JPS6220041B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン炭化水素共重合体から成形
した製品、特に、特定の物性を有する低密度エチ
レン炭化水素共重合体から回転成形したヒーター
ダクトに関する。 現在、洗剤、植物油及び脂肪との接触時に応力
亀裂抵抗性を示し且つ（又は）低温（即ち０℃以
上）において優秀な衝撃強度を有する例えば蓋、
クロージヤー、食品やごみ用の容器、びん、洗い
桶及びおもちやの如く成形プラスチツク製品が必
要になつている。 これらの製品を高圧法エチレンホモ重合体から
又は高密度ポリエチレン及びエチレンと酢酸ビニ
ル若しくはアクリル酸エチルの如き極性共単量体
との共重合体の混合物から成形する試みがなされ
た。 しかしながら、高圧法ポリエチレンから成形し
た製品は、不十分な応力亀裂抵抗性及び低温衝撃
強度を有する。極性共重合体と高密度ポリエチレ
ンとの混合物は、これらの特性において高圧法ポ
リエチレンよりも良好であるけれども、製造する
のに極めて費用がかゝり、半透明性が低く、多く
の臭気、貧弱な電気的特性、高いヘキサン抽出分
レベルを有し、しかも、顔料を配合したときに色
分れを示す傾向がある。 こゝに本発明において、エチレン炭化水素共重
合体から成形された製品は優秀な応力亀裂抵抗性
及び低温特性を有することが意外にも見出され
た。 加えて、エチレン炭化水素共重合体から射出成
形した製品は、高い表面光沢を有しそして無光沢
の渦巻（スワール）を有しない。更に、該共重合
体から成形された製品は、特に配向方向を横切つ
て曲げたときに優秀な屈曲寿命を有する。 本発明の目的は、優秀な応力亀裂抵抗性及び低
温特性を有するエチレン炭化水素共重合体の成形
製品を提供することである。 本発明の他の目的は、高い光沢を有しそして無
光沢の渦巻を本質上有しないエチレン炭化水素共
重合体から射出成形した製品を提供することであ
る。 本発明の更に他の目的は、低い反りを有するエ
チレン炭化水素共重合体から成形した製品を提供
することである。 本発明の更に他の目的は、優秀な屈曲寿命を有
するエチレン炭化水素共重合体から成形した製品
を提供することである。 こゝに本発明によれば、エチレン炭化水素共重
合体から成形した製品は、優秀な応力亀裂抵抗
性、低温特性及び屈曲特性を有し、高い光沢、低
い反りを有しそして無光沢の渦巻を本質上有しな
いことが分つた。 エチレン共重合体 本発明の方法で使用することのできる共重合体
は、多モル％（90％以上）のエチレンと少モル％
（10％以下）のC₃〜C₈α―オレフイン１種（生成
物 二元共重合体）又は２種以上（生成物 三元
重合体、四元重合体）との共重合体である。C₃
〜C₈α―オレフインは４―位炭素原子よりも近
い炭素原子のいずれにも枝分れを有すべきでな
い。かかるα―オレフインには、プロピレン、プ
テン―１、ペンテン―１、ヘキセン―１、４―メ
チルペンテン―１、ヘプテン―１およびオオテン
―１が包含される。好ましいα―オレフインはプ
ロピレン、ブテン―１、ヘキセン―１、４―メチ
ルペンテン―１およびオクテン―１である。共重
合体は、22〜32好ましくは25〜30のメルトフロー
比を有する。このメルトフロー比の値は重合体の
分子量分布を示す別の手段である。かくして、22
〜32範囲のメルトフロー比（MFR）は2.7〜4.1範
囲のMw／Mn値に相当し、また25〜30範囲の
MFRは2.8〜3.6範囲のMw／Mnに相当する。 共重合体のメルトインデツクスは分子量を反映
している。分子量の比較的高い重合体はメルトイ
ンデツクスが比較的低い。超高分子量エチレン重
合体は0.0の高荷重メルトインデツクス（HLMI）
を有し、また非常に高分子量のエチレン重合体は
0.0〜1.0の高荷重メルトインデツクス（HLMI）
を有する。かかる高分子量重合体を慣用の射出成
形装置で成形することは不可能でないとしてもむ
づかしい。他方、本発明の方法で製造した重合体
はかゝる装置で容易に成形することができる。そ
れは、0.0〜100好ましくは0.5〜80の標準荷重メ
ルトインデツクスおよび11〜2000の高荷重メルト
インデツクスを有する。本発明の方法で製造せる
重合体のメルトインデツクスは、反応の重合温
度、共重合体の密度および反応係の水素／単量体
比の組合せ関数である。かくして、メルトインデ
ツクスは、重合温度を高め、重合体の密度を低め
且つ（或は）水素／単量体比を高めることによつ
て上昇せしめられる。水素に加えて共重合体のメ
ルトインデツクスを更に高めるべくジアルキル亜
鉛化合物の如き他の連鎖移動剤を用いることもで
きる。 本発明の共重合体は不飽和基含量として、炭素
原子1000個につき１個通常0.1〜0.3個のＣ＝Ｃを
有する。 本発明の共重合体は３重量％好ましくは２重量
％未満のｎ―ヘキサン抽出分（50℃）を有する。 本発明の共重合体は、チタン金属に換算した残
留触媒量（ppm）として、50000以上の生産性で
は０よりも大〜20ppm程度、100000以上の生産
性では０よりも大〜10ppm程度、そして300000
以上の生産性では０よりも大〜3ppm程度を示
す。（Cl、Br又はＩ残分については、本発明の共
重合体は、先駆体のCl、Br又はＩ含量に依拠し
たCl、Br又はＩ含量を有する。初期先駆体の
Ti／Cl、Br又はＩ比から、チタン残分のみに基
づく生産性の情報よりCl、Br又はＩ残分を算出
することができる。触媒系のCl含有成分（Cl／
Ti＝７）のみを使つて製造した本発明の共重合
体の多くの場合、50000以上の生産性では０より
も大〜140ppmのCl残留分、100000以上の生産性
では０よりも大〜70ppmのCl含量、そして
300000以上の生産性では０よりも大〜20ppmの
Cl含量を算出することができる。）本発明の方法
では、1000000までの生産性を以て容易に共重合
体が製造される。 本発明の共重合体は、直径0.005〜0.07in好まし
くは0.02〜0.04in程度の平均粒度を有する粒状物
質である。粒度は後述の如く流動層反応器で重合
体粒子を容易に流動化させるために重要である。
本発明の共重合体は15〜31lb／ft³のかさ密度を有
する。 優れた応力亀裂抵抗及び（又は）低温強さ、光
沢若しくは長屈曲寿命を有しなければならない
蓋、クロージヤー、食品やごみ用の容器、洗い
桶、ヒンジ及びおもちやの如き物品を成形するの
