンゼン又はトリハ
ロゲノメチルベンゼンとは、一方ではこれらの化
合物自体を、そして他方ではベンゼン核を置換す
る基が存在するこれらの対応同族体を意味する。 さらに詳しくは、本発明は次式 （ここで、ｎは０又は１に等しい整数であり、
X₁、X₂及びX₃は、同一又は異なつていてよく、
塩素、臭素、よう素又はふつ素を表わし、 R₁は水素、１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基、Cl、Br、Ｉ又はＦを表わす） の化合物の反応に係る。 ｎ＝１のときは、X₁、X₂及びX₃が同一である
式の化合物を用いるのが好ましい。これらの中
でも、X₁、X₂及びX₃がふつ素を表わすものが好
ましい。 式の化合物の例としては、クロルベンゼン、
フルオルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベン
ゼン、トリフルオルメチルベンゼン、ジフルオル
ブロムメチルベンゼン、トリクロルメチルベンゼ
ン、ジクロルフルオルメチルベンゼン、トリブロ
ムメチルベンゼン、ジブロムフルオルメチルベン
ゼン、トリヨードメチルベンゼン、ｏ−、ｍ−及
びｐ−フルオルトルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジ
クロルベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−フルオルク
ロルベンゼン、ｏ−、ｍ−及びジフルオルベンゼ
ン、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロルトルエン、などを
あげることができる。 本発明において、トリハロゲノメチル化脂肪族
又は芳香族化合物とは、次式 R₂−CX₄X₅X₆ （） （ここで、R₂はアルキル、フエニル、アルキ
ルフエニル又はハロフエニル基であり、X₄、X₅
及びX₆は同一又は異なつていてよく、Br、Cl又
はＦを表わす） の化合物である。 式の化合物の例としては、１，１，１−トリ
クロルエタン、トリクロルメチルベンゼン、トリ
フルオルメチルベンゼン、ｐ−フルオルトリクロ
ルメチルベンゼン、ｐ−クロルトリフルオルメチ
ルベンゼン、ｐ−クロルトリクロルメチルベンゼ
ン、ｏ−クロルトリクロルメチルベンゼン、ｍ−
ニトロトリクロルメチルベンゼン、３，４−ジク
ロルトリクロルメチルベンゼンをあげることがで
きる。 本発明の方法の第一段階は、ふつ化水素対ハロ
ゲノ又はトリハロゲノメチルベンゼンのモル比が
５〜50であるような量のふつ化水素を用いて実施
される。さらに好ましくは、この比は10〜30であ
る。 用いられるふつ化水素は好ましくは無水であ
る。 水性ふつ化水素酸の使用は、HF・BF₃・H₂O
（H₃O⁺BF₄ ^-）の形で三ふつ化ほう素の無駄な消耗
を伴なう。 ハロゲノ又はトリハロゲノメチルベンゼンと式
の化合物は、ほぼ等モル量で用いられる。しか
し、重縮合化合物の生成を最少限にするには後者
が過剰であることが望ましい。 また、反応器内のBF₃の初期絶対圧が６〜20バ
ールであるような量の三ふつ化ほう素を用いるの
が好ましい。20バールよりも高い圧力は、本発明
から排除するのではなくて、特別の利益をもたら
さない。圧力が高くなるほど、反応速度も増大す
る。当業者であれば、圧力をプロセスの経済性に
合致させよう。 トリクロルメチル化された式又はの化合物
が用いられるときは、Cl−Ｆ交換に帰因する圧
力増加が認められる。 本発明の方法の第一段階は、好ましくは、−20
℃〜150℃の温度で実施される。 反応時間は、一般に数分から数時間である。 第二段階は、酸又は塩基性媒体（これが典型的
であるので）で実施できる加水分解である。 本発明に従う方法の実施態様によれば、加水分
解は第一段階から生ずる粗製混合物又は溶媒HF
を部分的に追出した混合物に対して行われる。し
たがつて、HFの存在、したがつて酸性媒体で行
われよう。 第二段階に先立つてHFを完全に除去すれば、
塩基性媒体中でも酸性媒体中でも実施が可能とな
る。 加水分解は、好ましくは０℃〜80℃の温度で実
施される。 本発明に従う方法は、次のように図示すること
ができる。 基CCl₃、CBr₃、CI₃、CF₂、Br、CCl₂F、
CBr₂FなどはHF媒体中での反応のときにCF₃に
