JPS62201862A - 芳香族チオ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は式 （式中、Ｒは水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル
基、カルボキシル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル
基、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子又は水
素原子なを示す）で表わされる芳香族チオール類の新規
な製造方法に関するものである。この化合物は農薬、医
薬、染料、酸化防止剤、樹脂安定剤等の原料として産業
上利用価値のある有用なものである。

［従来の技術］ 従来、ハロゲン化アルキルとチオ尿素を反応せしめてＳ
−アルキル−イソチウロニウム塩を合成し、次いで、こ
の塩を加水分解して脂肪族のアルキルチオール類を製造
する方法は知られている。

（大有機化学第２巻３６７頁、オルガニック　ケミスト
リー　オブ　ビバアレント　サルファー（Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　　Ｂｉｖａｌｃｎｔ
　　５ｕｌｆｕｒ）第１巻３２頁） この方法はハロゲン化アルキルとチオ尿素の反応性がよ
いことに基いて行われる。

これに対し、周知の如く、ｓｐ２ｃｍハロゲン結合の反
応性の低いことから、ハロゲン化アリールの有機合成へ
の利用は相当制限されている。

したがって、前記のハロゲン化アルキルの代りにハロゲ
ン化アリールとチオ尿素とを反応させた場合、ハロゲン
化アリールが親核置換反応に対して不活性のためにほと
んど進行せず、Ｓ−アリール−イソチウロニウム塩を生
成することができないため、ハロゲン化アリールとチオ
尿素を原料として芳香族チオール類を製造する方法は未
だ完成されていない現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等はこの様な従来の技術に鑑みて研究を行った
結果、ハロゲン化アリールの中で特にヨウ化アリールと
チオ尿素化合物との反応において、触媒として遷移金属
錯体を用いることにより１反応か容易に進行してＳ−ア
リール−イソチウロニウム塩を生成することを見出し、
同項を加水分解することにより高収率で高純度の芳香族
チオール類を得ることができるこｉを知見し本発明の完
成に至ったものである。

ｃ問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は 式 （式中、Ｒは水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル
基、カルボキシル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル
基、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子又は水
素原子を示す）で表わされるヨウ化アリールと 式 （式中、ｆｌｒ、　Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同種又は異種
の低級アルキル基、フェニル基又は水素原子を示す）で
表わされるチオ尿素化合物を、遷移金属錯体の存在下で
反応させ、 式 （式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ”、　Ｒ’及びＲ４は前記意義を
示す）で表わされるＳ−アリール−インチウロニウム塩
を生成し、次いで該塩を加水分解することを特徴とする 式 （式中、Ｒは前記意義を示す）で表わされる芳香族チオ
ール類の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係わる芳香族チオール類の製造方法を反応式で
表わすと次の通りである。

ＮＲ’Ｒ” （■）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）・・・・・・
　（Ａ） 本発明は上記の式（Ａ）で示される反応により、ヨウ化
アリールとチオ尿素化合物を触媒として遷移金属錯体の
存在下で溶媒中で反応せしめてＳ−アリール−インチウ
ロニウム塩を生成し、次いで該塩を加水分解して芳香族
チオール類を製造する方法である。

上記の式（Ａ）の反応式から明らかな通り、本発明は原
料系のヨウ化アリールとチオ尿素化合物の量を一定の割
合に特定するごとにより反応を行うことが望ましく、そ
の割合なモル比で示すと、ヨウ化アリール１モル当り、
チオ尿素化合物を１、口〜３．０モル、好ましくは１．
０〜１．５モル用いることか望ましく、原料系をこの特
定の割合で反応させることにより選択的にＳ−アリール
−イソチウロニウム塩を製造することかできる。

本発明の原料として使用されるヨウ化アリール水酸基、
アミノ基、アルデヒド基、アシル基、カルボキシル基、
炭素原子数１〜３のアルコキシル基、低級アルキル基、
フェニル基、ハロゲン原子又は水素原子等の置換基を示
すが、さらに置換カルボニル基、エステル基、置換アミ
ノ基、置換アミド基、ヒドロキシメチル基、ヘテロ芳香
族（フリル基、チェニル基、ビリジイル基、モルホリル
基、イミダゾリル基、チアゾリル基）、三フッ化メチル
基、ビニル基、置換エチニル基等の置換基で置換したも
のでもよい。また、前記の凡の置換基の位置は置換基に
応じて０位、ｍ位及びｐ位の任意の位置に設けることが
できる。その置換基の具体例を示すと炭素原子数１〜３
のアルコキシル基のものとしてはメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、低級アルキル基のものと
してはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル及び
それ等の異性体、置換アミノ基としてはメチルアミノ、
ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロ
とルアミノ、ブチルアミノ。

