JPH0339812B2

JPH0339812B2 -

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Publication number: JPH0339812B2
Application number: JP60172549A
Authority: JP
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1985-08-07
Publication date: 1991-06-17
Also published as: JPS6220041B2; JPS61112617A; JPS61104812A; ZA791364B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン炭化水素共重合体から成形
した製品、特に、特定の物性を有する低密度エチ
レン炭化水素共重合体から射出成形した洗い桶に
関する。現在、洗剤、植物油及び脂肪との接触時に応力
亀裂抵抗性を示し且つ（又は）低温（即ち０
℃）において優秀な衝撃強度を有する例えば蓋、
クロージヤー、食品やごみ用の容器、びん、洗い
桶及びおもちやの如き成形プラスチツク製品が必
要になつている。これら製品を高圧法エチレンホモ重合体から又
は高密度ポリエチレン及びエチレンと酢酸ビニル
若しくはアクリル酸エチルの如き極性共単量体と
の共重合体の混合物から成形する試みがなされ
た。しかしながら、高圧法ポリエチレンから成形し
た製品は、不十分な応力亀裂抵抗性及び低温衝撃
強度を有する。極性共重合体と高密度ポリエチレ
ンとの混合物は、これらの特性において高圧法ポ
リエチレンよりも良好であるけれども、製造する
のに極めて費用がかゝり、半透明性が低く、多く
の臭気、貧弱な電気的特性、高いヘキサン抽出分
レベルを有し、しかも、顔料を配合したときに色
分れを示す傾向がある。こゝに本発明において、エチレン炭化水素共重
合体から成形された製品は優秀な応力亀裂抵抗性
及び低温特性を有することが意外にも見出され
た。加えて、エチレン炭化水素共重合体から射出成
形した製品は、高い表面光沢を有しそして無光沢
の渦巻（スワール）を有しない。更に、該共重合
体から成形された製品は、特に配向方向を横切つ
て曲げたときに優秀な屈曲寿命を有する。本発明の目的は、優秀な応力亀裂抵抗性及び低
温特性を有するエチレン炭化水素共重合体の成形
製品を提供することである。本発明の他のの目的は、高い光沢を有しそして
無光沢の渦巻を本質上有しないエチレン炭化水素
共重合体から射出成形した製品を提供することで
ある。本発明の更に他の目的は、低い反りを有するエ
チレン炭化水素共重合体から成形した製品を提供
することである。本発明の更に他の目的は、優秀な屈曲寿命を有
するエチレン炭化水素共重合体から成形した製品
を提供することである。こゝに本発明によれば、エチレン炭化水素共重
合体から成形した製品は、優秀な応力亀裂抵抗
性、低温特性及び屈曲特性を有し、高い光沢、低
い反りを有しそして無光沢の渦巻を本質上有しな
いことが分つた。エチレン共重合体本発明の方法で使用することのできる共重合体
は、多モル％（90％）のエチレンと少モル％
（10％）のプロピレン及びブテン−１よりなる
群から選択される少なくとも１種の単量体との共
重合体である。共重合体は、22〜32好ましくは25〜30
のメルトフロー比を有する。このメルトフロー比
の値は重合体の分子量分布を示す別の手段であ
る。かくして、22〜32範囲のメルトフロー比
（MFR）は約2.7〜4.1範囲のMw／Mn値に相当
し、また25〜30範囲のMFRは約2.8〜3.6範囲
のMw／Mnに相当する。共重合体のメルトインデツクスは分子量を反映
している。分子量の比較的高い重合体はメルトイ
ンデツクスが比較的低い。超高分子量エチレン重
合体は約0.0の高荷重メルトインデツクス
（HLMI）を有し、また非常に高分子量のエチレ
ン重合体は約0.0〜約1.0の高荷重メルトインデツ
クス（HLMI）を有する。かかる高分子量重合体
の慣用の射出成形装置で成形することは不可能で
ないとしてもむづかしい。他方、本発明の方法で
製造した重合体はかゝる装置で容易に成形するこ
とができる。それは、0.0〜約100好ましくは約
0.5〜80の標準荷重メルトインデツクスおよび約
11〜約2000の高荷重メルトインデツクスを有す
る。本発明の方法で製造せる重合体のメルトイン
デツクスは、反応の重合温度、共重合体の密度お
よび反応系の水素／単量体比の組合せ関数であ
る。かくして、メルトインデツクスは、重合温度
を高め、重合体の密度を低め且つ（或は）水素／
単量体比を高めることによつて上昇せしめられ
る。水素に加えて、共重合体のメルトインデツク
スを更に高めるべくジアルキル亜鉛化合物の如き
他の連鎖移動剤を用いることもできる。本発明の共重合体は不飽和基含量として、炭素
原子1000個につき１個通常0.1〜0.3個のＣ
＝Ｃを有する。本発明の共重合体は約３重量％好ましくは２重
量％未満のｎ−ヘキサン抽出分（50℃）を有す
る。本発明の共重合体は、チタン金属に換算した残
留触媒量（ppm）として、50000の生産性では
＞０〜20ppm程度、100000の生産性では＞０
〜10ppm程度、そして300000の生産性では＞
０〜3ppm程度を示す。（Cl、Br又はＩ残分に
ついては、本発明の共重合体は、先駆体のCl、
Br又はＩ含量に依拠したCl、Br又はＩ含量を有
する。初期先駆体のTi／Cl、Br又はＩ比から、
チタン残分のみに基づく生産性の情報よりCl、
Br又はＩ残分を算出することができる。触媒系
のCl含有成分（Cl／Ti＝７）のみを使つて製造
した本発明の共重合体の多くの場合、50000の
生産性では＞０〜140ppmのCl残留分、
100000の生産性では＞０〜70ppmのCl含量、そ
して300000の生産性では＞０〜20ppmのCl含
量を算出することができる。）本発明の方法では、
約1000000までの生産性を以て容易に共重合体が
製造される。本発明の共重合体は、直径で約0.005〜0.07in好
ましくは約0.02〜0.041in程度の平均粒度を有する
粒状物質である。粒度は、後述の如く流動層反応
器で重合体粒子を容易に流動化させるために重要
である。本発明の共重合体は約15〜31lb／ft³の
かさ密度を有する。優れた応力亀裂抵抗及び（又は）低温強さ、光
沢若しくは長屈曲寿命を有しなければならない
蓋、クロージヤー、食品やごみ用の容器、洗い
桶、ヒンジ及びおもちやの如き物品を成形するの
に好ましい本発明の共重合体は、0.918〜
0.935の密度、2.7〜4.1の分子量分布、１〜100、
好ましくは約７〜80の標準メルトインデツクス及
