JPS62201892A - リン酸エステルおよびその製造方法 - Google Patents
リン酸エステルおよびその製造方法Info
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- JPS62201892A JPS62201892A JP61181653A JP18165386A JPS62201892A JP S62201892 A JPS62201892 A JP S62201892A JP 61181653 A JP61181653 A JP 61181653A JP 18165386 A JP18165386 A JP 18165386A JP S62201892 A JPS62201892 A JP S62201892A
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- phosphoric acid
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/55—Phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は夏［規なリン酸エステル、更に詳細には、置換
基としてセリンま次はその塩を有するリン酸エステルに
関する。
基としてセリンま次はその塩を有するリン酸エステルに
関する。
従来、同一分子内にアミノ基またはアンモニウム塩等の
窒素を含む極性基金有するリン酸エステルとしては、天
然のホスファチゾルコリン、ホス７アチゾルエタノール
アミン、ホスファチゾルセリン及びスフィンゴ脂質等に
代表さ扛るリン脂質がよく知られている。
窒素を含む極性基金有するリン酸エステルとしては、天
然のホスファチゾルコリン、ホス７アチゾルエタノール
アミン、ホスファチゾルセリン及びスフィンゴ脂質等に
代表さ扛るリン脂質がよく知られている。
こｎらのリン脂質は同一分子内に疎水基と親水基の両者
を有し、表面活性、乳化性等の界面活性を有する九め多
方面にわたって使用されている。
を有し、表面活性、乳化性等の界面活性を有する九め多
方面にわたって使用されている。
また、これらのリン脂質は以前から生物の細胞内に多量
に存在し、生体膜を構成している主な成分であることが
知られており、近年これらのリン脂質が生体において単
に生体膜構成成分としてのみ存在するのではなく、種々
の重要な生理作用を行っていることが徐々に解明されて
きている。例えば、ホスファチゾルコリンに類似した構
造を有するエーテル型リン脂質のひとつである血小板活
性化因子（ＰＡＦ ）は極めて微量で血圧降下作用や溶
血作用及び免疫活性作用等を示すことが明らかになって
いる。また、ホス７アチゾルセリンは、生体内でジグリ
セリドやカルシウムイオン共存下でアデノシン三リン酸
（ＡＴＰ ）非依存性のリン酸化酵素であるプロティン
キナーゼＣを活性化して種々の生命活動に関与している
ことも判明しつつある。更にホスファチゾルセリンの２
位のアシル基を加水分解して得られるリゾホス７アチゾ
ルセリンがアレルギー反応等に関与していることも解明
されつつある。
に存在し、生体膜を構成している主な成分であることが
知られており、近年これらのリン脂質が生体において単
に生体膜構成成分としてのみ存在するのではなく、種々
の重要な生理作用を行っていることが徐々に解明されて
きている。例えば、ホスファチゾルコリンに類似した構
造を有するエーテル型リン脂質のひとつである血小板活
性化因子（ＰＡＦ ）は極めて微量で血圧降下作用や溶
血作用及び免疫活性作用等を示すことが明らかになって
いる。また、ホス７アチゾルセリンは、生体内でジグリ
セリドやカルシウムイオン共存下でアデノシン三リン酸
（ＡＴＰ ）非依存性のリン酸化酵素であるプロティン
キナーゼＣを活性化して種々の生命活動に関与している
ことも判明しつつある。更にホスファチゾルセリンの２
位のアシル基を加水分解して得られるリゾホス７アチゾ
ルセリンがアレルギー反応等に関与していることも解明
されつつある。
従ってこのような生物活性を有するこれらのリン脂質と
構造が類似する物質、すなわち同一分子内にアミノ基ま
