JPS621979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特に塗装作業性が改善された溶融塗装
用塗料に関したもので200℃で1000cps以上の粘
度を有するエステルイミド樹脂（一部アミド基を
含んでいてもかまわない）と130℃で100〜
10000cpsの粘度を有する多価カルボン酸と多価
アルコールからなるポリエステル樹脂を混合した
ことを特徴とするものである。 電気絶縁電線を製造する方法は、従来は主にｍ
−クレゾールの様なフエノール系溶媒に樹脂を２
〜30％の濃度に溶解した溶液型樹脂塗料を電気導
体上に塗布焼付ける工程を数回繰返し、電気絶縁
層を設ける事からなつているが、この様な溶液型
樹脂塗料を用いる方法はその焼付作業時に大量の
溶媒を放出しなければならずこれが大気汚染につ
ながる恐れがある事、又資源の浪費でもある為従
来の電線製造法とは異なる新しい製造法の提案が
種々なされている。その１つとして溶融塗装法が
あるが、この溶融塗装法は従来の様な大量の溶媒
を使用せず樹脂を溶融粘着状態で導体に塗布し焼
付けるもので、大気汚染の防止、省資源というだ
けでなく焼付回数を減少せしめる事が出来、又炉
内溶媒蒸気密度が高くならないので従来の焼付炉
の場合より空気循環を抑える事が出来、消費エネ
ルギーを節約できる等多くの利点を有している。
この様な溶融塗装に使用する樹脂に関して既にい
くつかの提案がなされている。例えば日特公昭51
−24704号発明では遊離ヒドロキシ基を有し、場
合によりアミド基又はイミド基により変性されて
いる非線状ポリエステル樹脂を用いて電気導体を
塗装するにあたり、少くとも100℃以上の温度で
塗装する事、及び前記ポリエステル樹脂が溶融温
度で縮合反応を充分行わせしめ網目間分子量が
400〜1600である事を特徴とする方法が提出され
ている。しかしこの方法に於ては、樹脂製造に際
して縮合の最終温度で充分縮合させるという条件
から樹脂の分子量は比較的高くならねばならず、
このものの実施例にある如く、その塗装温度は
160〜170℃であり、しかもこの樹脂は10〜15％の
キシレノールの如きフエノール系溶剤を含んでい
る。以上の様に溶融塗装温度が高く、しかもフエ
ノール系溶剤を含んでいる場合、樹脂の溶融する
為のエネルギー消費が高いだけでなく、溶融中溶
剤の逸散など樹脂の変質を起しやすく、ましてや
有機チタン系の架橋促進剤が添加されている場
合、樹脂は事実上塗装不可能な程の変質を起す場
合がある。 以上の様な欠点に着目し、より低い温度で塗装
可能な樹脂を用いて溶融塗装を行うという日特公
昭52−13977号発明が提案された。この発明では
エステルイミド樹脂あるいはエステルアミドイミ
ド樹脂を用いて溶融塗装を行うに際して多価カル
ボン酸１モル当り約1.85〜２モルの多価アルコー
ルを加えて生成するもので、120℃で1000〜
40000cpsの粘度を有するものを使用する事を特
徴としている。又日特開昭49−118794号発明では
溶融塗装に用いるエステルイミド樹脂の製造法と
してトリメリツト酸のエステル化反応がある程度
進んだ段階で、ジアミン成分を添加し反応を急激
に停止せしめ、低分子量のエステルイミド樹脂を
得るというものである。これ等の方法で得られた
樹脂はいずれも低分子量、低粘度のエステルイミ
ド樹脂を使用して溶融塗装を行うものであるが、
高融点で塗装温度の高い事に起因する欠点を克服
するという意味では充分ではあるが、これ等の低
分子量の樹脂を用いて製造されたエナメル線はそ
の特性上重大な欠点を有している。 即ち、表１に示す多価アルコールとして
THEIC（トリスヒドロキシイソシアヌレート）
を使用したエステルイミド樹脂の分子量はその最
終反応温度で、充分反応せしめ200℃で4000cps
の粘度を有するものと低分子量エステルイミド
（樹脂は多価カルボン酸１モル当り1.8モルの多価
アルコールを加えて低分子量化したもので粘度は
120℃で2000cpsである）を使用しての溶融塗装
線を参考例１、比較例１として示した。 これらの方法で得た溶融塗装電線は一見して分
