JPS61104812A - エチレン炭化水素共重合体から成形したヒ−タ−ダクト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン炭化水素共重合体から成形した製品
、特に、特定の物性を有する低密度エチレン炭化水素共
重合体から回転成形したヒーターダクトに関する。

現在、洗剤、植ｑｔ１泊及び脂肪との接触時に応力亀裂
抵抗性を示し且つ（又は）低温ｉｌｌちく０°Ｃ）にお
いて優秀な衝撃強度を有する例えば蓋、クロージヤー、
食品やごみ用の容器、びん、洗い桶及びおもちゃの如き
成形プラスチック製品が必要になっている。

これらの製品を高圧法エチレンホモ重合体から又は高密
度ポリエチレン及びエチレンと酢酸ビニル若しくはアク
リル酸エチルの如き極性共重合体との共重合体の混合管
から成形する試みがなされた０ しかしながら、高圧法ポリエチレンから成形した製品は
、不十分な応力亀裂抵抗性及び低温衝撃強度を有する。

極性共重合体と高密度ポリエチレンとの混合物は、これ
らの特性において高圧法ポリエチレンよりも良好である
けれども、製造するのに極めて費用がか＼す、半透明性
が低く、多くの臭気、貧弱な電気的特性、高いヘキサン
抽出分レベルを有し、しかも、顔料を配合したときに色
分れを示す傾向がある。

こ−に本発明において、エチレン炭化水素共重合体から
成形された製品は優秀な応力亀裂抵抗性及び低温特性を
有することが意外にも見出された。

加えて、エチレン炭化水素共重合体から射出成形した製
品は、高い表面光沢を有しそして無光沢の渦巻（スワー
ル）を有しない・更に、該共重合体から成形された製品
は、特に配向方向を横切って曲げたときに優秀な屈曲寿
命を有する。

本発明の目的は、優秀な応力亀裂抵抗性及び低温特性を
有するエチレン炭化水素共重合体の成形製品を提供する
ことである。

本発明の他の目的は、高い光沢を有しそして無光沢の渦
巻な本質上有しないエチレン炭化水素共重合体から射出
成形した製品を提供することであるＯ 本発明の更に他の目的は、低い反りを有するエチレン炭
化水素共重合体から成形した製品を提供することである
。

本発明の更に他の目的は、優秀な屈曲寿命を有するエチ
レン炭化水素共重合体から成形した製品を提供すること
である。

こ−に本発明によれば、エチレン炭化水素共重合体から
成形したａ品は、優秀な応力亀・製紙抗性、低温特性及
び屈曲特性を有し、高い光沢、低い反りを有しそして無
光沢のｆｉＪｓを本質上有しないことが分った０ エチレン共重合体 本発明の方法で使用することのできる共重合体ハ、多モ
ル％（〉９０％）のエチレント少モル襲（く１０％）の
Ｃ１〜Ｃ８α−オレフィン１種（生成物　二元共重合体
）又は２種以上（生成物三元重合体、四元重合体）との
共重合体である。

Ｃ，〜Ｃ１α−オレフィンは４−位炭素原子よりも近い
炭素原子のいずれにも枝分れを有すべきでない。かかる
α−オレフィンには、プマピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、ヘプ
テン−１−およびオクテン−１が包含される。好ましい
α−オレフィン番まプ四ピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１，４−メチルペンテン−１およびオクテン−１であ
る。

共重合体は、〉２２〜≦３２好ましくは〉２５〜≦３０
のメルトフロー比を有する。このメルトフロー比の値は
重合体の分子量分布を示す別の手段である。かくして、
〉２２〜≦３２範囲のメルトフロー比（ＭＦＲ）は約２
．７〜４１範囲のＭｙ／Ｍｎ値に相轟し、また≧２５〜
≦３０範囲のＭＦＲは約ｚ８〜五６範囲のＭ　ｖ　／　
Ｍ　ｎに相肖する。

共重合体のメルトインデックスは分子量を反映している
。分子量の比較的高い重合体はメルトインデックスが比
較的低い。超高分子量エチレン重合体は約１０の高荷重
メルトインデックス（ＩＩＬＭＩ）を有し、また非常に
高分子量のエチレン重合体は約（ＬＯ〜約１０の高荷重
メルトインデックス（ＩＩＬＭＩ）を有する。かかる高
分子ｔｍ合体を慣用の射出成形装置で成形することは不
可能でないとしてもむづかしい。他方、本発明の方法で
製造した重合体はか−る装置で容諷に成形することがで
きる。それは、≧１０〜約１ｏｏ２ましくは約１５〜８
０Ｑａ準荷重メルトインデックスおよび約１１〜約２０
００の高荷重メルトインデックスを有する。

本発明の方法で製造せる重合体のメルトインデックスは
、反応の重合温度、共重合体の密度および反応系の水素
／単量体比の組合せ関数である。かくして、メ＃）イン
デックスは、重合温度を高め、重合体の密度を低め且つ
（或は）水素／単量体比を高めることによって上昇せし
められる。水素に加工て、共重合体のメルトインデック
スを更に高めるべくジアルキル亜鉛化合物の如き他の連
鎖移動剤を用いることもできるＯ 本発明の共重合体は不飽和基含量として、炭素原子１０
Ｇ０１１につきく１個通常≧１１〜≦α３個の（＝（を
有する。

本発明の共重合体は約３重量襲好ましくは２重′Ｑ％未
満のｎ−ヘキサン抽出分（５０℃）を有するＯ 本発明の共重合体は、チタン金属に換算した残留触媒ｆ
ｌ　（ｐｐｍ　）として、〉５　Ｑ、ＯＯＯの生産性で
は＞　Ｏ〜＜２０　ｐｐｍ程度、〉１００．．０００の
生産性では＞　Ｏ〜＜１０　ｐｐｍ程度、そし０５０　
Ｑ、ｏ　ＯＯの生産性では〉０〜＜；、　Ｓ　ｐｐｍ程
度を示す。（Ｃｔ　ＳＢｒ又はｌ残分については、本発
明の共重合体は、先駆体のＣｌ５Ｂｒ又は！含量に依拠
したＣＩ。

Ｂｒ又は■含量を有する。初期先駆体のＴｌ／Ｃ１゜Ｂ
ｒ又は■比から、チタン残分のみに基づく生産性の情報
よりＣＩ、Ｂｒ又は１８分を算出することができる。触
媒系のＣ１含有成分（Ｃ１／Ｔｉ＝７）のみを使って製
造した本発明の共重合体の多くの場合、〉５０．０００
の生産性では〉０〜≦１４０　ｐｐｍのＣＩ残留分、〉
１０　ｃ＋、ｏ　ａ　ｏの生産性では〉０〜（、７０ｐ
ｐｍのＣＩ含量、そして〉３０へ０００の生産性では〉
０〜＜　２０　ｐｐｍのＣＩ含量を算出することができ
る。）本発明の方法では、約ｔｏｏｏ、ｏｏｏまでの生
産性を以て容易に共重合体が製造される◇ 本発明の共重合体は、直径で約α００５〜α０７ｉｎ好
ましくは約１０２〜α０４１ｎ程度の平均粒度を有する
粒状物質である。粒度は、後述の如く流動層反応器で重
合体粒子を容易に流動化させるために重要である。本発
明の共重合体は約１５〜５１１ｂ／ｆｔ”　　のかさ密
度を有する。