たはアンモニウム基等の窒素を含有する極性基を有する
リン酸エステルも種々の活性や機能を有することが予想
され、アミノ基等の窒素を含む極性基金含有するリン脂
質の類似体で安価かつ容易に入手可能な原料を使用し、
簡単な操作で高純度のものが合成可能なリン酸エステル
の開発が望まれていた。
構造が類似する物質、すなわち同一分子内にアミノ基ま
たはアンモニウム基等の窒素を含有する極性基を有する
リン酸エステルも種々の活性や機能を有することが予想
され、アミノ基等の窒素を含む極性基金含有するリン脂
質の類似体で安価かつ容易に入手可能な原料を使用し、
簡単な操作で高純度のものが合成可能なリン酸エステル
の開発が望まれていた。
しかしながら、一般にリン脂質の合成はきわめて困難で
あシ、その合成は多くの場合多段階の反応を必要とする
ため、目的とする化合物は低収率でしか得られない〔例
えば。
あシ、その合成は多くの場合多段階の反応を必要とする
ため、目的とする化合物は低収率でしか得られない〔例
えば。
イー、ペア（Ｗ、Ｂａ＊ｒ ）ら、シャーナル・オプ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー（Ｊ、Ａｍ
ｅｒ−Ｃｈｅｍ−８ｏｅ、） ７２ ｒ ９４２ （Ｉ
９５０）、山川民夫編「脂質」共立出版（Ｉ９７３））
。
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー（Ｊ、Ａｍ
ｅｒ−Ｃｈｅｍ−８ｏｅ、） ７２ ｒ ９４２ （Ｉ
９５０）、山川民夫編「脂質」共立出版（Ｉ９７３））
。
また、リン脂質と類似の構造を有するリン酸エステルの
合成研究もいくつか報告されているが、それらの方法は
多段階の反応が必要であつ友り、また合成が困難な原料
を必要とし次り、あるいは反応後の目的生成物の分離が
困難な場合が少なくなく、ｔｅ収率も低く、しかも得ら
れる化合物の特性も充分ではないことが多い（例えば特
公昭４２−２３３３０号、特公昭４８−１６５４号、米
国特許３５０７９３７号）。
合成研究もいくつか報告されているが、それらの方法は
多段階の反応が必要であつ友り、また合成が困難な原料
を必要とし次り、あるいは反応後の目的生成物の分離が
困難な場合が少なくなく、ｔｅ収率も低く、しかも得ら
れる化合物の特性も充分ではないことが多い（例えば特
公昭４２−２３３３０号、特公昭４８−１６５４号、米
国特許３５０７９３７号）。
斯かる実情において、本発明者らは鋭意検討を行つ友結
果、アミノ酸のひとつであるセリンを含有するリン脂質
であるホスファチゾルセリンに類似したリン酸エステル
であり、安価かつ容易に入手可能な原料を使用し、簡単
な操作で高純度で合成可能なリン酸エステル及びその製
造方法を見出し、本発明を完成し友。
果、アミノ酸のひとつであるセリンを含有するリン脂質
であるホスファチゾルセリンに類似したリン酸エステル
であり、安価かつ容易に入手可能な原料を使用し、簡単
な操作で高純度で合成可能なリン酸エステル及びその製
造方法を見出し、本発明を完成し友。
すなわち本発明は、次式〇）
〔式中 Ｒ１は次式（ｉｌｌ
埜“
Ｒ″： −（ＣＨ，ＣＨＯ−） ｎＲ’ （Ｉ）（
式中 １４は炭素数８〜３６の直鎖または分岐鎖の水素
原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を
Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基を、ｎはＯ
〜２０の数を示す） で表わされるＲ２かまたは次式（ＩＩ）Ｈ 番 ｘｔｊ： −ＣＨ，Ｃ）ＩｃＨ，Ｒ’
（船Ｃ式中ｓ Ｒ’ハＲ’またはＯＲ’ テ示さし
、Ｒ’、Ｈａは炭素数８〜３６の直鎖または分岐鎖の、
水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル
基を示す） で表わされる１８を示し Ｍｌ及びＭ章は同じかまたは
異なって水素原子、アルカリ金属、またはアルカノール
アミン塩若しくはアンモニウム塩であることを示す〕 で表わされるリン酸エステルを提供するものである。更
にまた１本発明は、（Ｉ）式で表わされるリン酸エステ