るように比較例１の特性は参考例１のものより低
下しており、特に劣化後巻付特性、耐熱衝撃性、
熱軟化温度等の耐熱性に関する特性の低下が著し
い。この特性低下は溶液タイプの塗料を塗布焼付
けた参考例２でも見られる。又もう一つの例、参
考例２、比較例２はやはり同一組成のものの分子
量を大きくしたもの、及び多価アルコールの添加
比率を大きくして分子量を低下せしめたものを溶
融し塗布焼付けたものであるが比較例２はやはり
劣化後巻付性、耐熱衝撃性で特性の低下がみられ
る。これ等の特性の低下の原因は、やはり樹脂を
低分子量化した事にあり、樹脂が焼付られる時の
架橋間分子量が低下する為得られた塗装皮膜の可
撓性が悪くなる為と解せられる。この様な傾向は
より剛性を分子鎖に付与するイミド基が分子鎖に
含まれる場合は特に著しく、上記の様な顕著な特
性低下となつてあらわれるものであり、樹脂がエ
ステル基からなる場合は低分子量化による特性低
下は比較的軽微である。 この様なエステルイミド樹脂を低分子量化した
事に起因する特性上の欠点を改善する為、本発明
者等は鋭意研究を重ねた結果、エステルイミド樹
脂を溶融塗装用の樹脂として使用する場合、エス
テルイミド樹脂自体は分子量を低下せしめず、そ
の合成最終温度で十分に縮合を完了せしめた後、
低分子量化されたポリエステル樹脂を混合する事
により150℃以下で溶融塗装可能であり、しかも
得られる塗装物もその耐熱特性が低下する事のな
い溶融塗装用樹脂塗料が得られる事を見出したも
のである。 本発明に於けるエステルイミド樹脂とは、例え
ば、日特公昭38−21500号発明、日特公昭51−
40113号発明等に記載されているジアミン、又は
ジイソシアネート化合物、トリメリツト酸等の３
価カルボン酸あるいはその無水物、多価アルコー
ルからなるものである。ここでいうジアミンある
いはジイソシアネート化合物とは例えばジアミノ
ジフエニルメタン、ジアミノジフエニルエーテ
ル、トルイレンジアミン、フエニレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミ
ン等、あるいはヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート等といつたものである。
又、多価アルコールとは２価のアルコールとして
エチレングライコール、プロピレングライコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグライコー
ル、又３価以上のアルコールとしてグリセリン、
トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリト
ール等があげられる。これ等のものを出発原料と
して最終反応温度で充分反応を行なわしめ分子量
をあげてエステルイミド樹脂を形成する。又上記
エステルイミド樹脂のエステル形成部分にテレフ
タール酸等ジカルボン酸のエステルを用いてもよ
く、この場合、ジカルボン酸のエステルによるポ
リエステル樹脂中に上記イミド形成部分の原料を
投入しエステルイミド樹脂の製造を行つてもよ
く、又逆に上記イミド形成部分から出発しジイミ
ドジカルボン酸を形成せしめてからジカルボン酸
を後で投入してもよい。いずれにしても、このエ
ステルイミド樹脂は充分に分子量をあげたものを
使用し、その最終溶融粘度が200℃で1000センチ
ポアズ以上でなければならない。この理由はこれ
以下の粘度のものは分子量低下による特性低下が
著しいからである。 次に本発明に使用する低分子量のポリエステル
樹脂とは、その組成内容に於ては従来の公知のも
のを使用する。即ちジカルボン酸としてはテレフ
タール酸、イソフタール酸、フタール酸、ナフタ
リンジカルボン酸等あるいはこれ等のアルキルエ
ステル、一部コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸を用いてもよい。 又多価アルコールとして前記エステルイミド樹
脂の原料として例示した多価アルコールでよい。