に好ましい本発明の共重合体は、0.918〜0.935の
密度、27〜4.1の分子量分布、１〜100、好ましく
は７〜80の標準メルトインデツクス及び30000〜
80000psiの割線モジユラスを有するものである。 共重合体の製造 本発明の共重合体は、F.J.Karol氏外により
1978年３月31日に出願された米国特許第892325号
に記載の方法、同じく1978年３月31日に出願され
た米国特許出願第892322号に記載された方法並び
に以下に記載の性質を有するエチレン炭化水素共
重合体を生成する方法によつて製造することがで
きる。 これらの共重合体は、単量体装入物を下記のよ
うな特定の組合せの操作条件下に、やはり下記す
るような特定の高活性触媒の存在下に重合させる
ならば、下記する低圧気相流動床反応法で容易に
製造することができる。 高活性触媒 本発明に用いられる高活性触媒を形成するのに
使われる化合物は、下述の如き、チタン化合物少
くとも１種、マグネシウム化合物少くとも１種、
電子供与体化合物少くとも１種、活性剤化合物少
くとも１種、そして不活性担体物質少くとも１種
よりなる。 チタン化合物は構造 Ti（OR）_aＸ_b を有する。 式中ＲはC₁〜C₁₄の脂肪族若しくは芳香族炭化
水素基又はCOR′（ここでR′はC₁〜C₁₄の脂肪族
若しくは芳香族炭化水素である）であり、 ＸはCl、Br、Ｉ又はこれらの混合物よりなる
群から選ばれ、 ａは０又は１であり、ｂは２〜４であり、そし
てａ＋ｂ＝３又は４である。 チタン化合物は別個に又はそれらの混合形で用
いることができ、それにはTiCl₃、TiCl₄、Ti
（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₆H₅）Cl₃、Ti
（OCOCH₃）Cl₃およびTi（OCOC₆H₃）Cl₃、が包
含される。 マグネシウム化合物は構造 MgX₂ （ここでＸはCl、Br、Ｉ又はこれらの混成物
よりなる群から選ばれる）を有する。かかるマグ
ネシウム化合物は個々に又はそれらの混合形で用
いることができ、それにはMgCl₂、MgBr₂および
MgI₂が包含される。無水のMgCl₂が特に好ましい
マグネシウム化合物である。 本発明に用いられる触媒を製造する際、マグネ
シウム化合物の使用量はチタン化合物１モル当り
0.5〜56モル好ましくは１〜10モルである。 チタン化合物とマグネシウム化合物は、これら
が電子供与体化合物に容易に溶ける形態で使用さ
れるべきである。電子供与体化合物については以
下に説示する。 電子供与体化合物は、チタン化合物とマグネシ
ウム化合物とが一部又は完全に可溶な、25℃で液
体の有機化合物である。電子供与体化合物はそれ
自体既知であり、さもなくばルイス塩基として知
られている。 電子供与体化合物には、脂肪族および芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、
環状エーテルおよび脂肪族ケトンが包含される。
かかる電子供与体化合物として好ましいものは、
C₁〜C₄飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル、C₇〜C₈芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、C₂〜C₈好ましくはC₃〜C₄脂肪族エーテル、
C₃〜C₄環状エーテル好ましくはC₄環状モノ―又
はジエーテル、C₃〜C₆好ましくはC₃〜C₄脂肪族
ケトンである。最も好ましい電子供与体化合物と
して、ぎ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
チルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アセトンおよびメチルイソ
ブチルケトンが包含される。 電子供与体化合物は個々に又はそれらの混合形
で用いることができる。 電子供与体化合物の使用量はTi1モル当り２〜
85モル好ましくは３〜10モルである。 活性剤化合物は構造 Al（R″）_cX′_dH_e （ここでX′はCl又はORであり、R″およびＲ
は同じか又は別異にしてC₁〜C₁₄飽和炭化水素
基であり、 ｄは０〜1.5であり、ｅは１又は０であり、そ
してｃ＋ｄ＋ｅ＝３である）を有する。 かかる活性剤化合物は個々に又はそれらの混合
形で用いることができ、それには、Al
（C₂H₅）₃、Al（C₂H₅）₂Cl、Al（iso―C₄H₉）₃、Al₂
（C₂H₅）₃Cl₃、Al（iso―C₄H₉）₂H、Al（C₆H₁₃）₃、
Al（C₉H₁₇）₃、Al（C₂H₅）₂H、およびAl（C₂H₅）₂
（OC₂H₅）が包含される。 本発明に用いられる触媒を賦活する際チタン化
合物１モル当りの活性剤化合物の使用量は10〜
400モル好ましくは10〜100モルである。 担体物質は、触媒組成物その他の成分及び反応
系のその他の活性成分に対して不活性な固体粒状
物質である。これらの担体物質は、けい素やアル
ミニウムの酸化物及びモレキユラーシーブのよう
な無機物質、そしてポリエチレンの如きオレフイ
ン重合体のような有機物質を包含する。担体物質
は、10〜250μ、好ましくは50〜150μの平均粒度
を有する乾燥粉末の形態で用いられる。また、こ
れらの物質は多孔質であり、３m²／ｇ以上、好ま
しくは50m²／ｇ以上の表面積を有する。担体物質
は乾燥しいるべきである、即ち吸蔵水を含むべき
でない。担体物質の乾燥は、それを600℃以上の
温度で加熱することによつて行なわれる。別法と
して、200℃以上の温度で乾燥した担体物質約１
〜８重量％の前記した１種又は２種以上のアルミ
ニウムアルキル化合物で処理してもよい。このア
ルミニウムアルキル化合物による担体の変性によ
り増大した活性を持つ触媒組成物が得られ、また
生じたエチレン重合体の重合体粒子の形態が改善
される。 本発明で用いられる触媒は、まず、チタン化合
物、マグネシウム化合物及び電子供与体から下記
のように一又は二以上の工程で先駆体組成物を調
製し、次いでこの先駆体組成物を担体物質及び活
性剤化合物により下記のように一又は二以上の工
程で処理することによつて製造される。 先駆体組成物は、電子供与体化合物に20℃から
該化合物の沸点範囲の温度でチタン化合物とマグ
ネシウム化合物とを溶解させることによつて形成
される。チタン化合物は、マグネシウム化合物の
