JPH04230233A - ｐ−ハロゲノベンゾフェノン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性高分子のモノマ
ーとして有用なｐ−ハロゲノベンゾフェノン誘導体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ｐ−ハロゲノベンゾフェノン誘導体は、
ポリエーテルケトン類やポリチオエーテルケトン類等の
耐熱性高分子のモノマーとして最近特に注目されており
、それを安価に得る方法の開発が強く望まれている。 従来のハロゲノベンゾフェノン誘導体の製造方法として
は、（１）クロロ安息香酸クロライドとハロゲノベンゼ
ンの反応による方法、（２）ハロゲノベンゼンとホスゲ
ンの反応による方法（ヨーロッパ特許第１４７２９９号
明細書）、（３）クロロベンゼンと一酸化炭素の反応に
よる方法（特開昭６１−２２１１４６号公報）などのハ
ロゲノベンゼンの直接アシル化法のほか、１、１−ジク
ロロ−２，２−（ハロゲノフェニル）エチレンを硝酸酸
化する方法、ｐ−クロロベンゾトリクロリドとクロロベ
ンゼンとを塩化鉄や塩化アルミニウムのようなルイス酸
触媒の存在下に反応させる方法（フランス特許２５３４
９０６号明細書）および結晶性アルミノシリケートの存
在下に反応させる方法（特開平２−１２１９４５号公報
）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法は、いずれも問題点がある。即ち、ハロゲノベ
ンゼンをホスゲンや一酸化炭素などで直接アシル化する
方法は、ホスゲンや一酸化炭素などが毒性の強い薬品で
あるため、工業的製法として好ましくない。また、１，
１−ジクロロ−２，２−（ハロゲノフェニル）エチレン
を硝酸酸化する方法は、原料の１，１−ジクロロ−２，
２（ハロゲノフェニル）エチレンの製造が困難であり、
原料の製造自体に問題がある。さらに、クロロベンゼン
を酸クロリドでルイス酸の存在下直接アシル化する方法
や、ｐ−クロロベンゾトリクロリドとクロロベンゼンを
、塩化鉄、塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒の存
在下で反応させる方法は、触媒除去の問題やそれに伴う
廃水処理の問題などがある。即ち、塩化鉄や塩化アルミ
ニウムのように反応系に可溶性のルイス酸触媒を用いた
場合には、反応終了後、反応液全体を酸洗および水洗し
て触媒を水層に移行させる必要があり、その操作が繁雑
であるばかりでなく、大量に使用した洗浄水をそのまま
排出することは環境汚染の問題を生じる。

【０００４】一方、ｐ−クロロベンゾトリクロリドとク
ロロベンゼンとを結晶性アルミノシリケート（ゼオライ
ト）の存在下に反応させる方法は、上記のような問題が
なく、好ましい方法ではあるが、触媒寿命が短く、繰り
返し使用するためには、繁雑に再生処理をしなければな
らず、工業的方法としては、未だ満足できる状態にはな
い。すなわち、固体酸触媒の代表的存在であるゼオライ
トでは、単位量当たりの反応量が少なく、しかも溶剤洗
浄のみでは活性の回復が小さく、溶媒洗浄を行なうだけ
で繰り返し使用すると、転化率が急激に低下してくる。 このため、ゼオライトを繰り返し触媒として使用するた
めには、熱処理などの方法による再生処理を繁雑に行な
う必要があると言う問題があった。上記のように、従来
の技術におけるいずれの方法も、工業的製造方法として
は好ましくない問題を抱えている。

【０００５】したがって、本発明は、従来の技術におけ
る上記のような問題点を改善することを目的としてなさ
れたものである。即ち、本発明の目的は、毒性の強い薬
品を用いることなく、触媒寿命が長く、繰り返し使用が
可能であり、かつ、廃水処理などの問題もなく、しかも
収率よく安価に、かつ、高純度のｐ−ハロゲノベンゾフ
ェノン誘導体を製造する方法を提供することにある。