び30000〜80000psiの割線モジユラスを有するも
のである。共重合体の製造本発明の共重合体は、F.J.Karol氏外により
1978年３月31日に出願された米国特許第892325号
に記載の方法、同じく1978年３月31日に出願され
た米国特許出願第892322号に記載された方法並び
に以下に記載の性質を有するエチレン炭化水素共
重合体を生成する方法によつて製造することがで
きる。これらの共重合体は、単量体装入物を下記のよ
うな特定の組合せの操作条件下に、やはり下記す
るような特定の高活性触媒の存在下に重合させる
ならば、下記する低圧気相流動床反応法で容易に
製造することができる。高活性触媒本発明に用いられる高活性触媒を形成するのに
使われる化合物は、下述の如き、チタン化合物少
くとも１種、マグネシウム化合物少くとも１種、
電子供与体化合物少くとも１種、活性剤化合物少
くとも１種、そして不活性担体物質少くとも１種
よりなる。チタン化合物は構造 Ti（OR）_aX_b を有する。式中ＲはC₁〜C₁₄の脂肪族若しくは芳香族炭化
水素基又はCOR′（ここでR′はC₁〜C₁₄の脂肪族若
しくは芳香族炭化水素である）であり、ＸはCl、Br、Ｉ又はこれらの混合物よりなる
群から選ばれ、ａは０又は１であり、ｂは２〜４であり、そし
てａ＋ｂ＝３又は４である。チタン化合物は別個に又はそれらの混合形で用
いることができ、それにはTiCl₃、TiCl₄、Ti
（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₆H₅）Cl₃、Ti（OCOCH₃）
Cl₃およびTi（OCOCH₅）Cl₃が包含される。マグネシウム化合物は構造 MgX₂ （ここでＸはCl、Br、Ｉ又はこれらの混成物
よりなる群から選ばれる）を有する。かかるマグ
ネシウム化合物は個々に又はそれらの混合物で用
いることができ、それにはMgCl₂、MgBr₂およ
びMgI₂が包含される。無水のMgCl₂が特に好ま
しいマグネシウム化合物である。本発明に用いられる触媒を製造する際、マグネ
シウム化合物の使用量はチタン化合物１モル当り
約0.5〜56モル好ましくは約１〜10モルである。チタン化合物とマグネシウム化合物は、これら
が電子供与体化合物に容易に溶ける形態で使用さ
れるべきである。電子供与体化合物については以
下に説示する。電子供与体化合物は、チタン化合物とマグネシ
ウム化合物とが一部又は完全に可溶な、25℃で液
体の有機化合物である。電子供与体化合物はそれ
自体既知であり、さもなくばルイス塩基として知
られている。電子供与体化合物には、脂肪族および芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、
環状エーテルおよび脂肪族ケトンが包含される。
かかる電子供与体化合物として好ましいものは、
C₁〜C₄飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル、C₇〜C₈芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、C₂〜C₈好ましくはC₃〜C₄脂肪族エーテル、
C₃〜C₄環状エーテル好ましくはC₄環状モノ−又
はジエーテル、C₃〜C₆好ましくはC₃〜C₄脂肪族
ケトンである。最も好ましい電子供与体化合物と
して、ぎ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
チルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アセトンおよびメチルイソ
ブチルケトンが包含される。電子供与体化合物は個々に又はそれらの混合形
で用いることができる。電子供与体化合物の使用量はTi1モル当り約２
〜85モル好ましくは約３〜10モルである。活性剤化合物は構造 Al（R″）_cX′_dH_e （ここでX′はCl又はORであり、R″およびＲ
は同じか又は別異にしてC₁〜C₁₄飽和炭化水素
基であり、ｄは０〜1.5であり、ｅは１又は０であり、そ
してｃ＋ｄ＋ｅ＝３である）を有する。かかる活性剤化合物は個々に又はそれの混合形
で用いることができ、それには、Al（C₂H₅）₃、Al
（C₂H₅）₂Cl、Al（iso−C₄H₉）₃、Al₂（C₂H₅）₃Cl₃、
Al（iso−C₄H₉）₂H、Al（C₆H₁₃）₃、Al（C₉H₁₇）₃、
Al（C₂H₅）₂HおよびAl（C₂H₅）₂（OC₂H₅）が包含
される。本発明に用いられる触媒を賦活する際チタン化
合物１モル当りの活性剤化合物の使用量は約10〜
400モル好ましくは約10〜100モルである。担体物質は、触媒組成物のその他の成分及び反
応系のその他の活性成分に対して不活性な固体粒
状物質である。これらの担体物質は、けい素やア
ルミニウムの酸化物及びモレキユラーシーブのよ
うな無機物質、そしてポリエチレンの如きオレフ
イン重合体のような有機物質を包含する。担体物
質は、約10〜250μ、好ましくは約50〜150μの平
均粒度を有する乾燥粉末の形態で用いられる。ま
た、これらの物質は多孔質であり、３m²／ｇ、
好ましくは50m²／ｇの表面積を有す。担体物質
は乾燥しいるべきである、即ち吸蔵水を含むべき
でない。担体物質の乾燥は、それを600℃の温
度で加熱することによつて行なわれる。別法とし
て、200℃の温度で乾燥した担体物質を約１〜
８重量％の前記した１種又は２種以上のアルミニ
ウムアルキル化合物で処理してもよい。このアル
ミニウムアルキル化合物による担体の変性により
増大した活性を持つ触媒組成物が得られ、また生
じたエチレン重合体の重合粒子の形態が改善され
る。本発明で用いられる触媒は、まず、チタン化合
物、マグネシウム化合物及び電子供与体から下記
のように一又は二以上の工程で先駆体組成物を調
製し、次いでこの先駆体組成物を担体物質及び活
性剤化合物により下記のように一又は二以上の工
程で処理することによつて製造される。先駆体組成物は、電子供与体化合物に約20℃か
ら該化合物の沸点範囲の温度でチタン化合物とマ
グネシウム化合物とを溶解させることによつて形
成される。チタン化合物は、マグネシウム化合物
の添加前ないし、添加後或はそれと同時に電子供
与体化合物に加えることができる。チタン化合物
とマグネシウム化合物の溶解は撹拌によつて促進
することができ、また或る場合にはこれら両化合
物を電子供与体化合物中で還流させることにより
促進することができる。チタン化合物とマグネシ
ウム化合物が溶解してから、ヘキサン、イソペン
タン又はベンゼンの如きC₅〜C₈脂肪族若しくは
芳香族炭化水素によ沈殿又は晶出によつて先駆体
組成物が分離される。この沈殿し又は晶出せる先駆体組成物は、平均