添加前ないし、添加後或はそれと同時に電子供与
体化合物に加えることができる。チタン化合物と
マグネシウム化合物の溶解は撹拌によつて促進す
ることができ、また或る場合にはこれら両化合物
を電子供与体化合物中で還流させることにより促
進することができる。チタン化合物とマグネシウ
ム化合物が溶解してから、ヘキサン、イソペンタ
ン又はベンゼンの如きC₅〜C₈脂肪族若しくは芳
香族炭化水素による沈殿又は晶出によつて先駆体
組成物が分離される。 この沈殿し又は晶出せる先駆体組成物は、平均
粒度10〜100μ、かさ密度18〜331b／ft³の微細な
自由流動性粒子形状をなして単離される。 流動床プロセスで使用するためには100μ以上
の粒度が好ましい。単離された先駆体組成物の粒
度は、結晶化又は沈殿速度によつて制御すること
ができる。 先駆体組成物を上述の如く製造するとき、それ
は式 Mg_nTi₁（OR）_oＸ_p〔ED〕_q を有する。 式中EDは電子供与体化合物であり、 ｍは0.5〜56好ましくは1.5〜5.0であり、 ｎは０〜１であり、 ｐは６〜116好ましくは６〜14であり、 ｑは２〜85好ましくは４〜11であり、 ＲはC₁〜C₁₄脂肪族若しくは芳香族炭化水素基
又はCOR′（ここでR′はC₁〜C₁₄脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基）であり、 ＸはCl、Br、Ｉ又はこれらの混成物よりなる
群から選ばれる。 元素チタン（Ti）の右下に記した文字はアラ
ビア数字の１である。 完全に活性化された触媒の重合活性は、本発明
の方法においては非常に高いので、反応速度を有
効に制御するためには先駆体組成物を担体物質で
希釈することが必要である。先駆体組成物の希釈
は、下記するように、先駆体組成物が部分的に又
は完全に活性化される前に、或いはそのような活
性化と並行して達することができる。先駆体組成
物の希釈化は、0.033〜１部、好ましくは0.1〜
0.33重量部の先駆体組成物を１重量部の担体物質
と機械的に混合又は配合することによつて達成さ
れる。 本発明の方法に用いるために、先駆体組成物は
十分に又は完全に賦活されていなければならな
い。すなわち、それは、該先駆体組成物のTi原
子を活性状態に変換させるのに十分な活性剤化合
物で処理されていなければならない。 しかしながら、不活性担体が存在するときでさ
えも、活性物質を得るためには触媒を活性化させ
る方法が非常に臨界的であることがわかつた。例
えば、米国特許第3989881号に記載の方法と類似
の方法（即ち、この方法では、触媒を十分に活性
化するのに理論的に必要とされる還元剤の全量を
炭化水素スラリー中の先駆体組成物に添加し、続
いて気相プロセスでの触媒の使用を容易にさせる
ためにこのスラリーを20〜80℃の温度で乾燥して
溶媒を除去した）によつて触媒の活性化を試みる
と、商業目的で下記した気相流動床プロセスでは
十分に活性でなかつた生成物が生じた。 有用な触媒を調製するには、この賦活ないし活
性化が、少くとも最終的な賦活工程を溶剤の不在
で行つて、十分に活性な乾燥触媒を得るのにそれ
より溶剤を除去せずとも済むような態様な実施さ
れることが必要とわかつた。かかる結果を達成す
るのに二つの方法が開発されている。その一つの
方法では、反応器外で先駆体組成物と活性剤化合
物とをドライブレンデイングすることによつて先
駆体組成物が溶剤の不在で完全に賦活される。こ
のドライブレンデイング方法では、活性剤化合物
は、担体物質に吸収させながら好ましくは用いら
れる。しかしながら、この方法は、生じた完全に
活性化された乾燥触媒が10重量％以上の活性剤化
合物を含有する場合にはそれが自然発火性である
という点で欠点を持つていた。 別の、しかも好ましい触媒賦活方法において
は、先駆体組成物が重合反応器外で炭化水素スラ
リー中の活性剤化合物によつて部分的に活性化さ
れ、炭化水素溶媒が乾燥によつて除去され、そし
て部分的に活性化された先駆体組成物が重合反応
器に供給され、そこで追加の活性剤化合物により
活性化が完了される。 しかして、ドライブレンデイングによる触媒製
造法においては、固体粒状先駆体組成物が多孔質
担体物質の固体粒子に添加され、それと均一に配
合され、そして活性剤化合物が吸収される。活性
剤化合物は、その炭化水素溶媒溶液から、90〜50
重量％の担体物質に対して10〜50重量％の活性剤
の付着量を与えるように担体物質に吸着される。
用いられる先駆体組成物、活性剤化合物及び担体
物質の量は、所望のAl／Tiモル比を与えるよう
な且つ0.50以下、好ましくは0.33以下の先駆体組
成物対担体物質の重量比を有する最終組成物を与
えるような量である。しかして、この担体物質の
量によつて、反応器での触媒の重合活性の所望の
制御を与えるのに必要な活性化触媒の希釈が提供
される。最終組成物が10重量％以上の活性剤化合
物を含有する場合には、これらは自然発火性であ
る。ドライブレンデイング操作（これは周囲温度
（25℃）又はこれよりも低い温度で実施してもよ
い）中は、乾燥混合物は、最初発熱性である後続
の還元反応中の熱の蓄積を避けるために十分に撹
拌される。かくして、生じた触媒は完全に還元さ
れ活性化され、そして重合反応器に供給し、その
ままそこで用いることができる。それは、自由流
動性の粒状物質である。 第二の好ましい触媒賦活方法においては、賦活
は少なくとも二段階で行なわれる。第一段階で
は、担体物質で希釈された固体粒状先駆体組成物
が、１〜10：１、好ましくは４〜８：１の活性剤
化合物／Tiモル比を有する部分的に賦活された
先駆体組成物を与えるのに十分な活性剤化合物と
反応せしめられ、そして部分的に還元される。こ
の部分的賦活反応は、好ましくは、炭化水素溶媒
のスラリー中で実施され、次いで生成する混合物
を20〜80℃、好ましくは50〜70℃の程度の温度で
乾燥することにより溶媒が除去される。この部分
的賦活方法においては、活性剤化合物は、これを
希釈するのに用いた担体物質に吸収させながら用
いることができる。生じた生成物は、重合反応器
に容易に供給することのできる自由流動性固体粒
状物質である。しかしながら、部分的に活性化さ
れた先駆体組成物は、最善の状態でも、本発明の
方法において重合触媒として活性が弱い。この部
分的に活性化された先駆体組成物をエチレン重合
用として活性にさせるためには、追加量の活性剤