優れた応力亀裂抵抗及び（又は）低温強さ、光沢若しく
は長屈曲寿命を有しなければならない蓋、りｐ−ジャー
、食品やごみ用の容器、洗い桶、ヒンジ及びおもちゃの
如き物品を成形するのに好ましい本発明の共重合体は、
〉α９１８〜≦α９５５の密度、ｚ７〜４．１の分子量
分布、１〜１００、好ましくは約７〜８０の標準メ／ｌ
／）インデックス及び３へ０００〜８へＯＯＯｐｓｉの
割線モジュラスを有するものである。

共重合体の製造 本発明の共重合体は、Ｆ　、　Ｊ　、　Ｋａｒｏ１氏外
により１９７８年３月５１日に出願された米国特許第８
９２．５２５号に記載の方法、同じ（１９７８年３月３
１日に出願された米国特許出願第ＦＰ９２．５２２号に
記載された方法並びに以下に記載の性質を有するエチレ
ン炭化水素共重合体を生成する方法によって製造するこ
とができる。

これらの共重合体は、単量体装入物を下記のような特定
の組合せの操作条件下に、やはり下記するような特定の
高活性触媒の存在下に重合させるならば、下記する低圧
気相流動床反応法で容易に製造することができる。

本発明に用いられる高活性触媒を形成するのに使われる
化合物は、下述のｔｘｌｌ、チタン化合初歩くとも１種
、マグネシウム化合初歩くとも１種、電子供与体化合初
歩くとも１種、活性剤化合初歩くとも１種、そして不活
性担体物質少くとも１種よりなる。

チタン化合物は構造 Ｔ　ｉ　（ＯＲ）　、Ｘｂ を有する。

式中ＲはＣ１〜Ｃ１番の脂肪族若しくは芳香族炭化水素
基又はＣＱＲ’　（ここでＲＩはＣ１〜Ｃ０の脂肪族若
しくは芳香族炭化水素である）であり、ＸはＣｌ５Ｂｒ
Ｓｌ又はこれらの混合物よりなる群から選ばれ、 ａは０又は１であり、ｂは２〜４であり、そしてａ　＋
　ｂ　＝　５又は４である。

チタン化合物は別個に又はそれらの混合形で用いること
ができ、それにはＴｉＣ１，、ＴｉＣ１，、Ｔｉ　（Ｏ
ＣＨ，）ＣＩ、　、’Ｉ’ｌ　（ＱＣ，Ｈ，）ＣＩ、　
、Ｔｉ　（ＯＣＯＣＨ，）ＣＩ。

およびＴＩ　（ＯＣＯＣ＠Ｈ，）Ｃ１ｍが包含される。

マグネシウム化合物は構造 ＭｇＸ雪 （ここでＸはＣ１１Ｂｒ、Ｉ又はこれらの混成物よりな
る群から選ばれる）を有する。かかるマグネシウム化合
物は個々に又はそれらの混合形で用いることができ、そ
れにはＭｇ　Ｃ１１、Ｍｇ　Ｂ　１２および°Ｍｇ１１
　が包含される。無水のＭｇＣ１，が特に好ましいマグ
ネシウム化合物である＠ 本発明に用いられる触媒を製造する際、マグネシウム化
合物の使用量はチタン化合物１モル当り約（Ｌ５〜５６
モル好ましくは約１〜１０モルである。

チタン化合物とマグネシウム化合物は、これらが電子供
与体化合物に容易に溶ける形態で使用されるべきである
。電子供与体化合物については以下に説示する。

電子供与体化合物は、チタン化合物とマグネシウム化合
物とが一部又は完全に可溶な、２５℃で液体の有機化合
物である０電子供与体化合物はそれ自体既知であり、さ
もなくばルイス塩基として知られている。

電子供与体化合物には、脂肪族および芳香族カルボン讃
のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテルお
よび脂肪族ケトンが包含される。

かかる電子供与体化合物として好ましいものは、Ｃ３〜
Ｃ４飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ１Ｎ
Ｃ−芳香族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ１〜Ｃ８
好ましくはＣｍ〜Ｃ６脂肪族エーテル、Ｃ，〜Ｃ４環状
エーテル好ましくはＣ４環状モノ−又はジエーテル、ｃ
１〜Ｃ６好ましくはＣ３〜Ｃ４脂肪族ケトンである。最
も好ましい１子供与体化合物として、ぎ酸メチル１酢酸
エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ヘキシルエーテ
ル、テトラヒドロ７ラン、ジオキサン１アセトンおよび
メチルイソプ゛チルケシンが包含される。

電子供与体化合物は個々に又はそれらの混合形で用いる
ことができる。

電子供与体化合物の使用量はＴ１１モル当り約２〜８５
モル好！シ＜は約３〜１０モルである。

活性剤化合物＋ま構造 ＡＩ（Ｒ”）ｃＸ’ｄＨ。

（ここでＸＩはＣＩ又はＯＲＩＩＩ　　であり、Ｒ１お
よびＲ″′　は同じか又は別異にして０１〜０１４飽和
炭化水素基であり１ ｄは０〜ｔ５であり、・は１又は０であり、そしてｃ　
＋　ｄ十〇＝３である）を有する０かかる活性剤化合物
は個々に又はそれらの混合形で用いることができ、それ
にはｓ　Ａｌ（Ｃ１１（ｓ　）ｓ、Ａｌ（ＣａＨｓ　）
ｔｃｌｓ人１　（ｉ　５ｏ−Ｃ４Ｈｅ　）ｓ　、人Ｉｔ
　（Ｃｔ　■＊　）ｓ　ＣＩｓ、ＡＩ（ｉｓｏ−Ｃ４馬
　）ｔＨＳＡｌ（ＣｍＨｔａ）ｍｓＡｌ（ＣａＨｔｔ）
ｍｓＡＩ　（Ｃ，Ｈ，）、　ＨおよびＡｌ（Ｃ，馬）ｔ
　（ＱＣ宜馬）が包含される。

本発明に用いられる触媒を賦活する際チタン化合物１そ
ＡＩ轟りの活性剤化合物の使用量は約１０〜４００モル
好ましくは約１０〜１００モルである。

担体物質は、触媒組成物のその他の成分及び反応系のそ
の他の活性成分に対して不活性な固体粒状物質である０
これらの担体物質は、けい素やアルミニウムの酸化物及
びモレキュラーシーブのような無機物質、そしてポリエ
チレンの如きオレフィン重合体のような有機物質を包含
するＯ担体物質は、約１０〜２５０μ、好ましくは＃Ｊ
５０〜１５０μの平均粒度を有する乾燥粉末の形態で用
いられる０まだ、これらの物質は多孔質であり、〉５　
ｆ？！　”　／　Ｉ　ｓ好ましくは〉５０ｍ”／１１の
表面積を有する。担体物質は乾燥しいるべきである、即
ち吸蔵水を含むべきでない。担体物質の乾燥は、それを
≧６００℃の温度で加熱することによって行なわれる。

別法として、〉２００“Ｃの温度で乾燥した担体物質を
約１〜８重Ｒ％の前記した１種又は２種以上のアルミニ
ウムアルキル化合物で処理してもよい。このアルミニウ
ムアルキル化合物による担体の変性により増大した活性
を持つ触媒組成物が得られ、また生じたエチレン重合体
の重合体粒子の形態が改善される。

本発明で用いられる触媒は、まず１チタン化合物、マグ
ネシウム化合物及び電子供与体から下記のように−又は
二基上の工程で先駆体組成物を調製し、次いでこの先駆
体組成物を担体物質及び活性剤化合物により下記のよう
に−又は二基上の工程で処理することによって製造され
る。