粒度約10〜100μ、かさ密度約18〜33lb／ft³の微
細な自由流動性粒子形状をなして単離される。流動床プロセスで使用するためには100μの
粒度が好ましい。単離された先駆体組成物の粒度
は、結晶化又は沈殿速度によつて制御することが
できる。先駆体組成物を上述の如く製造するとき、それ
は式 Mg_nTi₁（OR）_oX_p〔ED〕_q を有する。式中EDは電子供与体化合物であり、ｍは0.5〜56好ましくは1.5〜5.0であ
り、ｎは０〜１であり、ｐは６〜116好ましくは６〜14であり、ｑは２〜85好ましくは４〜11であり、ＲはC₁〜C₁₄脂肪族若しくは芳香族炭化水素基
又はCOR′（ここでR′はC₁〜C₁₄脂肪族若しくは芳
香族炭化水素基）であり、ＸはCl、Br、Ｉ又はこれらの混成物よりなる
群から選ばれる。元素チタン（Ti）の右下に記した文字はアラ
ビア数字の１である。完全に活性化された触媒の重合活性は、本発明
の方法においては非常に高いので、反応速度を有
効に制御するためには先駆体組成物を担体物質で
希釈することが必要である。先駆体組成物の希釈
は、下記するように、先駆体組成物が部分的に又
は完全に活性化される前に、或いはそのような活
性化と並行して達することができる。先駆体組成
物の希釈化は、約0.035〜１部、好ましくは約0.1
〜0.33重量部の先駆体組成物を１重量部の担体物
質と機械的に混合又は配合することによつて達成
される。本発明の方法に用いるために、先駆体組成物は
十分に又は完全に賦活されていなければならな
い。すなわち、それは、該先駆体組成物のTi原
子を活性状態に変換させるのに十分な活性剤化合
物で処理されていなければならない。しかしながら、不活性担体が存在するときでさ
えも、活性物質を得るためには触媒を活性化させ
る方法が非常に臨界的であることがわかつた。例
えば、米国特許第3989881号に記載の方法と類似
の方法（即ち、この方法では、触媒を十分に活性
化するのに理論的に必要とされる還元剤の全量を
炭化水素スラリー中の先駆体組成物に添加し、続
いて気相プロセスでの触媒の使用を容易にさせる
ためにこのスラリーを20〜80℃の温度で乾燥
して溶媒を除去した）によつて触媒の活性化を試
みると、商業目的で下記した気相流動床プロセス
では十分に活性でなかつた生成物が生じた。有用な触媒を調製するには、この賦活ないし活
性化が、少くとも最終的な賦活工程を溶剤の不在
で行つて、十分に活性な乾燥触媒を得るのにそれ
より溶剤を除去せずとも済むような態様で実施さ
れることが必要とわかつた。かかる結果を達成す
るのに二つの方法が開発されている。その一つの
方法では、反応器外で先駆体組成物と活性剤化合
物とをドライブレンデイングすることによつて先
駆体組成物が溶剤の不在で完全に賦活される。こ
のドライブレンデイング方法では、活性剤化合物
は、担体物質に吸収させながら好ましくは用いら
れる。しかしながら、この方法は、生じた完全に
活性化された乾燥触媒が＞10重量％の活性剤化合
物を含有する場合にはそれが自然発火性であると
いう点で欠点を持つていた。別の、しかも好ましい触媒賦活方法において
は、先駆体組成物が重合反応器外で炭化水素スラ
リー中の活性剤化合物によつて部分的に活性化さ
れ、炭化水素溶媒が乾燥によつて除去され、そし
て部分的に活性化された先駆体組成物が重合反応
器に供給され、そこで追加の活性剤化合物により
活性化が完了される。しかして、ドライブレンデイングによる触媒製
造法においては、固体粒状先駆体組成物が多孔質
担体物質の固体粒子に添加され、それと均一に配
合され、そして活性剤化合物が吸収される。活性
剤化合物は、その炭化水素溶媒溶液から、90〜50
重量％の担体物質に対して約10〜50重量％の活性
剤の付着量を与えるように担体物質に吸着され
る。用いられる先駆体組成物、活性剤化合物及び
担体物質の量は、所望のAl／Tiモル比を与える
ような且つ約0.50以下、好ましくは約0.33以下の
先駆体組成物対担体物質の重量比を有する最終組
成物を与えるような量である。しかして、この担
体物質の量によつて、反応器での触媒の重合活性
の所望の制御を与えるのに必要な活性化触媒の希
釈が提供される。最終組成物が約10重量％の活
性剤化合物を含有する場合には、これらは自然発
火性である。ドライブレンデイング操作（これは
周囲温度（25℃）又はこれよりも低い温度で実施
してもよい）中は、乾燥混合物は、最初発熱性で
ある後続の還元反応中の熱の蓄積を避けるために
十分に撹拌される。かくして、生じた触媒は完全
に還元され活性化され、そして重合反応器に供給
し、そのままそこで用いることができる。それ
は、自由流動性の粒状物質である。第二の好ましい触媒賦活方法においては、賦活
は少なくとも二段階で行なわれる。第一段階で
は、担体物質で希釈された固体粒状先駆体組成物
が、約１〜10：１、好ましくは約４〜８：１活性
剤化合物／Tiモル比を有する部分的に賦活され
た先駆体組成物を与えるのに十分な活性剤化合物
と反応せしめられ、そして部分的に還元される。
この部分的賦活反応は、好ましくは、炭化水素溶
媒のスラリー中で実施され、次いで生成する混合
物を20〜80℃、好ましくは50〜70℃の程度の温度
で乾燥することにより溶媒が除去される。この部
分的賦活方法においては、活性剤化合物は、これ
を希釈するのに用いた担体物質に吸収させながら
用いることができる。生じた生成物は、重合反応
器に容易に供給することのできる自由流動性固体
粒状物質である。しかしながら、部分的に活性化
された先駆体組成物は、最善の状態でも、本発明
の方法において重合触媒として活性が弱い。この
部分的に活性化された先駆体組成物をエチレン重
合用として活性にさせるためには、追加量の活性
剤化合物を重合反応器に添加して反応器で先駆体
組成物の活性化を完了させなければならない。追
加の活性剤化合物と部分的に活性化された先駆体
組成物は、好ましくは別個の供給ラインにより反
応器に供給される。追加の活性剤化合物は、イソ
ペンタン、ヘキサン又は鉱油のような炭化水素溶
媒で溶液として反応器に噴霧してもよい。この溶
液は、通常、約２〜30重量％の活性剤化合物を含
有する。また、活性剤化合物は、担体物質に吸収
させることにより固体形態で反応器に添加しても
よい。このためには担体物質は、通常、10〜50重
量％の活性剤を含有する。追加の活性剤化合物
は、活性剤化合物とチタン化合物を部分的に活性
化された先駆体組成物に供給した場合に、反応器
において全Al／Tiモル比を約10〜400、好ましく
は約15〜60とするような量で反応器に添加され
る。反応器に添加された追加量の活性剤化合物
は、反応器内のチタン化合物と反応して活性化を
完了させる。後述する流動床プロセスのような連続気相方法