化合物を重合反応器に添加して反応器で先駆体組
成物の活性化を完了させなければならない。追加
の活性剤化合物と部分的に活性化された先駆体組
成物は、好ましくは別個の供給ラインにより反応
器に供給される。追加の活性剤化合物は、イソペ
ンタン、ヘキサン又は鉱油のような炭化水素溶媒
での溶液として反応器に噴霧してもよい。この溶
液は、通常、２〜30重量％の活性剤化合物を含有
する。また、活性剤化合物は、担体物質に吸収さ
せることにより固体形態で反応器に添加してもよ
い。このためには担体物質は、通常、10〜50重量
％の活性剤を含有する。追加の活性剤化合物は、
活性剤化合物とチタン化合物を部分的に活性化さ
れた先駆体組成物に供給した場合に、反応器にお
いて全Al／Tiモル比を10〜400、好ましくは15〜
60とするような量で反応器に添加される。反応器
に添加された追加量の活性剤化合物は、反応器内
のチタン化合物と反応して活性化を完了させる。 後述する流動床プロセスのような連続気相方法
においては、部分的に又は完全に活性化された先
駆体組成物を一定量に分けて反応器に連続的に供
給し、そして連続重合プロセス中に、部分的に活
性化された先駆体組成物の活性化を完了させるた
めに必要な追加の活性剤化合物を一定量に分けて
供給して反応過程中に消費された活性触媒個所を
回復させるようにする。 重合反応 重合反応は、湿気、酸素、一酸化炭素、二酸化
炭素およびアセチレンの如き触媒毒の事実上ない
状態で、後述せる流動床にみられる如き気相法に
より、重合反応を開始させるに十分な温度および
圧力において、完全に賦活された先駆体組成物
（触媒）の触媒有効量に単量体流れを接触させる
ことによつて実施される。 共重合体の所期密度範囲を得るために、共重合
体中C₃〜C₉の共単量体割合を１〜10モル％とす
るのに十分なC₃以上の共単量体とエチレンとを
共重合させることが必要である。かかる結果を得
るのに必要な共単量体の量は、用いられる共単量
体の種類によつて異なる。 下表に、一定のメルトインデツクスで所期の密
度範囲を有する重合体を得るためにエチレンと共
重合させねばならない各種共単量体の量（モル
数）を掲載する。この表に、反応器に供給される
単量体の気体流れ中に存在させねばならない共単
量体／エチレンの相対モル濃度を併記する。

【表】 本発明の実施に用いることのできる流動反応系
を第１図に例示する。これを説明するに、反応器
１０は反応帯域１２と減速帯域１４よりなる。 反応帯域１２は、この反応帯域に補充供給物態
様の改質用重合性気体成分と循環気体とを連続的
に通すことにより流動化された生長する重合体粒
子と形成した重合体粒子と少量の触媒粒子との床
から構成される。生長性流動床を保持するため
に、床を通る気体本体の流量は、流動に必要な最
低流量を上回らねばならず、好ましくはＧ_nfの
1.5〜10倍、更に好ましくは３〜６倍である。こ
こに使用せるＧ_nfは、流動化を達成するのに必要
な気体本体の最低流量を意味する〔C.Y.Wen＆
Y.H.Yu、「Mechanies of Fluidization（流動化
の機構）」、Chemical Engineering Progress
Symposium Series、Vol.62、p100〜111
（1966）〕。 層は、局部的な「ホツトスポツト」の形成を防
止しまた粒状触媒を反応帯域に閉じ込めしかも該
帯域全体に分布させるように粒子を常に含有する
ことが必須である。運転開始時、気体を流す前に
通常、反応帯域に粒状重合体の層を装入する。か
かる粒状重合体は、製造しようとする重合体と種
類が同じであつてもよく或は異なつていてもよ
い。種類が異なるとき、それは、最初の生成物と
して形成せる所期重合体粒子と一緒に取出され
る。結局、始動時の層は、所期重合体粒子の流動
層によつて置き代えられる。 この流動層に用いられる部分的ないし完全に賦
活された先駆体組成物（触媒）は、使用に備えて
ガスシールされた溜め32に貯蔵されることが好ま
しい。而して、該ガスは窒素又はアルゴンのよう
に、貯蔵物質に対して不活性なものとする。 流動化は、層に流入しそこを通過する多流量
（代表的には補充気体の供給物の流量の50倍程
度）の循環気体によつて達成される。流動層は、
該層に気体をゆるやかに通すこと（パーコレーシ
ヨン）によつて形成されるような自由渦巻流の形
にある生長性粒子の稠密体の外観を呈する。この
層での圧力降下は、層全体を断面積で除した値に
等しいか或はそれよりわずかに高い。かくして、
それは反応器の幾何学的形に依拠する。 補充気体は、生成物の重合体粒子が取出される
流量に等しい流量で層に供給される。補充気体の
組成は、層より上に位置せる気体分析装置１６に
よつて測定される。この装置は、再循環させよう
とする気体の組成を測定する。従つて、補充気体
の組成は、反応帯域内に本質上定常状態の気体組
成物を保持するように調整される。 完全な流動化を確実にするために、循環気体と
所望時には補充気体の一部分が、流動層より下に
位置せる箇所１８から反応器内に戻される。而し
て、気体分配プレート２０は、層の流動化を助成
するために戻り箇所１８より上に存在する。 層で反応しない気体流れ部分は循環気体を構成
する。このものは好ましくは、該層より上に位置
せる減速帯域１４に通すことによつて重合帯域か
ら除去され、また減速帯域では、連行された粒子
が、下の層に落ち戻る機会を与えられる。粒子の
戻りは、減速帯域の一部分を構成し得或はその外
部に位置しうるサイクロン２２によつて助成され
うる。所望時、循環気体は、微粉が伝熱面や圧縮
機ブレードに接触しないように高い気体流量で、
小粒子を取除くべく設計された過装置２４に通
されうる。 次いで、循環気体は圧縮機２５で圧縮されたの
ち、熱交換器２６に通され、そこで反応熱を除か
れ、しかるのち層に戻される。反応熱を絶えず除
去することによつて、層の上方部分には、何ら目
立つた温度勾配は存在しないように思える。但
し、層底部の６〜12inには、流入ガス温度と層の
残り部分温度との間に温度勾配が存在する。かく
して、層は、層帯域のこの底部層より上に来た循
環気体の温度をほとんど即座に調節してこれを層
残部の温度と同じようにしてそれによつて定常状
態下本質上恒温に保つように作用することが観察
されている。而して、循環物は反応器の基部１８
から器内に入り、分配プレート２０を通つて流動
層に戻される。圧縮機２５は、熱交換器２６の下