先駆体組成物は、電子供与体化合物に約２０℃から該化
合物の沸点範囲の温度でチタン化合物とマグネシウム化
合物とを溶解させることによって形成される。チタン化
合物は、マグネシウム化合物の添加前ないし、添加後或
はそれと同時に電子供与体化合物に加えることができる
。チタン化合物とマグネシウム化合物の溶解は攪拌によ
って促進することができ、また成る場合にはこれら両化
合物を電子供与体化合物中で還流させることにより促進
することができる。チタン化合物とマグネシウム化合物
が溶解してから、ヘキサン、インペンタン又はベンゼン
の如きＣ１〜Ｃ８脂肪族若しくは芳香族灰化水素による
沈殿又は晶出によって先駆体組成物が分離される。

この沈殿し又は晶出せる先駆体組成物は、平均粒度的１
０〜１００μ、かさ蜜度約１８〜３３Ｉｂ／ｆｔ’の微
細な自白流動性粒子形状をなして単離される。

流動床プロセスで使用するためにはく１００μの粒度が
好ましい。単離すれた先駆体組成物の粒度は、結晶化又
は沈殿速度によって制御することができる。

先駆体組成物を上述の如く製造するとき、それは式 ％式％（） 式中ＥＤは電子供与体化合物であり、 ｍは〉α５〜≦５６好ましくは＞ｔＳ〜＜５．０であり
、 ｎはＯ〜１であり、 ｐは〉６〜≦１１６好ましくは〉６〜≦１４であり、 ｑは〉２〜≦８５好ましくは〉４〜≦１１であり、 ＲはＣ８〜Ｃ１４脂肪衷若しくは芳香族炭化水素基又は
ＣＯＲ’（ここでＲ１はＣ宜〜０１４脂肪族若しくは芳
香族炭化水素基）であり、 ＸはＣｌ５ＢｒＳＩ又はこれらの混成物よりなる群から
選ばれる。

元素チタン（Ｔｉ）の右下に記した文字はアラビア数字
の１である。

完全に活性化された触媒の重合活性は、本発明の方法に
おいては非常に高いので、反応速度を有効に制御するた
めには先駆体組成物を担体物質で希釈することが必要で
ある。先駆体組成物の希釈は、下記するように、先駆体
組成物が部分的に又は完全に活性化される前に、或いは
そのような活性化と並行して達することができる。先駆
体組成物の希釈化は、約α０３３〜１部、好ましくは約
α１〜α５３重量部の先駆体組成物を１重量部の担体物
質と機械的に混合又は配合することによって達成される
。

本発明の方法に用いるために、先駆体組成物は十分に又
は完全に賦活されていなければならない。

すなわち、それは、該先駆体組成物のＴＩ原子を活性状
態に変換させるのに十分な活性剤化合物で処理されてい
なければならない。

しかしながら、不活性担体が存在するときでさえも、活
性物質を得るためには触媒を活性化させ、漬。

る方法が非常に臨界的であることがわかった。例えば、
米国特許第４９８９．８８１号に記載の方法と類似の方
法（即ち、この方法では、触媒を十分に活性化するのに
理論的に必要とされる還元剤の全量を炭化水素スラリー
中の先駆体組成物に添加し、続いて気相プロセスでの触
媒の使用を容易にさせるためにこのスラリーを〉２０〜
≦８０℃の温度で乾燥して溶媒を除去した）によって触
媒の活性化を試みると、商業目的で下記した気相流動床
プロセスでは十分に活性でなかった生成物が生じた。

有用な触媒をＮ極するには、この賦活ないし活性化が、
少くとも最終的な賦活工程を溶剤の不在で行って、十分
に活性な乾燥触媒を得るのにそれより溶剤を除去せずと
も済むような馳緩で実施されることか必要とわかった。

かかる結果を達成するのに二つの方法が開発されている
。その一つの方法では、反応器外で先駆体組ｔ：、　’
Ｉｊｙｊと活性剤化合物とをトライブレンディングする
ことによって先駆体組成物が溶剤の不在で完全に賦活さ
れる。このトライブレンディング方法では、活性剤化合
物は、担体物質に吸収させながら好ましくは用いられる
。しかしながら、この方法は、生じた完全に活性化され
た乾燥触媒が〉１０重１１％の活性剤化合物を含有する
場合にはそれが自然発火性であるという点で欠点を持っ
ていた。

別の、しかも好ましい触媒賦活方法においては、先駆体
組成物が重合反応器外で炭化水素スラリー中の活性剤化
合物によって部分的に活性化され、炭化水素溶媒が乾燥
によって除去され、そして部分的に活性化された先駆体
組成物が重合反応器に供給され、そこで追加の活性剤化
合物により活性化が完了される。

しかして、トライブレンディングによる触媒製造法にお
いては、固体粒状先駆体組成物が多孔質担体物質の固体
粒子に添加され、それと均一に配合され、そして活性剤
化合物が吸収される。活性剤化合物は、その炭化水素溶
媒溶液から、９０〜５０重量％の担体物質に対して約１
０〜５０重量囁の活性剤の付着量を与えるように担体物
質に吸着される。用いられる先駆体組成物、活性剤化合
物及び担体物質の量は、所望のＡｌ／Ｔｔ％ル比を与え
るような且つ約α５０以下、好ましくは約（Ｌ３５以下
の先駆体組成物対担体物質の重量比を有する最終組成物
を与えるような量である。しかして１この担体物質の霊
によって、反応器での触媒の重合活性の所望の制御を与
えるのに必要な活性化触媒の希釈が提供される。最終組
成物が約≧１１０１１ｊ１５の活性剤化合物を含有する
場合には、これらは自然発火性である。ドライプレンデ
ィング操作（これは周Ｈｍ度（２５℃）又はこれよりも
低い温度で実施してもよい）中は、乾燥混合物は、最初
発熱性である後続の還元反応中の熱の蓄積を避けるため
に十分に攪拌される。かくして、生じた触媒は完全に還
元され活性化され、そして重合反応器に供給し、その１
！マそこで用いることができる。それは、自出泥動性の
粒状物質である。

第二の好ましい触媒賦活方法においては、賦活は少なく
とも二段階で行なわれる。第一段階では、担体物質で希
釈された固体粒状先駆体組成物が、約１〜１０：１、好
ましくは約４〜８：１の活性剤化合物／Ｔｉモル比を有
する部分的に賦活された先駆体組成物を与えるのに十分
な活性剤化合物と反応せしめられ、そして部分的に還元
される。

この部分的賦活反応は、好ましくは、炭化水素溶媒のス
ラリー中で実施され、次いで生成する混合物を２０〜８
０℃、好ましくは５０〜７０℃の程度の温度で乾燥する
ことにより溶媒が除去される。