フェニルアミノ、置換アミド基としてはＮ−メチルアミ
ド、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−フェニルアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルア
ミド、アシル基としてはアセチル、プロピオニル、ブチ
リル、ベンゾイル、置換エチニル基としてはアリル、イ
ンプロペニル、１−プロペニル、置換カルボキシ基とし
てはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポ
０ロキシカルボニル。

フェノキシカルボニル等が挙げられるか、これらに限定
されるものではない。

本発明の原料として使用されるチオ尿素化合物は硫黄原
子の供与体として用いられ、式（ｍ）旧１１１９２ Ｒ′ｍ及びＲ４は同種又は異種の低級アノシキル基、フ
ェニル基又は水素原子を示し、低級アルキル基のものと
してはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル及び
それ等の異性体が挙げられる。また、前記チオ尿素化合
物の具体例を示すと、チオ尿素、Ｎ−メチルチオウレア
、Ｎ、Ｎ−ジメチルチオウレア、Ｎ−エチＪｌｚ、−Ｎ
’−フェニルチオウレア等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

次に、本発明における触媒は下記の（イ）或いは（ロ）
のいずれかにより調製された遷移金属錯体が用いられる
。

（イ）次のＡ、Ｂ、Ｃのそれぞれ１つを組み合わせ、反
応液内で調製するか、或いはＡ、Ｂ間で別途に錯体を合
成し、この１つとＣの中の１つを組み合わせて反応液内
で調製する。

Ａ、（遷移金属種） ＮｉＸ２（Ｘはハロゲン原子、有機酸の共役塩基、或い
はアセチルアセトナートを示す）およびそれらの水和物
の１モル当り、或いはＰｄ、　Ｒｈ、　Ｆｅ、　Ｃｕ、
　Ｃｏ、　Ｒｕ、　Ｐｔ、　Ｉｒ、　Ｏｓ、　Ｒｅ。

Ｍｎ、　Ｃｒ、　Ｖ、　Ｔｉ及び希土類元素の上記と同
種の塩およびそれらの水和物の１モル当り、Ｂ、（配位
子） ■　チオ尿素の０〜６モル当量。

■　ＰＲ’、　（Ｒ’はメチル、エチル、ブチル、シク
ロヘキシル、フェニル、０−トリル又はｐ−ジメチルア
ミノフェニルの各基を示す）の０〜６モル当量。

■　Ｒ’２Ｐ（ＣＨｚ）ｎＰＲ’、　（Ｒ’、　ｎはフ
ェニル、１〜３：メチル、１〜３；エチル、１〜３を示
す）の０〜３モル当量。

１．１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの
０〜３モル当量。

■　Ｐ（Ｏｐｈ）３の０〜６モル当量。（但し、ｐｈは
フェニル基を示す） ■　ＮＲ’：ｌ（Ｒγはエチル、ブチル又はシクロヘキ
シルの各基を示す）の０〜６モル当量。

Ｃ，（還元剤） ＮａＢＩＩ＜、　ＮａＢＩＩ＋ＣＮ、　Ａｉ’Ｅｔ２（
ＯＥｔ）、　Ａｉ’（１−Ｂｕ）Ｊ。

Ａｊ）ＥＬ＊、　Ｚｎ、　Ｎａ（ｆｉｇ）、　Ｍｎ（Ｆ
ｅ）の０〜６モル当量（但し、　Ｅｔはエチル基、　Ｂ
ｕはブチル基を示す）（ロ）次のＤ単独、或いはＤの１
モル当りに前記（イ）のＢの中の１つを組み合わせて反
応液内で調製する。