変換されるが、置換基Cl、Br及びＩ自体は交換
されない。 基CF₃、X₁及びR₁に対する基COR₂の位置は、
有機化学で周知の置換法則に従う。 本発明の方法により得られるフエニルケトン
は、製薬活性又は植物の成長を促進し若しくは病
害を防除する活性を有する化合物の合成中間体と
して有用である。 本発明の方法により製造することができる化合
物の例としては、４−フルオルアセトフエノン、
４−クロロアセトフエノン、２−フルオル−５−
メチルベンゾフエノン、３−フルオル−６−メチ
ルベンゾフエノン、２，４−ジクロルベンゾフエ
ノン、２，4′−ジクロルベンゾフエノン、４−ク
ロル−４−ブロムベンゾフエノン、４−フルオル
−４−ブロムベンゾフエノン、４，4′−ジフルオ
ルベンゾフエノン、４−トリフルオルメチル−
4′−フルオルベンゾフエノン、４，4′−ジフルオ
ル−３−メチルベンゾフエノン、４，4′−ジフル
オル−３−メトキシベンゾフエノン、２−フルオ
ル−2′−クロル−５−メチルベンゾフエノン、３
−フルオル−2′−クロル−６−メチルベンゾフエ
ノン、２−フルオル−4′−クロル−５−メチルベ
ンゾフエノン、３−フルオル−4′−クロル−６−
メチルベンゾフエノン、４−フルオル−4′−クロ
ル−３−メチルベンゾフエノン、２−トリフルオ
ルメチル−2′−フルオル−５−メチルベンゾフエ
ノン、２−トリフルオルメチル−3′−フルオル−
6′−メチルベンゾフエノンをあげることができ
る。 ここで、本発明を下記の例により詳述する。し
かし、これらは本発明を何ら制限しない。 例 １ 磁気撹拌系を備えた250mlの不銹製反応器に０
℃附近で100mlの無水HF、42.7ｇ（0.2モル）の
ｐ−フルオルトリクロルメチルベンゼン及び22ｇ
（0.2モル）のｏ−フルオルトルエンを導入する。 反応器を閉じ、三ふつ化ほう素を６バールの一
定圧となるまで導入する。次いでかきまぜながら
周囲温度で３時間反応させる。 反応後、反応器を大気圧まで減圧させ、次いで
反応混合物を200ｇの砕氷上に流す。周囲温度に
再加熱した後、得られた不均質混合物を２時間か
きまぜ、次いで200c.c.の塩化メチレンで３回抽出
する。次いで有機相を200c.c.の水で３回、200c.c.の
３％か性カリ水溶液で１回、次いで200c.c.の水で
２回洗う。そのように処理した有機相を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留により除去す
る。 このようにして、35.3ｇ（収率61.5％）の粗製
４，４−ジフルオル−３−メチルベンゾフエノン
を得た。 例 ２ 下記の化合物と条件を用いて例１におけるよう
に実施する。 無水ふつ化水素 100ｇ トリクロルメチルベンゼン 19.6ｇ 0.1モル フルオルベンゼン 9.6ｇ 0.1モル 三ふつ化ほう素 ６バール 20℃ 温度 50℃ 時間 ４時間 18.5ｇ（収率92.5％）の粗製４−フルオルベン
ゾフエノンを得た。 例 ３ 下記の化合物と条件を用いて例１におけるよう
に実施する。 無水ふつ化水素 100ｇ ｐ−クロルトリフルオルメチルベンゼン
18ｇ 0.1モル クロルベンゼン 11.2ｇ 0.1モル 三ふつ化ほう素 ６バール 20℃ 温度 80℃ 時間 15時間 21ｇ（収率89.4％）の粗製の２，4′−ジクロル
ベンゾフエノンと４，4′−ジクロルベンゾフエノ
ンとの混合物を得た。 例 ４ 下記の化合物と条件を用いて例１におけるよう
に実施する。 無水ふつ化水素 100ｇ ｐ−クロルトリクロルメチルベンゼン
23ｇ 0.1モル クロルベンゼン 11.2ｇ 0.1モル 三ふつ化ほう素 ９バール 20℃ 温度 80℃ 時間 18時間 20.2ｇ（収率86％）の２，4′−ジクロルベンゾ
フエノンと４，4′−ジクロルベンゾフエノンとの
粗混合物を得た。 例 ５ 下記の化合物と条件を用いて例１におけるよう
に実施する。 無水ふつ化水素 100ｇ ｐ−フルオルトリクロルメチルベンゼン
21.4ｇ 0.1モル フルオルベンゼン 9.6ｇ 0.1モル 三ふつ化ほう素 10バール 20℃ 温度 100℃ 時間 ８時間 19.2ｇ（収率88％）の４，4′−ジフルオルベン
ゾフエノンと２，4′−ジフルオルベンゾフエノン
との粗混合物を得た。 例 ６ 下記の化合物と条件を用いて例１におけるよう