【０００６】本発明者等は、上記従来の方法のうち、毒
性の強い薬品を用いず、また環境問題も生じる恐れがな
く、比較的問題のないｐ−クロロベンゾトリクロリドと
クロロベンゼンとを結晶性アルミノシリケートの存在下
に反応させる方法に代えて、触媒寿命が充分に長く、す
なわち、再生処理することなく、多数回繰り返し使用に
耐え、かつ再生使用可能な触媒を探索した結果、本発明
を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の構成上の特徴は
、下記式（Ｉ）で表される置換基を有しまたは有しない
ベンゾトリクロリド類と、下記式（ＩＩ）で表されるハ
ロゲノベンゼンとを、アルミナ、硫酸ニッケル、酸化ジ
ルコニウムおよび無定形シリカアルミナから選ばれる１
種または２種以上の混合物、またはこれらを酸処理して
なる触媒の存在下で反応させた後、生成する下記式（Ｉ
ＩＩ）　で表されるビスフェニルジクロロメタンを加水
分解して、ｐ−ハロゲノベンゾフェノンを製造すること
にある。

【０００８】 （但し、式中Ｘはハロゲン原子または水素原子を、Ｙは
ハロゲン原子を表す。）

【０００９】本発明によって製造されるｐ−ハロゲノベ
ンゾフェノン誘導体は、ベンゾフェノンの少なくとも一
方のベンゼン環のパラ位にハロゲン原子を有する下記式
で示されるベンゾフェノン誘導体である。 （但し、式中、Ｘはハロゲン原子または水素原子を表し
、Ｙはハロゲン原子を表す。）

【００１０】なお、本明細書において、「無定形シリカ
アルミナ」とは、例えば、ケイ酸塩水溶液とアルミニウ
ム塩水溶液との反応によって、ヒドロゲルの状態で得ら
れるシリカアルミナのように、Ｘ線回折パターンを示さ
ないケイ酸アルミニウムを意味する。

【００１１】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて、反応原料の一つである式（Ｉ）で表されるベン
ゾトリクロリド類は、ベンゼン環上にハロゲン原子、即
ち、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩ原子が置換された、または
置換されていないベンゾトリクロリドを意味し、パラ位
にハロゲン原子を有するベンゾトリクロリドが好ましく
使用される。

【００１２】本発明の方法を実施するに際して、反応原
料である式（Ｉ）で表されるベンゾトリクロリド類１モ
ルに対する式（ＩＩ）で表されるハロゲノベンゼンの割
合は、０．２〜１５倍モルの範囲とする。通常、安価な
方の原料を過剰に用いる。反応溶媒を用いる場合には、
上記両者の比率を、モル比で１：１〜２、好ましくは１
：１．１〜１．２となるようにして反応させる。反応溶
媒としては、例えば１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンを用いることができる。

【００１３】また、本発明で使用する触媒は、アルミナ
、硫酸ニッケル、酸化ジルコニウムおよび無定形シリカ
アルミナから選ばれる触媒、またはそれを酸処理してな
る固体酸触媒である。アルミナ、硫酸ニッケル、酸化ジ
ルコニウムおよび無定形シリカアルミナから選ばれる触
媒は、使用に際して、それぞれ単独であってもよいし、
２種以上の混合物として用いてもよい。また、これ等は
酸処理、例えば、硫酸、フッ酸などに浸漬処理して用い
ることもでき、酸処理することにより、半能率の向上若
しくはパラ選択性が向上する。これら触媒の使用量は、
その種類、形状によって異なり、また反応の形態によっ
ても異なる。即ち、反応が回分式か連続式かによっても
、また、反応規模によっても異なる。したがって、触媒
の使用量は、用いる触媒と反応の形態に応じて適宜決定
すればよく、一般に、経済的反応速度に足る量であれば
よい。反応が比較的小規模な回分式の場合、式（Ｉ）で
表されるベンゾトリクロリド１モルに対して１０〜２０
０ｇ、好ましくは５０〜１５０ｇの範囲で用いられる。

【００１４】本発明で用いる触媒は、繰り返し使用する
ことが可能である。例えば、回分式反応で使用し、反応
系より分離された触媒は、これを反応原料の一つである
ハロゲノベンゼンで単に洗浄するのみで、次の反応に供
することができ、数十回繰り返しても反応率および収率
の低下は非常に少ない。したがって、繰り返し使用する
と、転化率が急激に低下するゼオライトの場合に比べて
、本発明で用いる触媒は著しく優れた効果を示す。