ルを製造するための新規な製造方法を提供するものであ
る。
式中 １４は炭素数８〜３６の直鎖または分岐鎖の水素
原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を
Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基を、ｎはＯ
〜２０の数を示す） で表わされるＲ２かまたは次式（ＩＩ）Ｈ 番 ｘｔｊ： −ＣＨ，Ｃ）ＩｃＨ，Ｒ’
（船Ｃ式中ｓ Ｒ’ハＲ’またはＯＲ’ テ示さし
、Ｒ’、Ｈａは炭素数８〜３６の直鎖または分岐鎖の、
水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル
基を示す） で表わされる１８を示し Ｍｌ及びＭ章は同じかまたは
異なって水素原子、アルカリ金属、またはアルカノール
アミン塩若しくはアンモニウム塩であることを示す〕 で表わされるリン酸エステルを提供するものである。更
にまた１本発明は、（Ｉ）式で表わされるリン酸エステ
ルを製造するための新規な製造方法を提供するものであ
る。
本発明のリン酸エステルにおいて％ Ｒ４で表わされる
炭素数８〜３６の直鎖ま友は分岐鎖のアルキル基として
は例えば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
キサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル
、エイコシル、ヘンエイコシル、トコシル、トリツクル
、テトラデシル、ベンタコシル、ヘキサデシル、ヘプタ
デシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、
ヘントリアコンチル、トドリアコンチル、トリトリアコ
ンチル、テトラトリアコンチル％ ペンタトリアコ／チ
ル、ヘキサトリアコンチル、２−エチルヘキシル、２−
ブチルオクチル、２−へキシルデシル、２−へキシルド
デシル、２−エチルヘキサデシル％ ２−オクチルドデ
シル、２−ブチルヘキサデシル、２−オクチルテトラデ
シル、２−へキシルヘキサデシル、２−ブチルオクタデ
シル、２−エチルエイコシル、２−デシルテトラデシル
、２−デシルヘキサテシル％ ２−へキシルエイコシル
、２−エチルテトラエイコシル、２−ドデシルヘキサデ
シル、２−テトラデシルオクタデシルま几は２−ヘキサ
デシルエイコシル、トリデカフルオロオクチル、ヘプタ
デカフルオロデシル、ヘンエイコサフルオロドデシル、
ペンタコサフルオロテトラデシル、ノナコサフルオロヘ
キサデシル、トリトリアコンタフルオロオクタデシル、
２−ペンタフルオロエチルペンタフルオロヘキシル％２
−）！７デカフルオロヘキシルトリデカフルオロデシル
、２−へブタデカフルオロオクチルへブタデカフルオロ
ドブクル、２−ヘンエイコサフルオロデシルヘンエイコ
サフルオロテトラテシル、２−ペンタコサフルオロドデ
シルペンタコサフルオロヘキサデシル、２−ノナフサフ
ルオロテトラデシルノナコサフルオロオクタデシル基等
が挙げられる。またＲ８は水素原子、メチル基ま几はエ
チル基である。また式（ｍ）においてＲ＠はＲ７または
ＯＲ”で示されるが、このＨ？及びＲ６としては１式（
Ｎ）のＲ′と同じ置換基が挙げられる。ま７ｊＭ”、Ｍ
”におけるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウ
ムが挙げられ、ま几アルカノールアミンとしてはトリエ
タノールアミン等が挙げられる。更に含窒素基であるＸ
としてはアミノ基またはアンモニウム基が挙げられる。
炭素数８〜３６の直鎖ま友は分岐鎖のアルキル基として
は例えば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
キサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル
、エイコシル、ヘンエイコシル、トコシル、トリツクル
、テトラデシル、ベンタコシル、ヘキサデシル、ヘプタ
デシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、