に実施する。 無水ふつ化水素 100ｇ トリフルオルメチルベンゼン 29.2ｇ 0.2モル ブロムベンゼン 31.4ｇ 0.2モル 三ふつ化ほう素 10バール 20℃ 温度 50℃ 時間 ４時間 49ｇ（収率93.8％）の粗製４−ブロムベンゾフ
エノンを得た。 例 ７ 下記の化合物と条件を用いて例１におけるよう
に実施する。 無水ふつ化水素 100ｇ トリフルオルメチルベンゼン 14.4ｇ 0.1モル ｏ−ジクロルベンゼン 22ｇ 0.15モル 三ふつ化ほう素 10バール 20℃ 温度 60℃ 時間 ４時間 24.9ｇ（収率99.2％）の２，３−ジクロルベン
ゾフエノンと３，４−ジクロルベンゾフエノンと
粗混合物を得た。 例 ８ 下記の化合物と条件を用いて例１におけるよう
に実施する。 無水ふつ化水素 100ｇ トリフルオルメチルベンゼン 29.2ｇ 0.2モル 三ふつ化ほう素 10バール 20℃ 温度 80℃ 時間 ６時間 27ｇ（収率54％）の粗製３−トリフルオルメチ
ルベンゾフエノンを得た。 例 ９ 下記の化合物と条件を用いて例１におけるよう
に実施する。 無水ふつ化水素 100ｇ １，１，１−トリクロルエタン 27ｇ 0.2モル ｏ−ジクロルベンゼン 14.7ｇ 0.1モル 三ふつ化ほう素 ６バール 20℃ 温度 80℃ 時間 24時間 8.2ｇ（収率43％）の２，３−ジクロルアセト
フエノンと３，４−ジクロルアセトンとの粗混合
物を得た。 参考例 この例は、C₆H₅CF₃がAlCl₃と接触したときに
いかに分解するかを示す。まず、C₆H₅CF₃を溶
媒（四塩化炭素）に溶解し、次いでAlCl₃をゆつ
くりと導入する。分解をガスクロマトグラフイー
で追跡する。次の結果が得られた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一段階で、次式 （ここで、ｎは０又は１に等しい整数であり、
   X₁、X₂及びX₃は、同一又は異なつていてよく、
   塩素、臭素、よう素又はふつ素を表わし、 R₁は、水素、１〜６個の炭素原子を有するア
   ルキル基、Cl、Br、Ｉ又はＦを表わす） のハロゲノ又はトリハロゲノメチルベンゼンと次
   式 R₂−CX₄X₅X₆ （） （ここで、R₂はアルキル、フエニル、アルキ
   ルフエニル又はハロフエニル基を表わし、X₄，
   X₅及びX₆は同一又は異なつていてよく、Cl、Br
   又はＦを表わす） のトリハロゲノメチル化脂肪族又は芳香族化合物
   を、反応室内の三ふつ化ほう素の絶対圧が１バー
   ル以上であるような量の三ふつ化ほう素の存在下
   に及び溶媒としてのふつ化水素の存在下に反応さ
   せ、次いで第二段階で、生じた生成物を加水分解
   することを特徴とする次式 （ここで、X′₁はｎ＝０のときはX₁を表わし又
   はｎ＝１のときはＦを表わし、R₁、R₂、X₁及び
   ｎは前記の意味を有する） のフエニルケトンの製造方法。 ２ ふつ化水素対ハロゲノ又はトリハロゲノメチ
   ルベンゼンのモル比が５〜50であるような量のふ
   つ化水素を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 用いるふつ化水素が無水ふつ化水素であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載
   の方法。 ４ ハロゲノ又はトリハロゲノメチルベンゼンと
   式の化合物がほぼ等モル量で用いられることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   に記載の方法。 ５ 反応器内のBF₃の絶対圧が６〜20バールであ
   るような量の三ふつ化ほう素を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の方法。 ６ 第一段階では−20℃〜150℃の温度で実施す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載の方法。 ７ 第二段階では０℃〜80℃の温度で酸又は塩基
   性媒体中で実施することを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。