流にも設置することができる。 反応器を操作する際、分配プレート２０が果た
す役割は重要である。流動層には、生長中の粒状
重合体ないし形成せる重合体粒子と触媒粒子が含
まれる。重合体粒子が熱く且つ活性であり得ると
きは、その沈降を防止せねばならない。なぜな
ら、もし静止体を存在させるなら、そこに含まれ
る活性触媒は反応し続け、溶融を引き起こしうる
からである。それ故、層の基部において流動化を
保持するのに十分な流量で循環気体を層内に拡散
させることが重要である。分配プレート２０はこ
のために役立ち、而してそれはスクリーン、スロ
ツト付きプレート、有孔プレート、泡鐘型プレー
ト等とすることができる。プレートの部材は全て
固定したものか、或は米国特許第3298792号に開
示された可動型のものであつてもよい。プレート
の設計がどのようなものであれ、それは、層の基
部において循環気体を粒子中に分散させて該粒子
を流動状態に保たねばならず、また反応器が作動
されていないときは樹脂粒子の静止層を支持すべ
く機能せねばならない。プレートの可動部材は、
プレート内に閉じ込められ或はプレート上に付着
せる重合体粒子を全て追い出し移動させるのに用
いることができる。 本発明の重合反応において、水素を連鎖移動剤
として用いることができる。使用水素／エチレン
比は、気体流れ中エチレン単量体１モル当り０〜
20モルの水素に相当する。 ガス流れ中には触媒及び反応体に対して不活性
な任意のガスを存在させてもよい。活性剤化合物
は、好ましくは、ガスの最も熱い部分（これは通
常熱交換器２６の下流側にある）で反応装置に添
加される。しかして、活性剤は、デイスペンサー
２７から管路２７Ａを経てガス循環系に供給して
もよい。 製造しようとする共重合体のメルトインデツク
ス値を、高めるために、分子量調節剤又は連鎖移
動剤として、構造Zn（Ｒ_a）（Ｒ_b）（ここでＲ_aお
よびＲ_bは同一ないし別異のC₁〜C₁₄脂肪族若しく
は芳香族炭化水素基である）の化合物を、水素と
ともに、本発明の触媒と併用することができる。
このZn化合物は反応器内の気体流れ中に、該器
内のチタン化合物１モル（Tiとして）当り０〜
50モル好ましくは20〜30モル（Znとして）量で
使用されている。また、このZn化合物は、好ま
しくは炭化水素溶剤中の稀薄溶液（２〜10重量
％）形状で或はシリカの如き固体稀釈剤に10〜50
重量％で吸着させた形で反応器内に導入されてい
る。而して、これらの組成物は自然発火しやす
い。亜鉛化合物は、単独で添加してもよく、或い
は供給装置（図示してない。これは、ガス循環系
の最も熱い部分に近いデイスペンサー２７に隣接
させることができよう）から反応器に添加しよう
とする活性剤化合物の追加部分とともに添加して
もよい。 流動層反応器を重合体粒子の焼結温度より低い
温度で作動させることが不可欠である。而して、
焼結が確実に起こらないようにするには、焼結温
度より低い作業温度が望ましい。本発明の方法で
エチレン共重合体を製造するには、30〜115℃の
作業温度が好ましく、また75〜95℃の温度が最も
好ましい。密度0.91〜0.92の製品をつくるのに、
75〜90℃の温度が用いられ、また密度0.92〜0.94
の製品をつくるのに、80〜100℃の温度が用いら
れる。 流動層反応器は1000psiまでの圧力で作動さ
れ、好ましくは150〜350psiの圧力で作動され
る。かかる範囲中高い方の圧力を用いることによ
り、伝熱が促進される。なぜなら、圧力の上昇は
気体の単位容積熱容量を高めるからである。 部分的ないし完全に賦活された先駆体組成物は
その消費量に等しい流量で、分配プレート２０よ
り上に位置せる箇所３０から層内に注入される。
分配プレートより上位の箇所から触媒を注入する
ことは本発明の重要な特徴である。本発明の実施
に用いられる触媒は高活性であるため、もし完全
に賦活された触媒を分配プレートより低い領域に
注入するなら、そこで重合が開始し、結局は分配
プレートの目詰りを惹起することになる。それに
代えて、生長性層への注入は、触媒が層全体に分
布するのを助成し、また「ホツトスポツト」の生
成原因ともなりうる局部的な高い触媒濃度箇所の
形成を排除する傾向がある。 部分的ないし完全に賦活された先駆体組成物並
びに必要とされる追量の活性剤化合物又は非気体
連鎖移動剤を層内に搬送するのに、触媒に不活性
な窒素又はアルゴンの如き気体が用いられる。 層の生成速度は触媒の注入速度によつて制御さ
れる、層の生産性は、触媒の注入速度を唯増加す
るだけで高めることができ、また触媒の注入速度
を減少するだけで低めることができる。 触媒の注入速度を変えると、反応熱の発生量も
変化するので、循環気体の温度は、この発熱量を
加減するために上下に調節される。而して、それ
により、層内に本質上一定の温度が確保される。
また、操業者が循環気体の温度を適宜調整できる
ように層内のどんな温度変化をも検出するように
するには、無論、流動層と循環気体冷却系との完
全な機械化が必要である。 所定の組合せ作業条件下、生成物として層の一
部分を粒状重合体製品の生成速度に等しい割合で
取出すことにより、流動層は本質上一定の高さに
保持される。発熱速度と製品の生成速度とは直接
関係があるので、気体速度を一定にするとき、反
応器を横切る気体の温度上昇（流入気体の温度と
流出気体の温度との差）を測定することによつ
て、粒状重合体の生成速度が求められる。 粒状重合体製品は好ましくは、分配プレート２
０又はその近傍の箇所３４から連続的に取出され
る。その際、粒子がその最終的な収集帯域に達し
て更に重合し焼結するのを防ぐため、それが沈降
しないうちに気体流れの一部分に該粒子を懸濁さ
せて排出せしめる。この沈降防止用の気体は、既
述の如く、一つの反応器から別の反応器に製品を
搬送するのにも使用することができる。 粒状重合体製品は、凝離帯域４０を画成する一
対の調時弁３６と３８の連続操作によつて絶えず
引出されることが好ましい。弁３８が閉じている
間、弁３６は開放されていて弁３６と帯域４０と
の間で気体および製品のプラグを帯域４０へと放
ち、次いで弁３６が閉じられる。そのとき、弁３
８は開放されて製品を外部の回収帯域へと搬送す
る。そのあと、弁３８は次回の製品回収操作に備
えて閉じられる。 結局、流動層には、始動から停止の間層を排出
させるのに適当な排出系が備えられる。而して、