Ｄ。

Ｎ１（１，５−シクロオクタジエン）２、Ｎ１（（：Ｏ
）、、Ｎ１（Ｐ（Ｃ，Ｉｔ８）ユ）４、Ｎ１（Ｐｐｈ３
）４、Ｐｄ（Ｐｐｈｚ）４、Ｐｄ（ジベンジリデンアセ
トン）２、 ［Ｒｈ（Ｃａｌｌ＜）Ｃ：Ｊ］　ｔ、　［ＲｈＣ１’（
ＣＪ、　２月２、ｎｈｃβ（Ｐｐｔ＋＋）３ 本発明において用いられる触媒は、上記の組合せにより
調製される遷移金属錯体の中で特にニッケル錯体が好ま
しい。

また、触媒を調製する方法は前記の（イ）或いは（ロ）
のいずれかの組合せにより選択された各化合物を溶媒中
において不活性ガス気流下で調整することにより容易に
遷移金属錯体を得ることができる。触媒の調製に使用す
る溶媒としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ア
セトニトリル、アセトン、１，４−ジオキサン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド等で代表される極性溶媒が好ま
しい。

また、本発明における触媒の使用量は原料のヨウ化アリ
ール１．０モル当りｏ、ｏｏｓ〜０．５モル、好ましく
は０．Ｏ１〜０．０３モルが望ましく、ｏ、ｏｏｓモル
未満では反応活性が弱く、０．５モルをこえて多量に使
用しても得策ではない。

次に、本発明における中間体のＳ−アリール−イソチウ
ロニウム塩を製造する反応条件として、反応温度は使用
する原料により異なるが通常２０〜１００°Ｃ１好まし
くは４０〜８０℃で行うのがよい、また、圧力は通常、
常圧で行うが、加圧下で行ってもよい。

反応時間は原料の種類９反応温度により異なるが、通常
１〜４０時間、好ましくは、３〜２５時間が望ましいが
、原料の種類によっては長時間反応を行ってもよい。

上記反応は溶媒中で行うのが望ましく、溶媒としては前
記の触媒を調製するために使用したのと同様な極性溶媒
を用いるのが好ましい。

また、反応は不活性ガス気流下で行うのが好ましく、不
活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いる
ことができる。

本発明において、Ｓ−アリール−イソチウロニウム塩の
製造は調製された触媒の遷移金属錯体が溶解又は分散し
ている溶媒中に、ヨウ化アリールとチオ尿素化合物を添
加した後、不活性ガス気流下で所定温度で所定時間反応
を行うことにより得ることができる。

反応終了後、反応生成物のＳ−アリール−イソチウロニ
ウム塩を単離してもよいし、又は単離しないでそのまま
加水分解して芳香族チオール類を製造してもよい。

反応生成物を単離する場合には、そのまま冷却晶析する
か、溶媒濃縮、或いはソジウムテトラフェニルボレート
等の処理により、Ｓ−アリール−インチウロニウム塩を
回収する。

次に、Ｓ−アリール−イソチウロニウム塩を加水分解す
ることにより目的物の芳香族チオールを得ることがてき
る。

Ｓ−アリール−イソチウロニウム塩はアルカリの存在下
で容易に加水分解するので、加水分解はアルカリ水溶液
中で行うのが好ましいが、故地の中には酸及び水でも加
水分解するものもあるので、特にアルカリに限定するこ
とはなく酸性溶液又は水で行ってもよい、加水分解温度
は通常１００℃以下、好ましくは室温乃至８０℃で行う
のがよい。

芳香族チオール類の単離は加水分解後、酸性で溶媒抽出
或は水蒸気蒸留するか、又はアルカリ性で各種金属塩と
して単離する等の各種の方法で行うことができる。

［作用〕 本発明はヨウ化アリールとチオ尿素化合物との反応にお
いて、触媒として遷移金属錯体を使用しているので、該
遷移金属錯体により親核置換反応に対して不活性なヨウ
化アリールが活性化されて反応か容易に進行し、Ｓ−ア
リール−インチウロニウム塩を生成するので、故地を加
水分解することにより高純度の芳香族チオール類を高収
率て得ることかてきるものと推定される。

［実施例］ 次に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ チオフェノールの製造 ［触媒の調製］ 合成フラスコに溶媒ジメチルホルムアミド２００翳２と
、塩化ニッケル０．５２ｇ　（０，００４Ｍ）をとり、
窒素気流下で攪拌して溶解させた。次いで、室温でトリ
エチルホスフィン０．９５ｇ　（０，００８Ｍ）を滴下
し、更にソジウムシアノボロハイトライド０．３８ｇ　
（０，００６Ｍ）を添加すると２反応物として赤紫色の
ニッケル（０価）トリエチルホスフィン錯体のジメチル
ホルムアミド溶液を得た。