においては、部分的に又は完全に活性化された先
駆体組成物を一定量に分けて反応器に連続的に供
給し、そして連続重合プロセス中に、部分的に活
性化された先駆体組成物の活性化をを完了させる
ために必要な追加の活性剤化合物を一定量に分け
て供給して反応過程中に消費された活性触媒個所
を回復させるようにする。重合反応重合反応は、湿気、酸素、一酸化炭素、二酸化
炭素およびアセチレンの如き触媒毒の事実上ない
状態で、後述せる流動床にみられる如き気相法に
より、重合反応を開始させるに十分な温度および
圧力において、完全に賦活された先駆体組成物
（触媒）の触媒有効量に単量体流れをを接触させ
ることによつて実施される。共重合体の所期密度範囲を得るために、共重合
体中C₃〜C₈の共単量体割合を１〜10モル％と
するのに十分なC₃、共単量体とエチレンとを
共重合させることが必要である。かかる結果を得
るのに必要な共単量体の量は、用いられる共単量
体の種類によつて異なる。下表に、一定のメルトインデツクスで所期の密
度範囲を有する重合体を得るためにエチレンと共
重合させねばならない各種共単量体の量（モル
数）を掲載する。この表に、反応器に供給される
単量体の気体流れ中に存在させねばならない共単
量体／エチレンの相対モル濃度を併記する。

【表】本発明の実施に用いることのできる流動反応系
を第１図に例示する。これを説明するに、反応器
１０は反応帯域１２と減速帯域１４よりなる。反応帯域１２は、この反応帯域に補充供給物態
様の改質用重合性気体成分と循環気体とを連続的
に通すことにより流動化された生長する重合体粒
子と形成した重合体粒子と少量の触媒粒子との床
から構成される。生長性流動床を保持するため
に、床を通る気体本体の流量は、流動に必要な最
低流量を上回らねばならず、好ましくはG_nfの約
1.5〜10倍、更に好ましくは約３〜６倍である。
ここに使用せるG_nfは、流動化を達成するのに必
要な気体本体の最低流量を意味する〔C.Y.Wen
＆Y.H.Yu、「Mechanics of Fluidization（流動
化の機構）」、Chemical Engineering Progress
Symposium Series、Vol.62、p100〜111
（1966）〕。層は、局部的な「ホツトスポツト」の形成を防
止しまた粒状触媒を反応帯域に閉じ込めしかも該
帯域全体に分布させるように粒子を常に含有する
ことが必須である。運転開始時、気体を流す前に
通常、反応帯域に粒状重合体の層を装入する。か
かる粒状重合体は、製造しようとする重合体と種
類が同じであつてもよく或は異なつていてもよ
い。種類が異なるとき、それは、最初の生成物と
して形成せる所期重合体粒子と一緒に取出され
る。結局、始動時の層は、所期重合体粒子の流動
層によつて置き代えられる。この流動層に用いられる部分的ないし完全に賦
活された先駆体組成物（触媒）は、使用に備えて
ガスシールされた溜め３２に貯蔵されることが好
ましい。而して、該ガスは窒素又はアルゴンのよ
うに、貯蔵物質に対して不活性なものとする。流動化は、層に流入しそこを通過する多流量
（代表的には補充気体の供給物の流量の約50倍程
度）の循環気体によつて達成される。流動層は、
該層に気体をゆるやかに通すこと（パーコレーシ
ヨン）によつて形成されるような自由渦巻流の形
にある生長性粒子の稠密体の外観を呈する。この
層での圧力降下は、層全体を断面積で除した値に
等しいか或はそれよりわずかに高い、かくして、
それは反応器の幾何学的形に依拠する。補充気体は、生成物の重合体粒子が取出される
流量に等しい流量で層に供給される。補充気体の
組成は、層より上に位置せる気体分析装置１６に
よつて測定される。この装置は、再循環させよう
とする気体の組成を測定する。従つて、補充気体
の組成は、反応帯域内に本質上定常状態の気体組
成物を保持するように調整される。完全な流動化を確実にするために、循環気体と
所望時には補充気体の一部分が、流動層より下に
位置せる箇所１８から反応器内に戻される。而し
て、気体分配プレート２０は、層の流動化を助成
するために戻り箇所１８より上に存在する。層で反応しない気体流れ部分は循環気体を構成
する。このものは好ましくは、該層より上に位置
せる減速帯域１４に通すことによつて重合帯域か
ら除去され、また減速帯域では、連行された粒子
が、下の層に落ち戻る機会を与えられる。粒子の
戻りは、減速帯域の一部分を構成し得或はその外
部に位置しうるサイクロン２２によつて助成され
うる。所望時、循環気体は、微粉が伝熱面や圧縮
機ブレードに接触しないように高い気体流量で、
小粒子を取除くべく設計された過装置２４に通
されうる。次いで、循環気体は圧縮機２５で圧縮されたの
ち、熱交換器２６に通され、そこで反応熱を除か
れ、しかるのち層に戻される。反応熱を絶えず除
去することによつて、層の上方部分には、何ら目
立つた温度勾配は存在しないように思える。但
し、層底部の約６〜12inには、流入ガス温度と層
の残り部分温度との間に温度勾配が存在する。か
くして、層は、層帯域のこの底部層より上に来た
循環気体の温度をほとんど即座に調節してこれを
層残部の温度と同じようにしそれによつて定常状
態下本質上恒温に保つように作用することが観察
されている。而して、循環物は反応器の基部１８
から器内に入り、分配プレート２０を通つて流動
層に戻される。圧縮機２５は、熱交換器２６の下
流にも設置することができる。反応器を操作する際、分配プレート２０が果た
す役割は重要である。流動層には、生長中の粒状
重合体ないし形成せる重合体粒子と触媒粒子が含
まれる。重合体粒子が熱く且つ活性であり得ると
きは、その沈降を防止せねばならない。なぜな
ら、もし静止体を存在させるなら、そこに含まれ
る活性触媒は反応し続け、溶融を引き起こしうる
からである。それ故、層の基部において流動化を
保持するのに十分な流量で循環気体を層内に拡散
させることが重要である。分配プレート２０はこ
のために役立ち、而してそれはスクリーン、スロ
ツト付きプレート、有孔プレート、泡鐘型プレー
ト等とすることができる。プレートの部材は全て
固定したものか、或は米国特許第3298792号に開
示された可動型のものであつてもよい。プレート
の設計がどのようなものであれ、それは、層の基
部において循環気体を粒子中に分散させて該粒子
を流動状態に保たねばならず、また反応器が作動
されていないときは樹脂粒子の静止層を支持すべ
く機能せねばならない。プレートの可動部材は、
プレート内に閉じ込められ或はプレート上に付着
せる重合体粒子を全て追い出し移動させるのに用
いることができる。本発明の重合反応において、水素を連鎖移動剤
として用いることができる。使用水素／エチレン