ヘントリアコンチル、トドリアコンチル、トリトリアコ
ンチル、テトラトリアコンチル％ ペンタトリアコ／チ
ル、ヘキサトリアコンチル、２−エチルヘキシル、２−
ブチルオクチル、２−へキシルデシル、２−へキシルド
デシル、２−エチルヘキサデシル％ ２−オクチルドデ
シル、２−ブチルヘキサデシル、２−オクチルテトラデ
シル、２−へキシルヘキサデシル、２−ブチルオクタデ
シル、２−エチルエイコシル、２−デシルテトラデシル
、２−デシルヘキサテシル％ ２−へキシルエイコシル
、２−エチルテトラエイコシル、２−ドデシルヘキサデ
シル、２−テトラデシルオクタデシルま几は２−ヘキサ
デシルエイコシル、トリデカフルオロオクチル、ヘプタ
デカフルオロデシル、ヘンエイコサフルオロドデシル、
ペンタコサフルオロテトラデシル、ノナコサフルオロヘ
キサデシル、トリトリアコンタフルオロオクタデシル、
２−ペンタフルオロエチルペンタフルオロヘキシル％２
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、２−へブタデカフルオロオクチルへブタデカフルオロ
ドブクル、２−ヘンエイコサフルオロデシルヘンエイコ
サフルオロテトラテシル、２−ペンタコサフルオロドデ
シルペンタコサフルオロヘキサデシル、２−ノナフサフ
ルオロテトラデシルノナコサフルオロオクタデシル基等
が挙げられる。またＲ８は水素原子、メチル基ま几はエ
チル基である。また式（ｍ）においてＲ＠はＲ７または
ＯＲ”で示されるが、このＨ？及びＲ６としては１式（
Ｎ）のＲ′と同じ置換基が挙げられる。ま７ｊＭ”、Ｍ
”におけるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウ
ムが挙げられ、ま几アルカノールアミンとしてはトリエ
タノールアミン等が挙げられる。更に含窒素基であるＸ
としてはアミノ基またはアンモニウム基が挙げられる。
本発明において式０）で示されるリン酸エスチルは５例
えば次に示す反応式に従って製造される。
えば次に示す反応式に従って製造される。
（■）
ｍ−（Ｉ１
（式中、Ｒ１は前記と同じ）
すなわち、式（ＩＶ）で示されるモノアルキルリン酸１
モルに対し２〜１０モルのハロゲンが発生可能な量の、
例えばチオニルクロライド等のハロゲン化試薬とを、例
えばテトラヒドロフラン等のエーテル系、ノルマルヘキ
サン等の炭化水素系またはクロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン系等の不活性な溶媒中または無溶媒中で０〜
１００℃、好ましくは４０〜８０℃で反応させることに
より式（Ｖｌ）で示されるゾハロホスホリデートを得る
。
モルに対し２〜１０モルのハロゲンが発生可能な量の、
例えばチオニルクロライド等のハロゲン化試薬とを、例
えばテトラヒドロフラン等のエーテル系、ノルマルヘキ
サン等の炭化水素系またはクロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン系等の不活性な溶媒中または無溶媒中で０〜
１００℃、好ましくは４０〜８０℃で反応させることに
より式（Ｖｌ）で示されるゾハロホスホリデートを得る
。
次に式（鶴で示されるゾハロホスホリデート１モルに対
し、式（■で示されるＮ−ベンジルオキシカルボニルセ
リンエステル１〜５モル好ましくは１〜２モルとを１例
えばクロロホルム等の不活性溶媒中ま友は無溶媒下で例
えばピリシンやキノリン等のアミン存在下０〜１００℃
、好ましくは０〜５０℃で反応させ、反応終了後反応系
中にゾハロホスホリデートのハロゲンに対して過剰の水
を加えて加水分解することにより式（Ｖｌ）で示される
リン酸エステルを得る。
し、式（■で示されるＮ−ベンジルオキシカルボニルセ
リンエステル１〜５モル好ましくは１〜２モルとを１例
えばクロロホルム等の不活性溶媒中ま友は無溶媒下で例
えばピリシンやキノリン等のアミン存在下０〜１００℃
、好ましくは０〜５０℃で反応させ、反応終了後反応系
中にゾハロホスホリデートのハロゲンに対して過剰の水
を加えて加水分解することにより式（Ｖｌ）で示される
リン酸エステルを得る。