【００１５】反応は、反応温度８０〜２００℃、好まし
くは、１００〜１５０℃の範囲で行われる。反応温度が
低すぎると反応が殆ど進まず、２００℃よりも高くなる
と高沸点物の副生が多くなり好ましくない。反応時間は
、０．２〜２０時間、望ましくは０．５〜１０時間であ
る。

【００１６】本発明により上記反応原料を上記したよう
にして反応させることにより、式（ＩＩＩ）　で表され
るビスフェニルジクロロメタン、即ち、ビス（ハロゲノ
フェニル）ジクロロメタンまたはハロゲノフェニルフェ
ニルジクロロメタンと、その加水分解生成物であり、本
発明の目的物でもあるモノまたはジハロゲノベンゾフェ
ノンとを主生成物とする反応液が得られる。冷却後、こ
の反応液より触媒を濾過分離し、次いで、反応液を蒸留
に付して未反応原料を回収する。この蒸留残渣を加水分
解することにより、定量的に目的とするｐ−ハロゲノベ
ンゾフェノン誘導体であるモノまたはジハロゲノベンゾ
フェノンを得ることができる。すなわち、例えば、未反
応物除去後の蒸留残渣をメタノールと希塩酸の混合溶媒
に溶解し、加熱還流して加水分解させた後、そのまま放
冷すると結晶が析出してくる。この結晶を濾別すること
により、目的とするｐ−ハロゲノベンゾフェノン誘導体
を極めて高純度に分離することができる。

【００１７】本発明は、上記したように、ベンゾトリク
ロリド類とハロゲノベンゼンとを、上記触媒の存在下で
反応させることを基本とする。このような反応に関して
は、前記したように、特開平２−１２１９４５号公報に
、固体酸触媒として結晶性アルミノシリケート、すなわ
ちゼオライトを用いる例が開示されているが、本発明に
おいて使用する上記触媒は、ゼオライトとは異なり、反
応原料で洗浄するのみで繰り返し使用でき、触媒寿命が
長いという特長を有している。本発明における触媒の一
つである無定形シリカアルミナが、ゼオライトと組成的
に類似するにも拘らず、上記のような優れた効果を有す
ることは、全く予期できないことである。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１ 撹拌機を備え付けた２００ｍｌの三ツ口フラスコに、パ
ラクロロベンゾトリクロリド２２．９ｇ（０．１ｍｏｌ
）、クロロベンゼン９０ｇ（０．８ｍｏｌ）、触媒とし
てペレット状のシリカアルミナ（日揮化学製：Ｘ−６３
２ＨＮ　　３ｍｍ×３ｍｍペレット）１０ｇを加えて、
１２４〜１２５℃で４時間反応させた。反応終了後、触
媒を濾過分離し、分離した触媒は、クロロベンゼンで洗
浄して再使用した。得られた反応液をガスクロマトフラ
フィーで分析したところ、転化率は５２．０％であり、
仕込みパラクロロベンゾトリクロリドに対するビス（ｐ
−クロロフェニル）ジクロロメタン（Ａ）およびｐ，ｐ
′−ジクロロベンゾフェノン（Ｂ）の合計生成率は、４
４．７％（Ａ：Ｂのモル比は８９：１１）であった。 また、消費原料に対する収率は８６％であり、ｐ，ｐ′
−体とｏ，ｐ′−体の比率は１２．２：１であった。

【００１９】得られた反応液を減圧蒸留（１２ｍｍＨｇ
、〜９３℃　）　　に付して、未反応のクロロベンゼン
およびパラクロロベンゾトリクロリドを回収した。この
残渣に１Ｎ−塩酸１０ｍｌおよびメタノ−ル９０ｍｌを
加え、３０分間還流させて加水分解を行った。この加水
分解液を放冷し、析出した結晶を濾過分離した後、少量
のメタノールで洗浄して、純度９９．８％のｐ，ｐ′−
ジクロロベンゾフェノンの結晶１０．１０ｇを得た。ま
た、洗浄液を濃縮し、析出した結晶をメタノール−水か
ら再結晶して、純度９８．５％のｐ，ｐ′−ジクロロベ
ンゾフェノン０。９１ｇを得た。両者合計の単離収率（
消費したパラクロロベンゾトリクロリド基準）は８４．
２％であった。