この部分的賦活方法においては、活性剤化合物は、これ
を希釈するのに用いた担体物質に吸収させながら用いる
ことができる。生じた生成物は、重合反応器に容易に供
給することのできる自由流動性固体粒状物質である。し
かしながら、部鱈に活性化された先駆体組成物は、ｆ＆
善の状態でも、本発明の方法において重合触媒として活
性が弱い。この部分的に活性化された先駆体組成物をエ
チレン重合用として活性にさせるためには、追加量の活
性剤化合物を重合反応器に添加して反応器で先駆体組成
物の活性化を完了させなければならない。追加の活性剤
化合物と部分的＆ｉ：ｆ＆性化された先駆体組成物は、
好ましくは別個の供給”ラインにより反応、器に供給さ
れる。追加の活性剤化合物は、インペンタン、ヘキサン
又は鉱油のような炭化水素溶媒での溶液として反応器に
Ｉ！ＪＩＩしてもよい。この溶液は、通常、約２〜５０
ｇｆｎ％の活性剤化合物を含有する。また、活性剤化合
物は、担体物質に吸収させることにより固体形態で反応
器に添加してもよい。このためには担体物質は、通常、
１０〜５０重量、％の活性剤を含有する。追加の活性剤
化合物は、活性剤化合物とチタン化合物を部分的に・　
　活性化された先駆体組成物に供給した場合に、反応器
において全ＡＩ／Ｔｉモル比を約１０〜４００、好！シ
＜は約１５〜６０とするような意で反応器に添加される
。反応器辷添加された追加量の活性剤化合物は、反応器
内のチタン化合物と反応して活性化を完了させる。

後述する流動床プロセスのような連続気相方法において
は、部分的に又は完全に活性化された先駆体組成物を一
定量に分けて反応器に連続的に供給し、そして連続玉合
プセセス中に、部分的に活性化された先駆体組成物の活
性化を完了させるために必要な追加の活性剤化合物を一
定量に分けて供給して反応過程中に消費された活性触媒
個所を回復させるようにする。

重合反応 重合反応は、湿気、酵素、−醇化炭素、二酸化炭素およ
びアセチレンの如き触媒毒の事実上ない状態で、後述せ
る流動床にみられる如き気相法により、重合反応を開始
させるに十分な温度および圧力において、完全に賦活さ
れた先駆体組成物（触媒）の触媒有効量に単量体流れを
接触させることによって実施される。

共重合体の所期密度範囲を得るために、共重合体中Ｃ１
〜Ｃ８の共単量体割合を〉１〜１０モル％とするのに十
分な〉Ｃａ共単量体とエチレンとを共重合させることが
必要である０かかる結果を得るのに必要な共単量体の蛍
は、用いられる共単量体の種類によって異なる。

下表に、一定のメＡ／）インデックスで所期の密度範囲
を有する重合体を得るためにエチレンと共重合させねば
ならない各種共単量体のｍｃモル数）を掲載する。この
表に、反応器に供給される単量体の気体流れ中に存在さ
ぜねばならない共単量体／エチレンの相対モル濃度を併
記する。

プ菅ピレン　　　五〇〜１０　　　　ａ２〜α９ブテン
−１２，５〜７．０　　　　　α２−α７ペンテンー１
　２．０〜４０　　　　α１５〜α４５ヘキにン−１ｔ
Ｏ〜ＮＯα１２〜（Ｌ４オｌｌｆンー１　　（ｌＮ４５
　　　　　（Ｌ１０〜（Ｌ３５本発明の実施に用いろこ
とのできる流動反応系を第１図に例示する。これを説明
するに、反応器１０は反応帯域１２と減速帯域１４より
なる。

反応帯域１２は、この反応帯域に補充供給物態様の改質
用重合性気体成分と循環気体とを連続的に通すことに上
り流動化された生長する重合体粒子と形成した重合体粒
子と少量の触媒粒子との床から構成される。生長性流動
床を保持するために、床を通る気体本体の流量は、流動
に必要な最低流量を上回らねばならず、好ましくはＧ工
ｆの約１５〜１０倍、更に好ましくは約３〜６倍である
。ここに使用せる’ｍｆは、流動化を達成するのに必要
な気体本体の最低流量を意味する（　Ｃ，Ｙ、　Ｗｏｎ
　＆Ｙ、　Ｈ，Ｙｕｓ　ｒ　Ｍ＊ｅｈａｎｔｅｓ　ｏｆ
　Ｆｌｌｌｉｄｉｚａｔｌｏｎ　（流動化の機構）　Ｊ
　、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｌｎ＊ｅｒｉｎｇ　Ｐｒ
ｏｇｒｅａｓＳｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｌ＠ｅ％Ｖｏ
１．６２　ｓ　ｐ　１００ｗ１１１（１９６６）’Ｊ。

層は、局部的な「ホットスポット」の形成を防止しまた
粒状触媒を反応帯域に閉じ込めしかも該帯域全体に分布
させるように粒子を常に含有することが必須である。運
転開始時、気体を流す前に通常、反応帯域に粒状重合体
の層を装入する。かかる粒状重合体は、製造しようとす
る重合体と種類が同じであってもよく或は兵なっていて
もよい。

８ｉ類が異なるとき、それは、最初の生成物として形成
せる所期重合体粒子と一緒に取出される。結局、始動時
の層は、所期重合体粒子の流動層によって置き代えられ
る。

この流動層に用いられる部分卵ないし完全に賦活された
先駆体ａ！成物（融媒）は、使用に備えてガスシールさ
れた溜め３２に貯蔵されることが好ましい。而して、該
ガスは窒素又はアルゴンのように、貯蔵物質に対して不
活性なものとする。

流動化は、層に流入しそこを通過する多流式（代表的に
は補充気体の供給物の流量の約５０倍程度）の循環気体
によって達成される。流動層は、１１！層に気体をゆる
やかに通すこと（バーコレーシロン）によって形成され
るような自Ｆ！ｉ渦巻流の形にある生長性粒子の稠密体
の外観を呈する。この層での圧力降下は、層全体を断面
稙で除した値に等しいか或はそれよりわずかに高い。か
くして、それは反応器の幾何学的形に依拠する。

補充気体は、生成管の重合体粒子が取出される流量に等
しい流量で層に供給される◇補充気体の組成は、層より
上に位置せる気体分析装置１６によって測定される。こ
の装置は、再循環させようとする気体の組成を測定する
。従って、補充気体の組成は、反応帯域内に本質上定常
状態の気体組成物を保持するように調整される。

完全な流動化を罹災にするために、敬望気体と所望時に
は補充気体の一部分が、流ｖｊ′Ｊ層より下に位置せる
箇所１８から反応器内に戻される。而して、気体分配プ
レート２０は、層の流動化を助成するために戻り箇所１
Ｂより上に存在する。

層で反応しない気体流れ部分は循環気体を構成する。こ
のものは好ましくは、該層より上に位置せる減速帯域１
４に通すことによって重合帯域から除去され、また減速
帯域では、連行された粒子が、下の廊に落ち戻る一機会
を与えられる０粒子の戻りは、減速帯域の一部分を構成
し得或はその外部に位置しつるサイクロン２２によって
助成されつる。所望時、循環気体は、微粉が伝熱面や圧
縮機ブレードに接触しないように高い気体流量で、小粒
子を取除くべく設計された濾過装置２４に通されつる。

次いで、循環気体は圧縮機２５で圧縮されたのち、熱交
換器２６に通され、そこで反応熱を除かれ、しかるのち
層に戻される。反応熱を絶えず除夫することによって、
層の上方部分には、何ら目立った温度勾配は存在しない
ように思える。但し、層底部の約６〜１２１ｎには、流
入ガス温度と層の残り部分温度との間に温度勾配が存在
する。かくして、層は、層帯域のこの底部層より上に来
た循環気体の温度をほとんど即座に調節してこれを層残
部の温度と同じようにしそれによって定常状態下本質上
恒温に保つように作用することが観察されている。而し
て、循環物は反応器の基部１８から器内に入り、分配プ
レート２０を通って流動層に戻される。圧縮ｉｆ！３２
５は、熱交換器２６の下流にも設置することができる。