この反応器は撹拌手段および（又は）壁掻き手段
の使用を必要としない。 本発明の担持された高活性触媒系は、0.005〜
0.07in好ましくは0.02〜0.04inの平均粒度を有す
る流動層製品をもたらすものと思われる。 不活性気体稀釈剤を含有し又は含有しない気体
単量体流れは、２〜10lb／hr／ft³の単位空間（層
容積）時間当りの生成量で反応器に供給される。 本明細書中で使用せる用語「処女樹脂（又は重
合体）」は粒状重合体で、重合反応器から回収さ
れたときのものを意味する。 本発明の共重合体には、充填剤、顔料、安定
剤、抗酸化剤、滑剤、遅焔剤、UV吸収剤、可塑
剤、発泡剤などのような添加剤を、所期の効果を
生ずる量で添加することができる。 加工処理 本発明の物品は、斯界で周知の方法、例えば射
出成形、回転成形、吹込成形により製造される。 蓋、クロージヤー、食品やごみ用の容器、洗い
桶及びおもちやの如き物品は、斯界で周知のラム
又はスクリユー式射出成形法によつて製造され
る。例えば、Renfrew・Morgan氏著
「Polythene」第２版、549―570頁（1960年、イン
ターサイエンス・パブリツシヤー社発行）は、ポ
リエチレンの射出成形を記載している。本発明の
物品は、標準型射出成形機で成形される。この成
形では、共重合体は成形機で180〜270℃の温度で
可塑化するまで成熱され、次いで所望形状の金型
キヤビテイーに500〜2000psiのゲージ圧で射出さ
れる。共重合体は、金型キヤビテイ内で15〜60℃
の温度でそれが金型キヤビテイの形状と一致する
まで冷却される。次いで成形物品が金型から取出
される。 びんや容器のような物品は、従来技術で周知の
射出又は押出吹込成形法によつて成形される。例
えば、Renfrow―Morgan氏著、同上誌571〜579
頁は、ポリエチレンの吹込成形を記載している。
吹込成形においては、共重合体は成形機で前述の
ように加熱され、次いで樹脂の融点附近の温度、
好ましくは80〜120℃に保持された金型キヤビテ
イに射出され、パリソンと呼ばれる管状体に成形
し、次いでこれを所望形状を持つ別の冷却用金型
に移し、金型キヤビテイの壁に対して空気圧で押
し当て、次いで冷却する。次いで物品が金型から
取出される。 押出吹込成形は、例えば、共重合体の長尺チユ
ーブを割り型に押出し、次いでこれを頂部か又は
底部でシールするように閉じることからなる。次
いで、このチユーブは、例えば、押出物内に導入
される空気圧によつて金型の内部輪郭に対してイ
ンフレーシヨンされる。次いで、成形物は冷却さ
れ、金型が開かれ、内容物が突出される。 大きなおもちやや工業的寸法の食品及びごみ用
の容器の如き物品は、その開係する複数な形状及
び大きな経済的要因のために、射出成形の代りに
回転成形により主として製造される。 回転成形法は、斯界で周知であり、
「Encyclopedia of Polymer Science and
Technology」９巻、118〜137頁（1968年、イン
ターサイエンス・パブリツシヤー発行）に記載さ
れている。 この方法においては、粉末状樹脂又は微細樹脂
粒子が金型キヤビテイに装入され、次いで熱オー
ブン（500〜600〓）中で樹脂が溶融して金型キヤ
ビテイの内側を被覆するまで回転される。次い
で、溶融樹脂を有する金型は冷却手段に移され、
そこで溶融樹脂が固化して金型キヤビテイの形状
と一致するまで冷却される。 前記の方法によつて加工処理される前に、共重
合体は各種の添加剤と混合又は配合され、次いで
成形機に添加してもよいし、或いは共重合体は添
加剤とともに成形機に直接添加してもよい。 物 品 エチレン炭化水素共重合体から成形された本発
明の成形物品は、蓋、クロージヤー、食品やごみ
用の容器、洗い桶、びん、おもちや、ヒンジなど
を包含する。 本発明の物品は、所望ならば、その最終用途に
よつて、被覆、塗装などの処理をさらに受けるこ
とができる。 実施例 下記の実施例は、本発明の物品及びその成形を
例示するためのものであり、本発明を何ら制限す
るものではない。 本発明の共重合体の性質は、下記の試験方法に
よつて決定した。 密 度 ASTM Ｄ―1505 板状試料を100℃で１時間コンデイシヨニ
ングして平衡結晶化度に近づける。ｇ／c.c.
として記録する。全ての密度測定は密度勾
配カラムで行なう。 メルトインデツクス（MI） ASTM Ｄ―1238―
コンデイシヨンＥ―190℃で測定―ｇ／
10minの単位で記録。 流量（HLMI） ASTM Ｄ―1238―コンデイシ
ヨンＦ―上記メルトインデツクス試験で用
いた重量の10倍量で測定。 メルトフロー比（MFR）＝流量／メルトインデツクス 分子量分布（Mw／Mn） ゲル透過クロマトグ
ラフイースチロゲル充填：細孔度順序は
10⁷、10⁵、10⁴、10³、60Åである。溶剤は
117℃のペルクロルエチレンである。 検出：3.45μでの赤外。 不飽和 赤外分光光度計（パーキン・エルマー、
モデル21）。25ミル厚の樹脂より調製した
プレス成形品を試験体として用い、トラン
スビニリデン不飽和については10.35μ
で、末端ビニル不飽和については11.0μ
で、またペンダント（側鎖）ビニリデン不
飽和については11.25μで吸光度を測定す
る。プレス成形品の厚さ１ml当りの吸光度
は不飽和濃度と吸光係数の積に正比例す
る。なお、吸光係数は、R.J.de Kock等の
文献値〔J.Polymer Scienece、Part Ｂ、
２、339（1964）〕を採用。 先駆体組成物の調製 機械的撹拌器を備えた５のフラスコ内で16.0
ｇ（0.168モル）の無水MgCl₂を窒素雰囲気下で
850mlの純テトラヒドロフタンと混合させた。こ
の混合物を、それに13.05ｇ（0.069モル）の
TiCl₄を滴下しながら室温（〜25℃）で撹拌し
た。TiCl₄を完全に添加した後、フラスコの内容
物を還流が生じるまで１／２〜１時間加熱して固形物 を溶解させた。次いで、この系を室温にまで冷却
し、３の純ｎ―ヘキサンを１／４時間に亘つてゆつ くり添加した。その結果黄色固形物が沈澱した。
上澄液をデカントし、１のｎ―ヘキサンで３回
洗浄した。次いで固形物を過し、回転蒸発フラ
スコ内で40〜60℃の温度で乾燥させて55ｇの固形
先駆体組成物を形成した。 この先駆体組成物の単離中Mgおよび／または
Ti化合物の一部が失われてしまつているかもし
れないので、この時点で先駆体組成物のMgおよ