比は、気体流れ中エチレン単量体１モル当り約０
〜2.0モルの水素に相当する。ガス流れ中には触媒及び反応体に対して不活性
な任意のガスを存在させてもよい。活性剤化合物
は、好ましくは、ガスの最も熱い部分（これは通
常熱交換器２６の下流側にある）で反応装置に添
加される。しかして、活性剤は、デイスペンサー
２７から管路２７Ａを経てガス循環系に供給して
もよい。製造しようとする共重合体のメルトインデツク
ス値を高めるために、分子量調節剤又は連鎖移動
剤として、構造Zn（R_a）（R_b）（ここでR_aおよび
R_bは同一ないし別異のC₁〜C₁₄脂肪族若しくは芳
香族炭化水素基である）の化合物を、水素ととも
に、本発明の触媒と併用することができる。この
Zn化合物は反応器内の気体流れ中に、該器内の
チタン化合物１モル（Tiとして）当り約０〜50
モル好ましくは約20〜30モル（Znとして）量で
使用されている。また、このZn化合物は、好ま
しくは炭化水素溶剤中の稀薄溶液（２〜10重量
％）形状で或はシリカの如き固体稀釈剤に約10〜
50重量％で吸着させた形で反応器内に導入されて
いる。而して、これらの組成物は自然発火しやす
い。亜鉛化合物は、単独で添加してもよく、或い
は供給装置（図示してない。これは、ガス循環系
の最も熱い部分に近いデイスペンサー２７に隣接
させることができよう）から反応器に添加しよう
とする活性剤化合物の追加部分とともに添加して
もよい。流動層反応器を重合体粒子の焼結温度より低い
温度で作動させることが不可欠である。而して、
焼結が確実に起こらないようにするには、焼結温
度より低い作業温度が望ましい。本発明の方法で
エチレン共重合体を製造するには、約30〜115℃
の作業温度が好ましく、また約75〜95℃の温度が
最も好ましい。密度約0.91〜0.92の製品をつくる
のに、約75〜90℃の温度が用いられ、また密度約
＞0.92〜0.94の製品をつくるのに、約80〜100℃
の温度が用いられる。流動層反応器は約1000psiまでの圧力で作動さ
れ、好ましくは約150〜350psiの圧力で作動され
る。かかる範囲中高い方のの圧力を用いることに
より、伝熱が促進される。なぜなら、圧力の上昇
は気体の単位容積熱容量を高めるからである。部分的ないし完全に賦活された先駆体組成物は
その消費量に等しい流量で、分配プレート２０よ
り上に位置せる箇所３０から層内に注入される。
分配プレートより上位の箇所から触媒を注入する
ことは本発明の重要な特徴である。本発明の実施
に用いられる触媒は高活性であるため、もし完全
に賦活された触媒を分配プレートより低い領域に
注入するなら、そこで重合が開始し、結局は分配
プレートの目詰りを惹起することになる。それに
代えて、生長性層への注入は、触媒が層全体に分
布するのを助成し、また「ホツトスポツト」の生
成原因ともなりうる局部的な高い触媒濃度箇所の
形成を排除する傾向がある。部分的ないし完全に賦活された先駆体組成物並
びに必要とされる追量の活性剤化合物又は非気体
連鎖移動剤を層内に搬送するのに、触媒に不活性
な窒素又はアルゴンの如き気体が用いられる。層の生成速度は触媒の注入速度によつて制御さ
れる。層の生産性は、触媒の注入速度を唯増加す
るだけで高めることができ、また触媒の注入速度
を減少するだけで低めることができる。触媒の注入速度を変えると、反応熱の発生量も
変化するので、循環気体の温度は、この発熱量を
加減するために上下に調節される。而して、それ
により、層内に本質上一定の温度が確保される。
また、操業者が循環気体の温度を適宜調整できる
ように層内のどんな温度変化をも検出するように
するには、無論、流動層と循環気体冷却系との完
全な機械化が必要である。所定の組合せ作業条件下、生成物として層の一
部分を粒状重合体製品の生成速度に等しい割合で
取出すことにより、流動層は本質上一定の高さに
保持される。発熱速度と製品の生成速度とは直接
関係があるので、気体速度を一定にするとき、反
応器を横切る気体の温度上昇（流入気体の温度と
流出気体の温度との差）を測定することによつ
て、粒状重合体の生成速度が求められる。粒状重合体製品は好ましくは、分配プレート20
又はその近傍の箇所３４から連続的に取出され
る。その際、粒子がその最終的な収集帯域に達し
て更に重合し焼結するのを防ぐため、それが沈降
しないうちに気体流れの一部分に該粒子を懸濁さ
せて排出せしめる。この沈降防止用の気体は、既
述の如く、一つの反応器から別の反応器に製品を
搬送するのにも使用することができる。粒状重合体製品は、凝離帯域４０を画成する一
対の調時弁３６と３８の連続操作によつて絶えず
引出されることが好ましい。弁３８が閉じている
間、弁３６は開放されていて弁３６と帯域４０と
の間で気体および製品のプラグを帯域４０へと放
ち、次いで弁３６が閉じられる。そのとき、弁３
８は開放されて製品を外部の回収帯域へと搬送す
る。そのあと、弁３８は次回の製品回収操作に備
えて閉じられる。結局、流動層には、始動から停止の間層を排出
させるのに適当な排出系が備えられる。而して、
この反応器は撹拌手段および（又は）壁掻き手段
の使用を必要としない。本発明の担持された高活性触媒系は、約0.005
〜0.07in好ましくは約0.02〜0.04inの平均粒度を
有する流動層製品をもたらすものと思われる。不活性気体稀釈剤を含有し又は含有しない気体
単量体流れは、約２〜10lb／hr／ft³の単位空間
（層容積）時間当りの生成量で反応器に供給され
る。本明細書中で使用せる用語「処女樹脂（又は重
合体）」は粒状重合体で、重合反応器から回収さ
れたときのものを意味する。本発明の共重合体には、充填剤、顔料、安定
剤、抗酸化剤、滑剤、遅焔剤、UV吸収剤、可塑
剤、発泡剤などのような添加剤を、所期の効果を
生ずる量で添加することができる。加工処理本発明の物品は、斯界で周知の方法、例えば射
出成形、回転成形、吹込成形により製造される。蓋、クロージヤー、食品やごみ用の容器、洗い
桶及びおもちやの如き物品は、斯界で周知のラム
又はスクリユー式射出成形法によつて製造され
る。例えば、Renfrew・Morgan氏著
「Polythene」第２版、549−570頁（1960年、イ
ンターサイエンス・パブリツシヤー社発行）は、
ポリエチレンの射出成形を記載している。本発明
の物品は、標準型射出成形機で成形される。この
成形では、共重合体は成形機で約180〜270℃の温
度で可塑化するまで成熱され、次いで所望形状の
金型キヤビテイーに約500〜約2000psiのゲージ圧
で射出される。共重合体は、金型キヤビテイ内で
約15〜約60℃の温度でそれが金型キヤビテイの形
状と一致するまで冷却される。次いで成形物品が
金型から取出される。びんや容器のような物品は、従来技術で周知の