反応器を操作する際、分配プレート２０が果たす役割は
重要である。流動層には、生長中の粒状重合体ないし形
成せる重合体粒子と触媒粒子が含まれる。芭合、体粒子
が熱く且つ活性であり得るときは、その沈降を防止せね
ばならない。なぜなら、もし静止体を存在させるなら、
そこに含まれる活性触媒は反応し続け、溶融を引き起こ
しつるからである。それ故、層の基部において流動化を
保持〜するのに十分な流ｔで循環気体を層内に拡散させ
ることが重要である。分配プレート２０はこのために役
立ち、而してそれはスクリーン、スロット付きプレート
、有孔プレート、泡鐘型プレーシ等とすることができる
。プレートの部材は全て固定したものか、或は米国特許
第４２９８．７９２号に開示された可動型のものであっ
てもよい◇プレートの設計がどのようなものであれ、そ
れは、層の基部において循環気体を粒子中に分散させて
該粒子を流動状態に保たねばなちず、また反応器が作動
されていないときは樹脂粒子の静止層を支持すべく機能
せねばならない。プレートの可動部材は、プレート内に
閉じ込められ或はプレート上に付着せる重合体粒子を全
て追い出し移動させるのに用いることができる。

本発明の重合反応において、水素を連鎖移動剤として用
いることができる。使用水素／エチレン比は、気体流れ
中エチレン単坦体１モル当り約０〜２．０モルの水素に
相当する。

ガス流れ中には触媒及び反応体に対して不活性な任意の
ガスを存在させてもよい。活性剤化合物は、好ましくは
、ガスの最も熱い部分（これは通常熱交換器２６の下流
側にある）で反応装置に添加される。しかして、活性剤
は、ディスペンサー２７から管路２７Ａを経てガス循Ｉ
ｌ系に供給してもよい。

製造しようとする共重合体のメルトインデックス値を高
めるために、分子ｉｔ調節剤又は連鎖移動剤として、構
’ｉｔ　Ｚｎ（Ｒ，）　（ＲＢ）　、　（ここでＲ１お
よびＲ１は同一ないし別異の０１〜Ｃ１４脂肪族若しく
は芳香族炭化水素基である）の化合物を、水素とともに
、本発明の触媒と併用することができる。

このＺｎ化合物は反応器内の気体流れ中に、該器内のチ
タン化合物１モル（ＴＩとして）当り約０〜５０モル好
ましくは約２０〜３０モル（ｚｎとして）量で使用され
ている。また、このＺｎ化合物は、好ましくは炭化水素
溶剤中の稀薄溶液（２〜１０！量弧）形状で或はシリカ
の如き固体稀釈剤に約１０〜５０重ｔ％で吸着させた形
で反応器内に導入されている。而して、これらの組成物
は自然発火しやすい。亜鉛化合物は、単独で添加しても
よく、或いは供給装置（図示してない。これは、ガス循
環系の最も熱い部分に近いディ：スペンサー２７に隣接
させることができよう）から反応器に添加しようとする
活性剤化合物の追加部分とともに添加してもよい。

流動層反応器を重合体粒子の焼結温度より低い温度で作
動させることが不可欠である。而して、焼結が確実に起
こらないようにするには、焼結温度よ、す・低い作業温
度が望ましい。本発明の方法でエチレン共重合体を製造
するには、約６０〜１１５℃の作業温度が好ましく、ま
た約７５〜９５℃の温度が穀も好ましい。密度約α９１
〜（１９２の製品をつくるのに、約７５〜９０℃の温度
が用いられ、また密度約〉１９２〜α９４の製品をつく
るのに、約８０〜１００℃の温度が用いられる。

流動層反応器は約１０　Ｑ　Ｏｐａｌまでの圧力で作動
され、好ましくはｌ！：１ｊ５Ｄ〜３５０　ｐｓｉの圧
力で作動される。かかる′＠囲中高い方の圧力を用いる
ことにより、伝熱が促進される。なぜなら、圧力の上昇
は気体の単位容ゆ熱容量を高めるからである。

部分的ないし完全に賦活された先駆体組成物はその消費
分に等しい流量で、分配プレート２０より上に位置せる
箇所３０から層内に注入される。

分３プレートより上位の箇所から触媒を注入することは
本発明の重要な特徴である。本発明の実施に用いられる
触媒は高活性であるため、もし完全に賦活された触媒を
分配プレートより低い領域に注入するなら、そこで重合
が絽始し、結局は分配プレートの目詰りを惹起すること
になる。それに代えて、生長性層への注入は、触媒が層
全体に分布するのを助成し、また「ホットスポット」の
生成原因ともなりつる局部的な高しマ触媒濃度箇所の形
成を排除する傾向がある。

部分的ないし完全に賦活された先駆体組成物並びに必要
とされる追量の活性剤化合物又は非気体連鎖移動剤を層
内に搬送するのに、触媒に不活性な窒素又はアルゴンの
如き気体が用いられる。

層の生成速度は触媒の注入速度によって制御される。層
の生産性は、触媒の注入速度を唯増加するだけで高める
ことができ、また触媒の注入速度を減少するだけで低め
ることができる◎触媒の注入速度を変えると、反応熱の
発生量も変化するので、循環気体の温度は、この発熱量
を加減するために上下に調節される。而して、それによ
り、層内に本質上一定の温度が確保される。

また、操業者が循環気体の温度を適宜調整できるように
層内のどんな温度変化をも検出するようにするには、熱
論、流動層とｗｉ環気体冷却系との完全な機械化が必要
である。

所定の組合せ作業条件下、生成物として層の一部分を粒
状重合体製品の生成速度に等しい割合で取出すことによ
り、流動層は本質上一定の高さに保持される。発熱速度
と製品の生成速度とは直接関係があるので、気体速度を
一定にするとき、反応器を横切る気体の温度上昇（流入
気体の温度と流出気体の温度との差）を測定することに
よって、粒状重合体の生成速度が求められる。

粒状重合体製品は好ましくは、分配プレート２０又はそ
の近傍の箇所３４から連続的に取出される。その際、粒
子がその最終品な収集帯域に達して更に重合し焼結する
のを防ぐため、それが沈降しないうちに気体流れの一部
分に該粒子を懸濁させて排出せしめる。この沈降防止用
の気体は、既述の如く、一つの反応器から別の反応器に
製品を搬送するのにも使用することができる。

粒状重合体製品は、凝離帯域４０を画成する一対の調時
弁５６と３８の連続操作によって絶えず引出されること
が好ましい。弁３８が閉じている間、弁３６は開放され
ていて弁３６と帯域４０との間で気体および製品のプラ
グを帯域４０へと放ち、次いで弁３６が閉じられる。そ
のとき、弁５８は開放されて製品を外部の回収帯域へと
搬送する。そのあと、弁３８は次回の製品回収操作に備
えて閉じられる。

結局、流動層には、始動から停止の間層を排出させるの
に適当な排出系が備えられる。而して、この反応器は攪
拌手段および（又は）据掻き手段の使用を必要としない
。

本発明の担持された高活性触媒系は、約α００５〜α０
７ｉｎ好ましくは約α０２〜（ＬＯ４１ｎの平均粒度を
有する流動層製品をもたらすものと思われる。

不活性気体稀釈剤を含有し又は含有しない気体単量体流
れは、約２〜１０　ｌｂ／ｈｒ／ｆｔ”の単位空間（層
容積）時間当りの生成量で反応器に供給される０ 本訴Ｍ會中で使用せる用語「処女樹脂（又は重合体）」
は粒状重合体で、重合反応器から回収されたときのもの
を意味する。