【００２０】実施例２ 実施例１で用いた触媒のシリカアルミナに代えて、表１
に示す触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応させ
た。転化率およびジクロロベンゾフェノンの反応収率を
表１に示す。

【００２１】

【表１】 （注） 硫酸ニッケル・・・・関東化学社製、特級　　硫酸ニッ
ケル６水和物を３５０℃、６時間焼成したもの。 シリカアルミナ粉砕品・・・・・日揮化学社製　　Ｘ−
６３２ＨＮを乳鉢で粉砕し、２５０ｍｅｓｈパス品。 シリカアルミナ硫酸処理品・・・日揮化学社製　　Ｘ−
６３２ＨＮを１０％硫酸に６時間浸し、５００℃、３時
間焼成したもの。 シリカアルミナＨＦ処理品・・・日揮化学社製　　Ｎｏ
　　Ｅ５８ＬＩを１５０℃、３時間焼成したもの。 アルミナ・・・・・・メルク社製　　クロマト用中性ア
ルミナを５５０℃、２時間焼成したもの。 酸化ジルコニウム硫酸処理品・・水酸化ジルコニウムを
１Ｎ硫酸で処理した後、５００℃、３時間焼成したもの
。

【００２２】実施例３ 実施例１で使用した触媒シリカアルミナを１００ｍｌの
クロロベンゼンで洗浄して、実施例１と同じ条件の反応
に供した。同様にして、同じ触媒を繰り返し使用して、
２０回反応を行った。そのときの転化率およびｐ，ｐ′
−ジクロロベンゾフェノンの反応収率を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例４ 実施例１で用いたパラクロロベンゾトリクロリドに代え
て、メタクロロベンゾトリクロリドを用いた以外は、実
施例１と同様に反応を行った。転化率は３４．１％で、
目的のｍ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン反応収率は８
９％であった。

【００２５】実施例５ 実施例３で使用した触媒シリカアルミナに代えて、アル
ミナ硫酸処理品（アルミナを希硫酸に浸漬した後、６０
０℃で３時間焼成処理したもの）を触媒として用いたこ
とおよび反応時間を１時間としたこと以外は、実施例３
と同様に行った。結果を表３に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】比較例 実施例３で使用した触媒シリカアルミナに代えて、ゼオ
ライトを触媒として用いたほかは、実施例３と同様に反
応を繰り返し行なった。繰り返し使用による反応率の低
下が著しいため、繰り返し使用は３回までとした。結果
を表４に示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】

【発明の効果】本発明方法によれば、反応収率は８０％
以上でｐ−ハロゲノベンゾフェノン誘導体を得ることが
でき、また、単離したｐ−ハロゲノベンゾフェノン誘導
体は、純度９９％以上の極めて高いものとなる。しかも
、反応終了後の固体酸触媒の分離は、濾過操作のみで行
なうことができ、分離された触媒は、洗浄処理のみで多
数回にわたって繰り返し使用することができる。したが
って、本発明方法は、従来の可溶性のルイス酸触媒を用
いた場合のような廃水処理の問題、ゼオライトを用いた
場合の触媒寿命の短さの問題もなく、工業的製造法とし
て極めて適した方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式（Ｉ）で表される置換基を有し
   または有しないベンゾトリクロリド類と下記式（ＩＩ）
   で表されるハロゲノベンゼンとを、アルミナ、硫酸ニッ
   ケル、酸化ジルコニウムおよび無定形シリカアルミナか
   ら選ばれる１種または２種以上の混合物、またはこれら
   を酸処理してなる触媒の存在下で反応させた後、生成す
   る下記式（ＩＩＩ）　で表されるビスフェニルジクロロ
   メタンを加水分解することを特徴とするｐ−ハロゲノベ
   ンゾフェノン誘導体の製造方法。 （但し、式中Ｘはハロゲン原子または水素原子を表し、
   Ｙはハロゲン原子を表す。）