［チオフェノールの合成］ 上記反応物にヨウ化ベンゼン４０．８０ｇ　（０，２Ｍ
　）を加え、次いでチオ尿素２２．８４　ｇ　（０，３
Ｍ）を添加し、反応物を６０℃で３時間加温して反応さ
せた。減圧下でジメチルホルムアミドを回収後、ベンゼ
ン　１００ｔｉ）、１０％苛性ソーダ水溶液１００■β
を加え、４０°（、Ｃ’３０分間加温後、　１ａ　塩Ｍ
　２５ｍ１’ヲ加、ｔ　酸性にし、ベンゼン層を分離し
、ベンゼンを減圧回収して粗製のチオフェノール２１．
５９ｇ　（収率９８％）を得た。次に、　ｂｐ　１０：
ｌ〜１０４°Ｃ／１００ｓ＋ｍＨｇで減圧蒸留を行い精
製チオフェノール２０．９３ｇ　（収率９５％）を得た
。

ガスクロマトグラフィー質量分析計、赤外吸収スペクト
ル等で構造確認した。

実施例２ 各種チオフェノール類の製造 各種溶媒を変えて実施例１と同様の方法でｙＡ′！！ｉ
したニッケル（０価）トリエチルホスフィン錯体触媒の
表１に示す各種溶媒の中へ、各種ヨウ化アリール化合物
０．２Ｍ相当、チオ尿素０．３Ｍ相当を加え、表１に示
す条件下て反応後、溶媒を減圧下で回収した後、ベンゼ
ン１００ｍｊ）、　１０％苛性ソーダ水溶液１００ｉβ
を加え、３０〜４０℃で３０分間加温後、濃塩酸２５ｍ
ｊ）を加え、ベンゼン層を分離し、ガスクロマトグラフ
ィー内部標準法でそれぞれチオフェノール類の濃度分析
より収率を求めた。

また得られたチオフェノール類のベンゼン溶液の一部を
濃縮、蒸留、再結等で精製し、ガスクロマトグラフィー
質量分析計、赤外吸収スペクトル等で構造確認、並に物
性を測定した。以下それらの結果を表１に示す。

［発明の効果］ 次に本発明の効果を列挙すると下記の通りである。

（１）従来技術では、脂肪族のＳ−アルキル−インチウ
ロニウム塩を経由して脂肪族チオール類を製造する方法
は公知であるが、同様な方法で芳香族チオール類を製造
する方法は知られていなかったが、本発明の新規な方法
で、遷移金属錯体触媒を用いることにより簡単に芳香族
Ｓ−アリール−イソチウロニウム塩を生成し１次いで加
水分解させることで容易に高純度の芳香族チオール類を
高収率で製造出来る。

（２）反応が常圧、室温から　１００°Ｃ以内の温和な
条件下で容易に行われ、目的物を得ることができる。

（３）原料として、ハロゲン化アリール化合物の中でヨ
ウ化物の本発明のヨウ化アリールの場合に高収率で目的
物を得ることができる。臭化物は目的物が得られるが収
率が悪く、塩化物及びフッ化物は目的物を得ることがで
きない。

（４）目的物の芳香族チオール類は産業上有用な化合物
で農薬、医薬をはじめ、染料、酸化防止剤。

樹脂安定剤等の有用な化合物の原料として利用され、該
目的物を高収率で得ることができる本発明の工業的価値
は極めて高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル
   基、カルボキシル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル
   基、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子又は水
   素原子を示す）で表わされるヨウ化アリールと 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同種又は
   異種の低級アルキル基、フェニル基又は水素原子を示す
   ）で表わされるチオ尿素化合物を、遷移金属錯体の存在
   下で反応させ、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記
   意義を示す）で表わされるＳ−アリール−イソチウロニ
   ウム塩を生成し、次いで該塩を加水分解することを特徴
   とする 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記意義を示す）で表わされる芳香族チオ
   ール類の製造方法。
2. （２）遷移金属錯体がニッケル錯体である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。