本発明の共重合体には、充填剤、顔料、安定剤、抗酸化
剤、滑剤、遅焔剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、発泡剤などの
ような添加剤を、所期の効果を生ずる量で添加すること
ができる。

加工処理 本発明の物品は、斯界で周知の方法、例えば射出成形、
回転成形、吹込成形により製造される。

蓋、クロージヤー、食品やごみ用の容器、洗い桶及びお
もちゃの如き物品は、斯界で周知のラム又はスクリュ一
式射出成形法によって製造される。

例えば、Ｒ＠ｎｆ　ｒ＠ｖｅＭＯｒｇａｎ　氏著ｒ　Ｐ
ｏ１ｙｔｈ＠ｎ＊　Ｊ第２版″、５４９−５７０頁（１
９６０年、インターサイ；ンス・パブリプシャー社発行
）は、〆リエチレンの射出成形を記載している。本発明
の物品は、標準型射出成形機で成形される。この成形で
は、共重合体は成形機で約１８０〜２７０℃の温度で可
塑化するまで成熱され、次いで所望形状の金型キャビテ
ィーに約５００〜約２０００　ｐｓｉのゲージ圧で射出
される。共重合体は、金型キャビティ内で約１５〜約６
０℃の温度でそれが金型キャビティの形状と一致するま
で冷却される。次いで成形物品が金型から取出される。

びんや容器のような物品は、従来技術で周知の射出又は
押出吹込成形法によって成形される。例えば、　Ｒｅａ
ｆ二ｒｏｗ−Ｍｏｒｇａｎ　氏著、同上誌５７１〜５７
９頁は、ぎリエチレンの吹込成形を記載している。吹込
成形においては、共重合体は成形機で前述のように加熱
され、次いで樹脂の融点附近の温度、好ましくは約８０
〜約１２０℃に保持された金型キャビティに射出され、
パリソンと呼ばれる管状体に成形し、次いでこれを所望
形状を持つ別の冷却用金型に移し、金型キャビティの壁
に対して空気圧で押し当て、次いで冷却する。次いで物
品が金型から取出される。

押出吹込成形は、例えば、共重合体の長尺チューブを割
り型に押出し、次いでこれを頂部か又は底部でシールす
るように閉じることからなる。次いで、このチューブは
、例えば、押出物内に導入される空気圧によって金型の
内部輪郭に対してイン７レーシ冒ンされる。次いで、成
形物は冷却され、金型が開かれ、内容物が突出される。

。 大きなおもちやや工業的寸法の食品及びごみ用の容器の
如き物品は、その関係する複雑な形状及び大きな経済的
要因のために、射出成形゛の代りに回転成形により主と
して製造される。

ａａ成形法は１斯界でＩｉ！Ｉ知であり、　ｊｆａａｙ
ｅｌａｐｓｄｊａｏｆ　Ｐｏｌｙｍ＠ｒ　８ｃｉ＊ｎｃ
ｅ　ａｎｄ　Ｔ＠ｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ　９　巻５１１
８〜１３７頁（１９６８年、インターサイエンス・パブ
リプシャー発行）に記載されている。

この方法においては、粉末状樹脂又は微ｍ樹脂粒子が金
型キャビティに装入ｄれ、次いで熱オープン（５００〜
６００″Ｆ）中で樹脂が溶厳して金型Φヤビテイの内側
を被覆するまで回転される。

次いで、溶融樹脂を有する金型は冷却手段に移され、そ
こで溶ＦＲｍ脂が固化して金型キャビティの形状と一致
するまで冷却される。

前記の方法によって加工処理される前に、共重合体は各
種の添加剤と混合又は配合され、次いで成形機に添加し
てもよいし、或いは共重合体は添加剤とともに成形機に
直接添加してもよい。

物品 エチレン炭化水素共重合体から成形された本発明の成形
物品は、蓋、り璽−ジャー、食品やごみ用の容器、洗い
桶、びん、おもちや、ヒンジなどを包含する。

本発明の物品は、所望ならば、そのｉ＆終用途によって
、ａａ、ｍ装などの処理をさらに受けることができる。

実施例 下記の実施例は、本発明の物品及びその成形を例示する
ためのものであり、本発明を何ら制限するものではない
。

本発明の共重合体の性質は、下記の試験方法によって決
定した。

密度　ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０５ 板状試料を１００℃で１時間コンディ ショニングして平衡結晶化度に近づけ る。Ｊ　／　ｇｃとして記録する。全ての密度測定は密
度勾配カラムで行なう。

メルトインデ　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２５８−コンディシ
ョンＥ７′８（ゝ”　−１９ｎ”ｃｍＩｉ！−１７，。

、５．。工。。

で記録。

流　　　愈　ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８−コンディション
Ｆ（ＨＬＭＩ）　−４Ｅ％ハイツ、ッ、８カケ、□いた
重量の１０倍へで沖Ｉ定。

（Ｍｙ／Ｍｎ）、孔度々序、よ、。・１．。・１．。・
、１０コ、６０人である。溶剤は１１７℃のベルフマル
エチレンでアル〇 検出：工４５μでの赤外。

不飽和　　赤外分光光度計（パーキン・エルマー、モデ
ル２１）。２５ミル厚の樹脂より 調製したプレス成形品を試ｋ〉体として用い、トランス
ビニリデン不飽和につ いては１Ｑ、３５μで、末端ビニル不飽和については１
ｔＯμで、またペンダ ン）（４１１１鉛）ビニリデン不飽和については１１２
５μで吸光度を測定する。

プレス成形品の厚さ１−当りの吸光度 は不飽和濃度と吸光係数の精に正比例 する。なお、吸光係数は、Ｒ，Ｊ、ｄｅＫｏｅシ等の文
献値（Ｊ、ＰｏｌｙｍａｒＳｃｉｅｎｃｅｓ　Ｐａｒｔ
　Ｂ　、　２．３５９（１９６４））を採用。

■　先駆体組成物の別製 砂械的攪拌器を備えた５ｔのフラスコ内で１６０、？（
［ＬＩＳ８モ／＆／）の無水Ｍ、ＣＩ、を窒素雰囲気下
で８５０ＩｊＬｌの純テトラヒト田ブタンと混合させた
。

この混合物を、それに１五０５Ｊｌ（［１０５９モル）
のＴ　ｉ　Ｃ１４″Ｉｉ：滴下しながら室温（〜２５℃
）で攪拌した。ＴｌＣｌ、　　を完全に添加した後、フ
ラスコの内容物【還流が生じるまで約″＋〜１時間加熱
して固形物を溶解させた。次いで、この系を室温にまで
冷却し、３１の純ｎ−ヘキサンを一時間に亘つてゆっく
り添加した。その結果黄色固形物が沈澱した。上澄液を
デカントし、１１のｎ−へキサンで３回洗浄した。次い
で固形物を濾過し、回転蒸発フラスコ内で４０〜６０℃
の温度で乾燥させて５５１１の固形先駆体組成物を形成
した。

この先駆体組成物の単甜中Ｍｒおよび／甲たはＴＩ化合
物の一部が失われてしまっているかもしれないので、こ
の時点で先駆体組成物のＭｙおよびＴｉの含有量を分析
する。これらの先駆体組成物を記録するのにこの実施例
で使用した実験式は、ＭにおよびＴｉはそれらが最初に
電子供与体に添加されたときのままの化合物の形で存在
しており、先駆体組成物内の他のすべての残留ｘｉ分は
電子供与体化合物に起因しているものと仮定することに
よって導かれたものである。