びTiの含有量を分析する。これらの先駆体組成
物を記録するのにこの実施例で使用した実験式
は、MgおよびTiはそれらが最初に電子供与体に
添加されたときのままの化合物の形で存在してお
り、先駆体組成物内の他のすべての残留重量分は
電子供与体化合物に起因しているものと仮定する
ことによつて導かれたものである。 固形物の分析の結果は、Mg：6.1％、Ti：4.9
％であつた。これは、TiMg2.45 Cl8.9（THF）
7.0に相当する。THFはテトラヒドロフランのこ
とである。 活性化操作 操作Ａ：この操作は先駆体組成物の多段活性化法
に関する。この操作によれば、先駆体組成物が
重合反応器内へ導入される前においては部分的
にしか還元されず、反応器内に導入されてから
残りの還元過程が完成されるように活性化を行
う。 所望重量の乾燥した不活性担体物質を混合容
器またはタンク内へ装入する。ここに述べる実
施例においては、不活性担体物質の量は、シリ
カの場合ならば500ｇ、ポリエチレン担体の場
合ならば1000ｇである。次いで、この不活性担
体物質をスラリー系を形成するのに十分な量
の、例えばイソペンタンのような無水脂肪族炭
化水素稀釈剤と混合させる。スラリーを作るに
は、通常、不活性担体１ｇ当り４〜７mlの稀釈
剤を必要とする。次に、所望の重量の先駆体組
成物を混合容器内へ装入し、スラリー系に完全
に混合させる。ここで述べる実施例において触
媒を調製するためにこの活性化操作に使用した
先駆体組成物の量は、80〜135ｇである。先駆
体組成物は、１ｇ当り１±0.1ミリモルのチタ
ン元素含有量を有している。 先駆体組成物を部分的に活性化させるのに必
要な所望量の活性剤化合物を前記混合容器の内
容物に添加し、先駆体組成物を部分的に活性化
される。ここで使用される活性剤化合物の量
は、部分的に還元された先駆体組成物内の
Al／Ti比を０よりも大〜10：１、好ましくは
４〜８：１とする量である。この活性剤化合物
は、不活性脂肪族炭化水素溶媒（ここに述べる
実施例ではヘキサン）内に20重量％の活性剤化
合物（ここに述べる実施例ではトリエチルアル
ミニウム）を含有する溶液の形で混合タンク内
へ添加する。活性化は、活性剤化合物を先駆体
組成物に混合し接触させることによつて行う。
上述の操作は、すべて室温で、かつ、不活性雰
囲気内において大気圧で行う。 こうして得られたスラリーを例えば窒素また
はアルゴンのようなパージ用乾燥不活性ガスの
もとで大気圧において60℃の温度で乾燥させ
て、炭化水素稀釈剤を除去する。この過程には
通常３〜５時間を必要とする。その結果得られ
た生成物は、活性化された先駆体組成物が不活
性担体と均一にブレンドされている、乾燥した
自由流動性粒状材の形である。この乾燥された
非自然発火性生成物は、不活性ガス雰囲気のも
とで保管する。 先駆体組成分の活性化を完了させるためにこ
の操作Ａにおいて追加の活性剤化合物を重合反
応器へ供給する場合、まず、活性剤をシリカま
たはポリエチレンのような不活性化合物に吸着
させる方法がよいが、活性剤をイソペンタンの
ような炭化水素溶媒の稀釈溶液として反応帯域
内へ注入するのが最も好ましい。 活性剤化合物をシリカ支持体に吸収させる場
合は、それらの２つの物質を、担体物質１ｇ当
り４mlのイソペンタンを含有した容器内で混合
する。次いで得られたスラリーを大気圧のパー
ジ用窒素雰囲気下において65±10℃の温度で３
〜５時間乾燥させて炭化水素稀釈剤を除去す
る。 活性剤化合物を稀釈溶液として重合反応系内
へ注入する場合は、５〜10重量％の濃度の溶液
が好ましい。 先駆体組成物の活性化を完了させるために活
性剤を重合反応器内へ導入するのにどのような
方法を使用しようとも、活性剤は、該反応器内
のAl／Ti比を10〜400：１好ましくは10〜
100：１のレベルに維持するような割合で添加
する。 シリカは、本発明に使用される前に200℃以
上で４時間以上乾燥させる。 操作Ｂ：この操作においては、先駆体組成物を、
不活性担体物質に吸収させた活性剤化合物とブ
レンドし、接触させることによつて先駆体組成
物の完全な活性化を行う。 活性剤化合物は、不活性炭化水素溶媒内で担
体物質とともにスラリー化させ、次いで該スラ
リーを乾燥させて溶媒を除去することにより不
活性担体物質に吸収させ、それによつて10〜50
重量％の活性剤化合物を含有した組成物を調製
する。即ち、予め800℃の温度で４時間かけて
脱水した500ｇのシリカを混合容器内に装入す
る。次いで、所望量の活性剤化合物を、例えば
ヘキサンのような炭化水素溶媒に溶解した20重
量％の溶液として該混合容器へ添加し、室温
で、かつ、大気圧において不活性担体と混合
（スリラー化）させる。次いで、得られたスラ
リーを例えば窒素のような乾燥不活性ガスの流
動流れ内において大気圧で65±10℃の温度で３
〜５時間乾燥させることによつて上記溶媒を除
去する。この乾燥された組成物は、担体のサイ
ズを有する自由流動性粒子の形である。 次に、500ｇの乾燥シリカ担体活性剤（50/50
重量％のシリカ／活性剤）を混合容器に入れ
る。所望重量の先駆体組成物（80〜100ｇ）も
この混合容器内へ添加する。これらの材料を窒
素またはアルゴン等の乾燥不活性ガスのもとで
大気圧、室温で１〜３時間完全に混合する。得
られる組成物は、10〜150μ程度の粒度を有す
る乾燥した自由流動性粒子の物理的な混合物で
ある。この混合操作中活性剤が、先駆体組成物
に接触し、それを完全に活性化させる。その結
果生ずる発熱反応中、触媒組成物の著しい失活
を回避するように触媒の温度は50℃を越えない
ようにすべきである。かくして得られた活性化
組成物は、10対50のAl／Ti比を有し、10重量
％以上の活性剤を含有している場合は自然発火
性を有することもある。この組成物を、反応器
に注入するまで窒素またはアルゴン等の乾燥不
活性ガスのもとに保管しておく。 例 １ この一連の実験においては、上述のようにして
生成し、活性化操作Ａによつて活性化させた触媒
を用いてエチレンをプロピレンまたはブテン―１
（実験１および２においてはプロピレン、実験３
〜14においてはブテン―１）と共重合させ、
0.940以上の密度を有する重合体を生成した。い
ずれの場合にも、部分的に活性化された先駆体組
成物のAl／Tiモル比は4.4〜5.8であつた。重合反
応器内での先駆体組成物の活性化の完成は、トリ