射出又は押出吹込成形法によつて成形される。例
えば、Renfrow−Morgan氏著、同上誌571〜579
頁は、ポリエチレンの吹込成形を記載している。
吹込成形においては、共重合体は成形機で前述の
ように加熱され、次いで樹脂の融点附近の温度、
好ましくは約80〜約120℃に保持された金型キヤ
ビテイに射出され、パリソンと呼ばれる管状体に
成形し、次いでこれを所望形状を持つ別の冷却用
金型に移し、金型キヤビテイの壁に対して空気圧
で押し当て、次いで冷却する。次いで物品が金型
から取出される。押出吹込成形は、例えば、共重合体の長尺チユ
ーブを割り型に押出し、次いでこれを頂部か又は
底部でシールするように閉じることからなる。次
いで、このチユーブは、例えば、押出物内に導入
される空気圧によつて金型の内部輪郭に対してイ
ンフレーシヨンされる。次いで、成形物は冷却さ
れ、金型が開かれ、内容物が突出される。大きなおもちやや工業的寸法の食品及びごみ用
の容器の如き物品は、その関係する複雑な形状及
び大きな経済的要因のために、射出成形の代りに
回転成形により主として製造される。回転成形法は、斯界で周知であり、
「Encyclopedia of Polymer Science and
Technology」９巻、118〜137頁（1968年、イン
ターサイエンス．パブリツシヤー発行）に記載さ
れている。この方法においては、粉末状樹脂又は微細樹脂
粒子が金型キヤビテイに装入され、次いで熱オー
ブン（500〜600〓）中で樹脂が溶融して金型キヤ
ビテイの内側を被覆するまで回転される。次い
で、溶融樹脂を有する金型は冷却手段に移され、
そこで溶融樹脂が固化して金型キヤビテイの形状
と一致するまで冷却される。前記の方法によつて加工処理される前に、共重
合体は各種の添加剤と混合又は配合され、次いで
成形機に添加してもよいし、或いは共重合体は添
加剤とともに成形機に直接添加してもよい。物品エチレン炭化水素共重合体から成形された本発
明の成形物品は、蓋、クロージヤー、食品やごみ
用の容器、洗い桶、びん、おもちや、ヒンジなど
包含する。本発明の物品は、所望ならば、その最終用途に
よつて、被覆、塗装などの処理をさらに受けるこ
とができる。実施例下記の実施例は、本発明の物品及びその成形を
例示するためのものであり、本発明を何ら制限す
るものではない。本発明の共重合体の性質は、下記の試験方法に
よつて決定した。密度 ASTM Ｄ−1505 板状試料を100℃で１時間コンデイシヨ
ニングして平衡結晶化度に近づける。ｇ／
c.c.として記録する。全ての密度測定は密度
勾配カラムで行なう。メルトインデツクス（MI） ASTM Ｄ−1238
−コンデイシヨンＥ−190℃で測定−ｇ／
10minの単位で記録。流量（HLMI） ASTM Ｄ−1238−コンデイシ
ヨンＦ−上記メルトインデツクス試験で用
いた重量の10倍量で測定。メルトフロー比（MFR）＝流量／メルトインデツクス分子量分布（Mw／Mn）ゲル透過クロマトグ
ラフイースチロゲル充填：細孔度順序は
10⁷、10⁵、10⁴、10³、60Åである。溶剤は
117℃のペルクロルエチレンである。検出：3.45μでの赤外。不飽和赤外分光光度計（パーキン・エルマー、
モデル21）。25ミル厚の樹脂より調製した
プレス成形品を試験体として用い、トラン
スビニリデン不飽和については10.35μで、
末端ビニル不飽和については11.0μで、ま
たペンダント（側鎖）ビニリデン不飽和に
ついては11.25μで吸光度を測定する。プレ
ス成形品の厚さ１ml当りの吸光度は不飽和
濃度と吸光係数の積に正比例する。なお、
吸光係数は、R.J.de Kock等の文献値〔J.
Polymer Science、Part Ｂ、２、339
（1964）〕を採用。先駆体組成物の調製機械的撹拌器を備えた５のフラスコ内で
16.0ｇ（0.168モル）の無水MgCl₂を窒素雰囲気
下で850mlの純テトラヒドロフタンと混合させ
た。この混合物を、それに13.05ｇ（0.069モ
ル）のTiCl₄を滴下しながら室温（〜25℃）で
撹拌した。TiCl₄を完全に添加した後、フラス
コの内容物を還流が生じるまで約1/2〜１時間
加熱して固形物を溶解させた。次いで、この系
を室温にまで冷却し、３の純ｎ−ヘキサンを
１／４時間に亘つてゆつくり添加した。その結果
黄色固形物が沈澱した。上澄液をデカントし、
１のｎ−ヘキサンで３回洗浄した。次いで固
形物を過し、回転蒸発フラスコ内で40〜60℃
の温度で乾燥させて55ｇの固形先駆体組成物を
形成した。この先駆体組成物の単離中Mgおよび／また
はTi化合物の一部が失われてしまつているか
もしれないので、この時点で先駆体組成物の
MgおよびTiの含有量を分析する。これらの先
駆体組成物を記録するのにこの実施例で使用し
た実験式は、MgおよびTiはそれらが最初に電
子供与体に添加されたときのままの化合物の形
で存在しており、先駆体組成物内の他のすべて
の残留重量分は電子供与体化合物に起因してい
るものと仮定することによつて導かれたもので
ある。固形物の分析の結果は、Mg：6.1％、Ti：
4.9％であつた。これは、TiMg2.45 Cl8.9
（THF）7.0に相当する。THFはテトラヒドロ
フランのことである。活性化操作操作Ａ：この操作は先駆体組成物の多段活性
化法に関する。この操作によれば、先駆体組成
物が重合反応器内へ導入される前においては部
分的にしか還元されず、反応器内に導入されて
から残りの還元過程が完成されるように活性化
を行う。所望重量の乾燥した不活性担体物質を混合容
器またはタンク内へ装入する。ここに述べる実
施例においては、不活性担体物質の量は、シリ
カの場合ならば約500ｇ、ポリエチレン担体の
場合ならば約1000ｇである。次いで、この不活
性担体物質をスラリー系を形成するのに十分な
量の、例えばイソペンタンのような無水脂肪族
炭化水素稀釈剤と混合させる。スラリーを作る
には、通常、不活性担体１ｇ当り約４〜７mlの
稀釈剤を必要とする。次に、所望の重量の先駆
体組成物を混合容器内へ装入し、スラリー系に
完全に混合させる。ここで述べる実施例におい
て触媒を調製するためにこの活性化操作に使用
した先駆体組成物の量は、約80〜135ｇである。
先駆体組成物は、１ｇ当り１±0.1ミリモルの
チタン元素含有量を有している。先駆体組成物を部分的に活性化させるのに必
要な所望量の活性剤化合物を前記混合容器の内
容物に添加し、先駆体組成物を部分的に活性化
される。ここで使用される活性剤化合物の量
は、部分的に還元された先駆体組成物のAl／
Ti比を＞０〜10：１、好ましくは４〜８：１
とする量である。この活性剤化合物は、不活性
脂肪族炭化水素溶媒（ここに述べる実施例では