固形物の分析の結果は、Ｍｇ　：　６．　ｊ％、’Ｐｉ
：４．９％であツタ。コレは、ＴｌＭｇ　１４５　　Ｃ
１８，９（ＴＨＦ）７．０に相当する。ＴＨＦはテトラ
ヒドロフランのことである。

■　活性化操作 操作Ａ：この操作は先駆体組成物の多段活性化法に閃す
る。この操作によれば、先駆体組成物が重合反応器内へ
導入される前においては部分的にしか還元されず、反応
器内に導入されてから残りの逝元過程が完成されるよう
に活性化を行う。

所望重世の乾燥した不活性担体物質を混合容器またはタ
ンク内へ装入する。ここに述べる実施例においては、不
活性担体物質の量は、シリカの場合ならば約５００．ｐ
、ポリエチレン担体の場合ならば約１００ＯＮである。

次いで、この不活性担体物質をスラリー系を形成するの
に十分な層の、例えばインペンタンのような無水脂肪装
炭化水素稀釈剤と混合させる。スラリーを作るには、通
常、不活性担体ＩＪＩ当り約４〜７ＩＬｌの稀釈剤を必
要とする。次に、所望の重量の先駆体組成物を混合客器
内へ装入し、スラリー系に完全に混合させる。

ここで述べる実施例において触媒を調製するためにこの
活性化操作に使■した先駆体組成物の量は、約８０〜１
３５ｇである。先駆体組成物は、１ｇ当り１士１１ミリ
モルのチタン元素含有量を有している。

先駆体組成物を部分的に活性化させるのに必要な所望量
の活性剤化合物を前記混合容器の内容物に添加し、先駆
体組成物を部分的に活性化される。

ここで使用される活性剤化合物の量は、部分的に還元さ
れた先駆体組成物内のＡＩ／Ｔｉ比を〉０〜１０：１、
好丁しくｒは４〜８：１とする量である。

この活性剤化合物は、不活性脂肪族炭化水緊溶媒（ここ
に述べる実施例ではへ千サン）内に約２０重量％の活性
剤化合物（ここに述べる実施例ではトリエチルアルミニ
６ム）を含有する溶液の形で混合タンク内へ添加するう
活性化は、活性剤化合物を先駆体組成物に混合し接触さ
せることによって行う。上述の操作は、すべて室温で、
かつ、不活性雰囲気内において大気圧で行う。

こうして得られたスラリーを例えば窒素またはアルゴン
のようなパージ用乾燥不活性ガスのもとて大気圧におい
て６０”Ｃの湿度で乾燥させて、炭化水素稀釈剤を除去
する。この過程には通常＃Ｊ３〜５時間を必要とする。

その結果得られた生成物は、活性化された先駆体ｍ成物
が不活性担体と均一にブレンドされている、乾燥した自
由流動性粒状材の形である。この乾燥された非自然発火
性生成物は、不活性ガス雰囲気のもとで保管する。

先駆体組成分の活性化を完了させるためにこの操作Ａに
おいて追加の活性剤化合物Ｔｉ−重合反応器へ供給する
場合、丁ず、活性剤をシリカまたはポリエチレンのよう
な不活性化合物に吸着させる方法がよいが、活性剤をイ
ソペンタンのような炭化水素溶媒の稀釈溶液として反応
帯域内へ注入するのが最も好ましい。

活性剤化合物をシリカ支持体に吸収させる場合は、そｎ
らの２つの物質を、担体物質１ｇ当ｒＪ約４ｄのイソペ
ンタンを含有した容器内で混合する。

次いで得られたスラリーを大気圧のパージ用室緊雰囲気
下において６５±１０℃の温度で約３〜５時間乾燥させ
て炭化水素稀釈剤を除去する。

活性剤化合物を稀釈溶液とし″Ｃ重合反応系内へ注入す
る場合は、約５〜１０重量％の濃度の溶液が好ましい。

先駆体組成物の活性化を完了させるために活性剤を重合
反応器内へ導入下るのにどのような方法を使用しようと
も、活性剤は、該反応器内のＡＩ／Ｔｉ比を〉１０〜４
００　：　１、好ましくは〉１０〜ｔｏｏｌのレベルに
維持するような割合で添加する。

シリカは、本発明に使用される前に〉２００℃で〉４時
間乾燥させる。

・ｌ　　・−よ幌ｊ−二二二と二上−−生ｊｕ虹豆」口
肱玉。

一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
一一一−−一一一−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
一一−エー 不活性担体物質に吸収させた活性剤化合物とブレンドし
、接触させることによって先駆体組成物の完全な活性化
を行う。

景％の活性剤化合物を含有した組成物を調製する。

即ち、予め８００°Ｃの温度で４時間かけて脱水した５
００ｇのシリカを混合容器内に装入する。次いで、所望
量の活性剤化合物を、例えばヘキサンのような炭化水素
溶媒に溶解した２０重ｉｔ％のに液として該混合容器へ
添加し、室温で、かつ、大気圧において不活性担体と混
合（スラリー化）させる。次いで、得らｎたスラリー？
例えば窒素のような乾燥不活性ガスの流動流れ内におい
て大気圧で６５±１０℃の温度で約３〜５時間乾燥させ
ることによって上記溶媒を除去する。この乾燥された組
成物は、担体のサイズを有する自由流動性飴壬の形であ
る。

一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一
一一一一一一−一一一一−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−一一一一一一一一一一一一一一一一一一
−■■■■■■■Ｉ■■■■■■■■■■■■■■園■
■■■■次に、約５００Ｉの乾燥シリカ担体活性剤（５
０１５０重貴％のシリカ／活性剤）を混合容器に入れる
。所望重かの先駆体ＩＩｊＪ戒物（８０〜１ｏｏＪｉ’
）る乾燥した自由流動性粒子の物理的な混合物である。

この混合操作中活性剤が、先駆体組成物に接触し、それ
を完全に活性化させる。その結果化ずる発熱反応中、触
媒組成物の著しい失活を回避するように触媒の温度は５
０℃を越えないようにすべきである。かくして得られた
活性化組成物は、約１０対５０のＡＩ／Ｔｉ比を有し、
〉１０重量％の活性剤を含有している場合は自然発火性
を有することもある。この組成物を、反応器に注入する
まで窒雰！たはアルゴン等の乾燥不活性ガスのもとに保
管しておく。

例　　１ この一連の実験においては、上述のようにして生成し、
活性化操作Ａによって活性化させたか媒を用いてエチレ
ンをプロピレンまたはブテン−１（実験１および２にお
いてはプロピレン、実験５〜１４においてはブテン−１
）と共重合させ、’くＱ、９４０の密度を有する重合体
を生成した。いずれの場合にも、部分的に活性化さｎた
先駆体組成物のＡｌ／Ｔｉモル比は４４〜５．８であっ
た。重合反応器内での先駆体組成物の活性化の完成は、
トリエチルアルミニウム（実験１〜５および６〜１４に
おいてはイソペンタンの５重量％溶液として、実験４お
よび５においては５０１５０重９％比でシリカに吸着さ
せたものとして）を用いて行い、反応器内に約２９〜１
４０のＡＩ／Ｔｌ　　モル比を有する完全に活性化され
たか媒を生成した。

各実験の重合反応は、平衡に到達した後〉１時間に亘っ
て流動床反応器内において約３００　ｎ５ｉ７の圧力で
、Ｇｍｆ・の約５〜６倍のガス速度で、床空間１　ｆｔ
’当り約３〜ｄｌｂｓ／ｈｒの空時収率で連続部分を有
するものである。