エチルアルミニウム（実験１〜３および６〜14に
おいてはイソペンタンの５重量％溶液として、実
験４および５においては50/50重量％比でシリカ
に吸着させたものとして）を用いて行い、反応器
内に29〜140のAl／Tiモル比を有する完全に活性
化された触媒を生成した。 各実験の重合反応は、平衡に到達した後１時間
以上に亘つて流動床反応器内において300psigの
圧力で、Gmfの５〜６倍のガス速度で、床空間
1ft³当り３〜6lbs／hrの空時収率で連続的に実施
した。この反応器系統は、添付図に示されるよう
なものであり、高さ10ft、内径13１／２inの下方部分 と、高さ16ft、内径23１／２inの上方部分を有するも のである。 幾つかの実験においては反応操作中ジエチル亜
鉛をイソペンタンの2.6重量％溶液として添加
し、一定のZn／Tiモル比を維持するようにし
た。ジエチル亜鉛を用いた場合、トリエチルアル
ミニウムもイソペンタンの2.6重量％として添加
した。 下記の表Ａは、実験１〜13に関して使用された
下記の操作条件を示す。 シリカと先駆体組成物のブレンド中における先
駆体組成物の重量％；部分的に活性化された先駆
体組成物のAl／Ti比；反応器内において維持さ
れたAl／Ti比；重合温度；反応器内におけるエ
チレンの容量％；H₂／エチレンモル比；反応器
内の共単量体（Cx）／C₂モル比；触媒の生産
性。 表Ｂは、実験１〜13において製造された粒状処
女樹脂の特性、即ち、密度、メルトインデツクス
（M.I.）；メルトフロー比（MFR）；嵩密度；お
よび平均粒度を示す。

【表】

【表】 例２ 対照 対照は、撹拌器付反応器において16000psi及び
205℃で製造された高圧法市販ポリエチレン樹脂
（ユニオン・カーバイドDNDA0415）である。 例 ３〜６ 例１の操作に従つて共重合体を製造した。共重
合体を製造するためにエチレンと反応された共単
量体、生成した共重合体のメルトインデツクス、
密度及びメルトフロー比は表に示す如くであ
る。

【表】 例 ７〜14 例１の操作に従つて例７〜14のブテン―１共重
合体を製造した。重合体を生成するのに反応させ
た共単量体並びに製造した共重合体の密度、メル
トインデツクス及び割線モジユラスは、に示さ
れる如くである。 例12〜14の高圧法ポリエチレン樹脂は、商品名
“PEP”231、530及び440（ユニオン・カーバイ
ド・コーポレーシヨン）の下に市場で入手可能で
あつた。

【表】 例 15〜22 例７〜14で製造した如き樹脂を回転成形してヒ
ーターダクトを作つた。これらの樹脂は、米国35
メツシユふるいを通過する粉末まで粉砕されそし
て長さ24inで0.125inの平均肉厚を持つ7in²のヒー
ターダクト型において評価された。炉温度は580
〓で、炉サイクルは12分（サイクルが８分であつ
た例９及び10を除いて）で、そして型はそれに冷
水を３分間吹付けることによつて冷却された。ヒ
ーターダクト（heaterduct）は、加熱器例えば自
動車の加熱器からの加熱空気を自動車の座席に輸
送するための導管である。 評価された各樹脂の成形性を測定した。また、
直径1inの半球形ヘツドを持つ10lb円柱状槍を使
用して2ftから落下させて、各試料の―40℃にお
ける落槍衝撃値を測定した。破損した試料の百分
率を表に示す。また、これらの回転成形した試
料のうちのいくつかに対して屈曲寿命を測定し
た。これは、90゜曲り管を有しそして120サイク
ル／分で操作されるロスラバーフレツクステスタ
ー（Ross rubber flex tester）において測定さ
れた。100％イゲパル（Igepal）スリツト試験片
及び50℃の温度を使用するASTMD1693ベントス
トリツプテストに従つて環境応力亀裂抵抗性を測
定した。このデータを表に示す。 データは、匹敵するモジユラス及びメルトイン
デツクスのために、低圧法共重合体樹脂が低温衝
撃強度、屈曲寿命及び応力亀裂抵抗性において高
圧法樹脂よりも実質上良好な回転成形製品を生成
することを示す。

【表】 例 23〜25 例１の操作に従つてブテン―１共重合体を製造
した。“DNDA 0180”（ユニオン・カーバイド・
コーポレーシヨン）と称される市販の高圧法ポリ
エチレンを対照として用いた。また、比較のため
に、メルトインデツクスがブテン―１共重合体又
はポリエチレンのどちらよりも大きい例12の低圧
法樹脂も含めた。 ASTM Ｄ―1928に従つて樹脂を圧縮成形して
厚さ0.125inの試験片を作り、そしてASTM
D1693ベントストリツプテストの操作に従つて
100％イゲパール中で応力亀裂抵抗性について試
験した。20枚の成形試験片の50％が亀裂する時間
を50％において測定した。結果を表に示す。

【表】 結果は、たとえ低圧法樹脂が高圧法樹脂よりも
モジユラスにおいて50％高くても、それ故にベン
トストリツプテストにおいてより多くの応力下で
も、それらは最とも耐応力亀裂性の市販ポリエチ
レンのうちの１つと見なされる高圧法撹拌反応器
樹脂よりも応力亀裂抵抗性において実質上良好で
あることを示す。例25におけるように低圧法樹脂
のメルトインデツクスを7.0に増大させたときで
さえも、低圧法樹脂は2.0のメルトインデツクス
を有する高圧法樹脂よりも実質上耐応力亀裂性で
あつた。メルトインデツクスの増大は、通常、応
力亀裂抵抗性を低下させる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒系を用いることのでき
る気相流動層反応器を示す。図中主要な部分を表
わす符号の説明は以下の通りである： 10：反応器、１２：反応帯域、１４：減速帯
域、１６：気体分析装置、１８：気体導入箇所、
２０：気体分配プレート、２２：サイクロン、２
４：過装置、２６：熱交換器、２７：デイスペ
ンサー、３０：不活性気体導入箇所、３２：含浸
先駆体組成物用溜め、３４：生成物排出箇所。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 2.7〜4.1の範囲内のMw／Mn、22〜32のメル
   トフロー比、0.1〜0.3のＣ＝Ｃ／1000C原子の全
   不飽和基含量及び0.9〜0.94の密度を有する少な
   くとも90モル％のエチレンと１種以上のC₃〜C₈
   α―オレフインとの低密度エチレン／α―オレフ
   イン共重合体から回転成形したヒーターダクト。