ヘキサン）内に約20重量％の活性剤化合物（こ
こに述べる実施例ではトリエチルアルミニウ
ム）を含有する溶液の形で混合タンク内へ添加
する。活性化は、活性剤化合物を先駆体組成物
に混合し接触させることによつて行う。上述の
操作は、すべて室温で、かつ、不活性雰囲気内
において大気圧で行う。こうして得られたスラリーを例えば窒素また
はアルゴンのようなパージ用乾燥不活性ガスの
もとで大気圧において60℃の温度で乾燥させ
て、炭化水素稀釈剤を除去する。この過程には
通常約３〜５時間を必要とする。その結果得ら
れた生成物は、活性化された先駆体組成物が不
活性担体と均一にブレンドされている。乾燥し
た自由流動性粒状材の形である。この乾燥され
た非自然発火性生成物は、不活性ガス雰囲気の
もとで保管する。先駆体組成分の活性化を完了させるためにこ
の操作Ａにおいて追加の活性剤化合物を重合反
応器へ供給する場合、まず、活性剤をシリカま
たはポリエチレンのような不活性化合物に吸着
させる方法がよいが、活性剤をイソペンタンの
ような炭化水素溶媒の稀釈溶液として反応帯域
内へ注入するのが最も好ましい。活性剤化合物をシリカ支持体に吸収させる場
合は、それらの２つの物質を、担体物質１ｇ当
り約４mlのイソペンタンを含有した容器内で混
合する。次いで得られたスラリーを大気圧のパ
ージ用窒素雰囲気下において65±10℃の温度で
約３〜５時間乾燥させて炭化水素稀釈剤を除去
する。活性剤化合物を稀釈溶液として重合反応系内
へ注入する場合は、約５〜10重量％の濃度の溶
液が好ましい。先駆体組成物の活性化を完了させるために活
性剤を重合反応器内へ導入するのにどのような
方法を使用しようとも、活性剤は、該反応器内
のAl／Ti比を10〜400：１、好ましくは10
〜100：１のレベルに維持するような割合で添
加する。シリカは、本発明に使用される前に200℃
で４時間乾燥させる。操作Ｂ：この操作においては、先駆体組成物
を、不活性担体物質に吸収させた活性剤化合物
とブレンドし、接触させることによつて先駆体
組成物の完全な活性化を行う。活性剤化合物は、不活性炭化水素溶媒内で担
体物質とともにスラリー化させ、次いで該スラ
リーを乾燥させて溶媒を除去することにより不
活性担体物質に吸収させ、それによつて約10〜
50重量％の活性剤化合物を含有した組成物を調
整する。即ち、予め800℃の温度で４時間かけ
て脱水した500ｇのシリカを混合容器内に装入
する。次いで、所望量の活性剤化合物を、例え
ばヘキサンのような炭化水素溶媒に溶解した20
重量％の溶液として該混合容器へ添加し、室温
で、かつ、大気圧において不活性担体と混合
（スラリー化）させる。次いで、得られたスラ
リーを例えば窒素のような乾燥不活性ガスの流
動流れ内において大気圧で65±10℃の温度で約
３〜５時間乾燥させることによつて上記溶媒を
除去する。この乾燥された組成物は、担体のサ
イズを有する自由流動性粒子の形である。次に、約500ｇの乾燥シリカ担体活性剤
（50／50重量％のシリカ／活性剤）を混合容器
に入れる。所望重量の先駆体組成物（80〜100
ｇ）もこの混合容器内へ添加する。これらの材
料を窒素またはアルゴン等の乾燥不活性ガスの
もとで大気圧、室温で約１〜３時間完全に混合
する。得られる組成物は、10〜150μ程度の粒
度を有する乾燥した自由流動性粒子の物理的な
混合物である。この混合操作中活性剤が、先駆
体組成物に接触し、それを完全に活性化させ
る。その結果生ずる発熱反応中、触媒組成物の
著しい失活を回避するように触媒の温度は50℃
を越えないようにすべきである。かくして得ら
れた活性化組成物は、約10対50のAl／Ti比を
有し、＞10重量％の活性剤を含有している場合
は自然発火性を有することもある。この組成物
を、反応器に注入するまで窒素またはアルゴン
等の乾燥不活性ガスのもとに保管しておく。例１この一連の実験においては、上述のようにして
生成し、活性化操作Ａによつて活性化させた触媒
を用いてエチレンをプロピレンまたはブテン−１
（実験１および２においてはプロピレン、実験３
〜14においてはブテン−１）と共重合させ、
0.940の密度を有する重合体を生成した。いずれ
の場合にも、部分的に活性化された先駆体組成物
のAl／Tiモル比は4.4〜5.8であつた。重合反応器
内での先駆体組成物の活性化の完成は、トリエチ
ルアルミニウム（実験１〜３および６〜14におい
てはイソペンタンの５重量％溶液として、実験４
および５においては50／50重量％比でシリカに吸
着させたものとして）を用いて行い、反応器内に
約29〜140のAl／Tiモル比を有する完全に活性化
された触媒を生成した。各実験の重合反応は、平衡に到達した後＞１時
間に亘つて流動床反応器内において約300psigの
圧力で、Gmfの約５〜６倍のガス速度で、床空
間1ft³当り約３〜6lbs／hrの空時収率で連続的に
実施した。この反応器系統は、添付図に示される
ようなものであり、高さ10ft、内径13 1/2inの下
方部分と、高さ16ft、内径23 1/2inの上方部分を
有するものである。幾つかの実験においては反応操作中ジエチル亜
鉛をイソペンタンの2.6重量％溶液として添加し、
一定のZn／Tiモル比を維持するようにした。ジ
エチル亜鉛を用いた場合、トリエチルアルミニウ
ムもイソペンタンの2.6重量％として添加した。下記の表Ａは、実験１〜13に関して使用された
下記の操作条件を示す。シリカと先駆体組成物のブレンド中における先
駆体組成物の重量％；部分的に活性化された先駆
体組成物のAl／Ti比；反応器内において維持さ
れたAl／Ti比；重合温度；反応器内におけるエ
チレンの容量％；H₂／エチレンモル比；反応器
内の共単量体（Cx）／C₂モル比；触媒の生産性。表Ｂは、実験１〜13において製造された粒状処
女樹脂の特性、即ち、密度、メルトインデツクス
（M.I.）；メルトフロー比（MFR）；嵩密度；およ
び平均粒度を示す。

【表】

【表】例２対照対照は、撹拌器付反応器において16000psi及び
205℃で製造された高圧法市販ポリエチレン樹脂
（ユニオン・カーバイト DNDA 0415）である。例３８オンスImpco及び３オンスMoslo射出成形機
をそれぞれ用いて、例１及び２において製造した
如き樹脂を射出成形して洗い桶及び蓋を形成し
た。洗い桶は、８オンスImpco成形機において500
〓のシリンダー温度、1400psiの射出ゲージ圧及
び44秒の型締時間で射出成形された。他の付属機
器の設定は表に記載の如くである。蓋は、３オンスMosloラム機において545〓の
材料温度、825psiのゲージ圧及び15秒の型締時間
で射出成形された。また、蓋は、直径0.030inで
長さ0.030inの開口を持つ中央ゲートを設けられ、