幾つかの実験においては反応操作中ジエチル亜鉛をイン
ペンタンの２６重量％溶液として添加し、一定のＺｎ／
Ｔｉモル比を維持するようにした。ジエチル亜鉛を用い
た場合、トリエチルアルミニウムもイソペンタンの２．
６重量％として添加した。

下記の：ＡＡは、実ｒｌ！１〜１３にβ′イして使用さ
れ１ゝ、。

た下記の操作条件を示す。

シリカと先駆体組成物のブレンド中における先駆体組成
物の重量％；部分的に活性化された先駆体組成物のＡＩ
／Ｔｉ比；反応器内において維持されたＡｌ／Ｔｔ比；
重合温度；反応器内におけるエチレンの容量％；Ｈ１／
エチレンモル比；　反応ｉ内の共単量体（Ｏｘ）’／Ｃ
ｔモル比；触媒の生産性。

表Ｂは、実験１〜１３において製造さｎた粒状処女樹脂
の特性、即ち、密度、メルトインデックス（Ｍ、１．）
；　　メルトフロー比（ＭＦＲ）；嵩密度；および平均
粒度を示す。

例２一対照 対照は、攪拌器付反応器において１６，０００ｐｓｉ及
び２０５℃で製造された高圧法市販ポリエチレン樹脂（
ユニオン・カーバイドＤＮＤＡＯ４１５）である。

例３〜６ 例１の操作に従って共重合体を製造した。共重合体を製
造するためにエチレンと反応された共単量体、生成した
共重合体のメルトインデックス、密度及びメルトフルー
比は表Ｉに示す如くである。

表　Ｉ ３　ブテン−１１ｚ８　　　　　　α９２８　　　２９
４　プロピレン　　　　　　　１９．２　　　　　１９
２８　　　２５．５５　ブテン−１２９α９２５　　　
２５例７〜１４ 例１の操作に従って例７〜１４のブテン−１共重合体を
製造した。重合体を生成するのに反応させた共単量体並
びに製造した共重合体の密度、メルトインデックス及び
割線モジュラスは、■に示される如くである。

例１２〜１４の高圧法ポリエチレン樹脂は、商品名”Ｐ
ＥＰ”２５１．５３０及び４４０（ユニオン・カーバイ
ド・ツーボレーション）の下に市場で入手可能であった
。

表　　■ ７　ブテン−１１９１８７，０３２，１００１３”ｆｆ
ン−１（Ｌ５）２＜Ｓ　　　　　１２．０　　　　　４
１，１００９　ブテン−１１９２８１ａ０　　　　　４
Ｂ、６００１０　ブテン−１α９２８　　　　３０．０
　　　　　４Ｂ、７００１１　ブテン−Ｉ　　ＣＬ９５
７　　　　　７．０　　　　　７０，０００１２　　　
α９１９１α０　１９，０００１３　　　α９２４　９
．５　２５，０００１４　　　α９２６　２＆０　２９
，０００例１５〜２２ 例７〜１４で製造した如き一脂を回転成形してヒーター
ダクトを作った。これらの樹脂は、米国３５メツシユふ
るいを通過する粉末まで粉砕されそして長さ２４ｉｎで
α１２５　ｉｍの平均肉厚を持つ７ｉｎ”のヒーターダ
クト型において評価された。炉温度は５８０″Ｆで、炉
サイクルは１２分（サイクルが８分であった例９及び１
０を除いて）で、そして型はそれに冷水を３分間吹付け
ることによって冷却された。ヒーターダクト（ｈｅａｔ
ｅｒｄｕｅｔ　）　　は、加熱器例えば自動車の加熱器
からの加熱空気を自動車の座席に輸送するための導管で
ある。

評価された各樹脂の成形性を測定した。また、直径１　
ｉｎの半球形ヘッドを持つ１０　ｌｂ円柱状槍を使用し
て２ｆｔから落下させて、各試料の一４０℃における落
槍衝！１！値を測定した。破損した試料の百分率を表■
に示す。また、これらの回転成形した試料のうちのいく
つかに対して屈曲寿命を測定した。これは、９０°曲り
管を有しそして１２０サイクル／分で操作されるロスラ
バーフレックステスター（Ｒｏｗｓ　ｒｕｂｂｅｒ　ｆ
ｌｅｘｔｅｓｔｅｒ　）におい、て測定された。１００
％イゲパル（Ｉｇｇｐａｌ　）スリット試験片及び５０
℃の温度を使用するＡＳＴＭＤ１６９３ベントストリッ
プテストに従って環境応力施装抵抗性を測定した。この
データを表■に示す。

データは、匹敵するモジュラス及びメルトインデックス
のために、低圧法共重合体樹脂が低温衝超強度、屈曲寿
命及び応力亀裂抵抗性において高圧法樹脂よりも実質上
良好な回転成形製品を生成することを示す。

した。’　ＤＮＤＡ　　０１８０　”　（ユニオン・カ
ーバイド・コーポレーション）と称される市販の高圧法
ポリエチレンを対照として用いた。また、比較のために
、メルトインデックスがブテン−１共重合体又はポリエ
チレンのどちらよりも大きい例１２の低圧法樹脂も含め
た。

ＡＳＴＭ　　Ｄ−１９２８に従って樹脂を圧縮成形して
厚さα１２５　ｉｎ　の試験片を作り、そしてＡＳＴＭ
　　Ｄ１６９３ペントストリップテストの操作に従って
１００％イゲバール中で、応力亀裂抵抗性について試験
した。２０枚の成形試験片の５０％が亀裂する時間を５
０℃において測定した。

結果を表■に示す。

表　　■ □ メルトインデ　　　　ｔ０２．０７．０ツクス 密度　　　ＣＬ９２１　　α９２１　　α９１８割線モ
ジュラス、　　　５８．３００　　　　２＆ＯＯＯ５２
，ＩＱＱｓｉ 結果は、たとえ低圧法樹脂が高圧法樹脂よりもモジュラ
スにおいて約５０％高くても、それ故にペントス）　Ｉ
Ｊツブテストにおいてより多くの応力下でも、それらは
最とも耐応力ｆａ裂性の市販ポリエチレンのうちの１つ
と見なされる高圧法攪拌反応器樹脂よりも応力亀裂抵抗
性において実質上良好であることを示す。例２５におけ
るように低圧法！Ｍ脂のメルトインデックスを７．０に
増大させたときでさえも、低圧法樹脂はｚＯのメルトイ
ンデックスを有する高圧法樹脂よりも実質上耐応力亀裂
性であった。メルトインデックスの増大は１通常、応力
亀裂抵抗性を低下させる。

る気相流動層反応器を示す。

図中主要な部分を表わす符号の説明は以下の通りである
： １０：反応器 １２：反応帯域 １４：減速帯域 １６：気体分析装置 １８：気体尋人箇所 ２０：気体分配プレート ２２：サイクロン ２４：濾過装置 ２６；熱交換器 ２７：ディスペンサー ３０：不活性気体導入箇所 ３２：含浸先躯体組成物用溜め ３４：生成物排出箇所 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）約２．７〜約４．１の範囲内のＭｗ／Ｍｎ、約≧
   ２２〜≦３２のメルトフロー比、約０．１〜０．３Ｃ＝
   Ｃ／１０００Ｃ原子の全不飽和基含量及び約＞０．９〜
   ≦０．９４の密度を有する低密度エチレン炭化水素共重
   合体から回転成形したヒーターダクト。