この多価アルコールの添加比率等も公知のもので
例えば日特公昭32−6742号発明、日特公昭33−
4424号発明等に詳しい。このポリエステル樹脂の
低分子量物を得る方法としてはジカルボン酸に対
し15モル％から100モル％望ましくは20モル％か
ら40モル％の過剰のアルコールが最終的に樹脂中
に存在するように調整すればよく、原料投入段階
から過剰のアルコール成分を投入しておき縮合反
応を進めても良く、又縮合反応の最終段階で所定
のアルコール過剰量に調整し更にアルコール分解
反応を続行して低分子量化したものを得てもよ
い。このポリエステル樹脂の粘度の上限はこれ以
上であると混合後の樹脂の粘度は150℃以下で塗
布するに不適当であり、又下限はこれ以下である
と特性の低下特に軟化温度、機械特性の低下が著
しく実用上意味がないからである。 又上記エステルイミド樹脂及びポリエステル樹
脂とも架橋結合基は水酸基であるが、これを重合
性の不飽和結合に置き換えてもよく、この場合マ
レイン酸、フマール酸等の不飽和結合を含むジカ
ルボン酸あるいはアクリル酸、メタクリル酸又は
そのエステルを酸成分の一部に用いる事により達
成される。 上記エステルイミド樹脂と低分子量化したポリ
エステルの混合比はエステルイミド樹脂10〜250
部に対しポリエステル樹脂100部である。この混
合比率のエステルイミド樹脂に於ける下限は、こ
れ以下であると逆にエステルイミド樹脂を混合す
る効果がなくなり、又上限はこれ以上であると混
合後の溶融樹脂粘度が150℃以下で塗布するに不
適当である。この様にして得られた樹脂の混合物
に架橋促進剤であるアルキルチタネート等のチタ
ン系化合物、マスキングされたイソシアネート、
熱硬化性樹脂等を加えても良い。 又この樹脂混和物のJIS−Ｃ−2103による不揮
発分は90％以上であり、何等の溶剤も加えずに使
用する事が望ましいが、10〜20％程度の溶剤を加
えれば100℃以下で溶融塗布する事も可能であ
る。 次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 参考例 １ 撹拌機、温度計、溜出管を付した三つ口フラス
コに４，4′−ジアミノジフエニルメタン396gr
（２モル）、トリメリツト酸無水物768gr（４モ
ル）、エチレングライコール868gr（14モル）、蓚
酸錫2grを投入し100℃で１時間加熱後210℃で４
時間加熱後140grの水が溜出し更に、真空ポンプ
で減圧する事により550grのエチレングライコー
ルを溜出せしめた。その後766gr（４モル）のジ
メチルテレフタレート、780gr（３モル）の
THELCを加え160℃から200℃まで毎時10℃で昇
温し236grのメタノールが溜出した。 得られた樹脂の粘度は200℃で4000cpsであつ
た。 比較例 １ ４，4′−ジアミノジフエニルメタン396gr（２
モル）、トリメリツト酸無水物768gr（４モル）、
エチレングライコール868gr（14モル）、蓚酸錫
2grを参考例１と同様に100℃で１時間加熱後210
℃まで加熱し141grの水を溜出せしめ減圧下200gr
のエチレングライコールを溜出せしめた。その後
776gr（４モル）のジメチルテレフタレート、
780gr（３モル）のTHEICを加え160℃から200℃
まで毎時10℃で昇温し249grのメタノールが溜出
した。 得られた樹脂の粘度は130℃で4500cpsであ
る。 参考例 ２ 参考例１と同じく４，4′−ジアミノジフエニル
メタン396gr（２モル）、トリメリツト酸無水物
768gr（４モル）、エチレングライコール868gr
（14モル）、蓚酸錫2grを参考例１と同じく反応せ
しめ140grの水と減圧下560grのエチレングライコ
ールを溜出せしめた。その後ジメチルテレフタレ
ート776gr（４モル）、グリセリン276gr（３モ
ル）を加え160℃から210℃まで毎時10℃で昇温せ
しめ231grのメタノールが溜出した。 得られた樹脂の粘度は200℃で4300cpsであ
る。 比較例 ２ ４，4′−ジアミノジフエニルメタン396gr（２