そして直径が6inで厚さが0.040inであつた。他の
適切な条件を表に記載する。表機械の種類 Impco 射出圧psi 1400 シリンダー温度〓ノズル 500 前部 500 中央 500 後部 450 型温度〓可動 80 固定 75 サイクル、sec 射出 12 クランプ（型締時間） 44 ブースター４ブレパツク４ゲート遅れ 12 ゲート間隔 72 例１及び２の樹脂の各々をASTM D638に従
つて弾性の割線モジユラスについて試験した。ま
た、これら樹脂のメルトインデツクス、密度及び
メルトフロー比は表に記載の如くである。蓋をクリスコ（Crisco）油中において応力亀裂
抵抗性について試験した。蓋曲げて面を外側に向
け、対向する縁部を接触させそしてステープルで
一緒に止めた。次いで、ステープルで止めた縁部
と反対側の屈曲部をクリスコ油中に亀裂が観察さ
れるまで浸漬した。結果は表に示される如くで
ある。洗い桶の低温衝撃強度を−40〓及び−60〓にお
いて測定した。これは、洗い桶のスプルー表面上
に3inずつ高くした高さから直径1inの半球形ヘツ
ドを持つ10lbの円柱状槍を該洗い桶が打ち砕かれ
るか又は穿孔されるまで落下させることによつて
行われた。破損が生じたときの高さに槍の重さを
掛け、そして結果をft−lbで報告した。反り及び
光沢の程度は、同じメルトインデツクス及び密度
の高圧法ポリエチレン樹脂から同じ条件下に成形
した同様の製品と比較して視覚的観察によつて測
定された。データは、本発明のエチレン炭化水素共重合体
から成形した製品が高圧法ポリエチレン樹脂から
成形した製品と比較して、割線モジユラスによつ
て示される如き高い剛性、優秀な応力亀裂抵抗
性、衝撃強度及び反り抵抗性を有することを示
す。

【表】

【表】反り抵抗性優秀極めて良好
例４〜７例１の操作に従つて共重合体を製造した。共重
合体を製造するためにエチレンと反応された共単
量体、生成した共重合体のメルトインデツクス、
密度及びメルトフロー比は表に示す如くであ
る。

【表】例８〜11 例３に記載の如き８オンスImpco成形機におい
て表に記載の如きシリンダー温度及び最低型充
填圧よりも100psi高いゲージ圧で例４〜７の重合
体の各々を成形して洗い桶の作つた。例３に記載
の如き操作に従つて洗い桶の低温衝撃強度を−40
〓及び−60〓において測定した。結果を表に示
す。データは、本発明の共重合体から形成した洗い
桶の如き製品が優秀な衝撃強度を有することを示
す。

【表】 (1) ６つのうち２つが亀裂
例 12〜19 例１の操作に従つて例12〜19ブテン−１共重合
体を製造した。重合体を生成するのに反応させた
共単量体並びに製造した共重合体の密度、メルト
インデツクス及び割線モジユラスは、表に示さ
れる如くである。例17〜19の高圧法ポリエチレン樹脂は、商品名
“PEP”231、530及び440（ユニオン・カーバイ
ド・コーポレーシヨン）の下に市場で入手可能で
あつた。

【表】例 20 先に記載した条件下に例13〜15のブテン−１共
重合体樹脂を射出成形して洗い桶を作り、次いで
先に記載の操作に従つて−60〓において衝撃強度
について試験した。表に示す如き数のft−lbに
おいて洗い桶に穿孔が生じた。例３の高圧法対照
樹脂から成形した洗い桶は5ft−lbで破砕した。
データを表に示す。表樹脂例衝撃強度（ft−lb） 13 25.8（穿孔） 14 20（穿孔） 15 20.8（穿孔）３５（破砕）例 21〜23 例１の操作に従つてブテン−１共重合体を製造
した。“DNDA 0180”（ユニオン・カーバイド・
コーポレーシヨン）と称される市販の高圧法ポリ
エチレンを対照として用いた。また、比較のため
に、メルトインデツクスがブテン−１共重体又は
ポリエチレンのどちらよりも大きい例12の低圧法
樹脂も含めた。 ASTM Ｄ−1928に従つて樹脂を圧縮成形して
厚さ0.125inの試験片を作り、そしてASTM
D1693ベントストリツプテストの操作に従つて
100％イゲパール中で応力亀裂抵抗性について試
験した。20枚の成形試験片の50％が亀裂する時間
を50℃において測定した。結果を表に示す。

【表】結果は、たとえ低圧法樹脂が高圧法樹脂よりも
モジユラスにおいて約50％高くても、それ故にベ
ントストリツプテストにおいてより多くの応力下
でも、それらは最とも耐応力亀裂性の市販ポリエ
チレンのうちの１つと見なされる高圧法撹拌反応
器樹脂よりも応力亀裂抵抗性において実質上良好
であることを示す。例23におけるように低圧法樹
脂のメルトインデツクスを7.0に増大させたとき
でさえも、低圧法樹脂は2.0のメルトインデツク
スを有する高圧法樹脂よりも実質上耐応力亀裂性
であつた。メルトインデツクスの増大は、通常、
応力亀裂抵抗性を低下させる。例 24〜27 例３に記載の如き３オンスMoslo射出成形機に
おいて表に記載の如きシリンダー温度及び最低
型充填圧よりも120psi高いゲージ圧で例４〜７の
重合体の各々を成形して蓋にした。例３に記載の
如き操作に従つて蓋をクリスコ油中において応力
亀裂抵抗性について試験した。結果を表に示
す。データは、本発明の共重合体から製造した蓋の
如き製品が優秀な応力亀裂抵抗性を有することを
示す。

【表】例 28 例12〜16のブテン−１共重合体樹脂を射出成形
して蓋を作り、次いで先に記載の如きクリスコ油
応力亀裂抵抗性試験を施した。屈曲部には、クリ
スコ油中への21日間の浸漬後にも亀裂は全く観察
されなかつた。同様の条件下で、例３の高圧法樹
脂は３分後に亀裂した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒系を用いることのでき
る気相流動層反応器を示す。図中主要な部分を表
わす符号の説明は以下の通りである：１０：反応器、１２：反応帯域、１４：減速帯
域、１６：気体分析装置、１８：気体導入箇所、
２０：気体分配プレート、２２：サイクロン、２
４：過装置、２６：熱交換器、２７：デイスペ
ンサー、３０：不活性気体導入箇所、３２：含浸
先駆体組成物用溜め、３４：生成物排出箇所。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレンとプロピレン及びブテン−１よりな
る群から選択される少なくとも１種の単量体との
低圧気相法共重合体であつて、2.7〜4.1の範囲内
のMw／Mn、22〜32のメルトフロー比、0.1
〜0.3C＝Ｃ／1000C原子の全不飽和基含量、
0.91〜0.94の密度、７〜100ｇ／10分のメルト
インデツクス、30000〜80000psiの割線モジユラ
ス、21日以上の応力亀裂抵抗性及び−40℃におけ
る20ft・1bの衝撃強度を有する低圧気相法共重
合体から射出成形した洗い桶。