モル）、トリメリツト酸無水物768gr（４モル）、
エチレングライコール868gr（14モル）、蓚酸錫
2grを参考例１と同様にして反応せしめ水139grと
減圧下205grのエチレングライコールを溜出せし
めた後ジメチルテレフタレート776gr（４モル）、
グリセリン276gr（３モル）を加え160℃から210
℃まで毎時10℃で昇温せしめ236grのメタノール
が溜出した。 得られた樹脂の粘度は130℃で2100cpsであつ
た。 実施例 １ ジメチルテレフタレート酸970gr（５モル）、グ
リセリン184gr（２モル）、エチレングライコール
294gr（4.75モル）、酢酸鉛3grをフラスコ中にと
り150℃から200℃まで毎時10℃で昇温し314grの
メタノールが溜出した。得られたポリエステル樹
脂の粘度は130℃で1900cpsであつた。この低分
子量ポリエステル樹脂の全量（約1134gr）と参考
例１で得られたポリエステルイミド樹脂の全量
（約2662gr）とを混合し（重量比約100：235）、最
終的な粘度が150℃で3500cpsの溶融塗装用塗料
を得た。 実施例 ２ ４，4′−ジアミノジフエニルメタン396gr（２
モル）、トリメリツト酸無水物768gr（４モル）、
エチレングライコール868gr（14モル）、グリセリ
ン110gr（1.2モル）、蓚酸錫2grを参考例１と同様
に反応せしめ水138grの溜出を得た後210℃で減圧
し710grのエチレングライコールを溜出せしめ
て、200℃での粘度が11000cpsのエステルイミド
樹脂を得た。 次にジメチルテレフタレート776gr（４モル）、
グリセリン166gr（1.8モル）、エチレングライコ
ール223gr（3.6モル）、蓚酸錫2grを実施例１のポ
リエステル樹脂と同様に反応せしめ130℃で
1500cpsの粘度を有する樹脂を得た。こうして得
られた低分子量ポリエステル樹脂の全量（約
1165gr）及び上記ポリエステルイミド樹脂の全量
（約1294gr）とを混合し（重量比約100：111）、最
終的な粘度が130℃で3400cpsの溶融塗装用樹脂
を得た。 実施例 ３ 実施例２で得た樹脂に更にクレゾール230gr、
テトラブチルチタネート115grを混合し90℃で
3100cpsの粘度の溶融塗装用塗料を得た。 上記参考例１から実施例３のようにして調整し
た溶融塗装用塗料を炉長４ｍの縦型焼付炉で温度
を上部400℃下部350℃でそれぞれ４ｍから８ｍの
線速で１mmφの銅線に塗布焼付けた。塗布焼付け
回数は３回でソリツドダイスにより余分の樹脂を
絞りとつた。それぞれの塗装樹脂温度は表１に示
した。焼付スピードについても本発明の効果は顕
著である。 表１に於て実施例１は参考例１に用いたポリエ
ステルイミド樹脂と、低分子量化されたポリエス
テル樹脂の混合物であり、これは比較例１のもの
よりも耐熱性、機械特性とも著しく良好である。
又、実施例２において、２成分樹脂の混合後の組
成は過剰量の２官能アルコールを別とすれば、イ
ミド結合、エステル結合の比率及び３官能アルコ
ールの添加比率は参考例２、及び比較例２と同じ
になるようにしてある。これから得られた絶縁電
線の特性は200℃の高温で製造した参考例２のも
のとほとんど変わらない水準にあり、本発明の効
果は明らかである。

【表】 以上、上記表から明らかな如く、本発明の溶融
塗装用塗料は150℃以下の低い温度にて塗装加工
が可能であり、しかも得られた塗装絶縁電線は従
来の同種の溶融塗装用塗料から得られた絶縁電線
に比較して優るとも劣らない諸特性を有するもの
であり、その実用的価値は極めて大きいものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 200℃で1000cps以上の溶融粘度を有するエ
   ステルイミド樹脂10〜250部に対し130℃で100〜
   10000cpsの粘度をする芳香族多価カルボン酸と
   多価アルコールよりなるポリエステル樹脂100部
   を配合し、混合したことを特徴とする溶融塗装用
   塗料。