最後に、得られた（Ｖｌ）で示されるリン酸エステルを
、例えば酢酸／メタノール中白金またはノ９ラゾウム等
の水素化金属触媒を用いてメタノール還流温度で加熱す
ることにより脱ベンシル化すれば式（夏）で示されるリ
ン酸エステルを得ることができる。
、例えば酢酸／メタノール中白金またはノ９ラゾウム等
の水素化金属触媒を用いてメタノール還流温度で加熱す
ることにより脱ベンシル化すれば式（夏）で示されるリ
ン酸エステルを得ることができる。
これらの化合物はシリカダルカラムクロマトグラフィー
等の手段によシネ鈍物を分離除去することにより精製で
きる。
等の手段によシネ鈍物を分離除去することにより精製で
きる。
叙上の如く、本発明のリン酸エステルは、リン脂質に類
似した構造を有し、同一分子内にアミノ基のごとき窒素
を含有する極性基を有するため、乳化能、保湿能等に優
れ、新しい乳化剤、保湿剤等として有用なものである。
似した構造を有し、同一分子内にアミノ基のごとき窒素
を含有する極性基を有するため、乳化能、保湿能等に優
れ、新しい乳化剤、保湿剤等として有用なものである。
また１本発明の製造方法によれば、このように優れ比特
性を有するリン酸エステルを安価かつ高収率で得ること
ができる。
性を有するリン酸エステルを安価かつ高収率で得ること
ができる。
次に実施例を挙げて説明する。尚、本発明は以下の実施
例に限定されるものではない。
例に限定されるものではない。
実施例１
モノラウリルリン酸１００．０ｆ（０，３８ｔｏｏｌ
）とチオニルクロライド１３４．４ｆ（Ｉ，１３ｍｏｌ
）を反応器に入れ５０℃で窒素気流下で４時間加熱攪
拌する。反応終了後、クロロホルム１００−を加え反応
物を溶解させ友後、キノリン１０３．４９ （０，８０
ｍｏｉ ）を加えて攪拌する。この溶液をベンゾルーＮ
−ペンゾルオキシカルボニルセリン１５７．５ｆ （０
，４６ｍｏｌ ）を１００−のクロロホルムに溶解させ
０℃まで冷却しておいた溶液に０℃で窒素気流下で滴下
する００℃で４時間攪拌し、その後室温にまで反応温度
を上げ４時間攪拌する。反応終了後、ＩＱ□ｊの水を加
え２０℃で１時間攪拌する。その後溶媒を留去しジエチ
ルエーテルで抽出する。得られたエーテル層を塩酸水溶
液で洗浄し友後、エーテルを留去する。得られた残渣を
メタノールに溶解しノ９ラゾウム／炭素触媒を用いて常
圧下メタノール加熱還流下水素を吹込み約１０時間反応
させた後、メタノールを留去し、得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した（展開溶
媒／クロロホルム：メタノール＝９０：１０）。得られ
た６３．５ｆの白色固体を分析したところ以下のような
結果が得られｔ本化合物が２−アミノ−２−カルボキシ
エチル−ラウリルリン酸であることを確認した（０．１
８ｍｏｌ、収率４７．３％）０ リン酸エステルを分析したところ下記のような結果が得
られ、目的とするリン酸エステルであることを確認し友
０ 元素分析（重量％） 計算値 Ｃ： ５０．９９、Ｈ：９．１３、Ｎ ： ３
．９６％ｐ ： ８．７６実測値 Ｃ： ５０．７８％
Ｈ： ９．０２％ Ｎ：３．８８、Ｐ：８．７６’
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒： ＣＤＣｔ、 ／ ＣＤ、ＯＤ）第
１図δ： ０．８７ （ｂ ｒｏａｄ 、 ｓ ＋３Ｈ
）１．２７ （ｂｒｏａｄｌ、２１Ｈ） ３．３０ （ｍ 、４ Ｈ＋ＭｅＯＨ）３．６０〜３．
９６（ｍ 、ＩＨ） Ｉ Ｒ（ＫＢｒ ）第２図 ３４２０．２９４０．１６７０．１５８０，１５２０，
１４２０゜１０３Ｑ、９９０（ａｍ−’） 実施例２ モノオクタデシルリン酸１００．０ｆ（０，２９ｍｏｌ
）とチオニルクロライド１０３．５ ｆ（０，８７ｍ
ｏｌ ）を反応器に入れ実施例１と同様の方法で反応す
る。反応終了後、実施例１と同様の方法で５１．４Ｆ
（０，６５ｍｏｌ ）のビリシンを加えて溶解させた溶
液をベンゾルーＮ−ベンジルオキシカルボニルセリン１
２０．２Ｆ（０，３５ｍｏｌ）ｉクロロホルムに溶解さ
せた溶液に実施例１と同様の方法で滴下し、その後実施
例１と同様の方法により６７．３ ｆの２−アミノ−２
−カルメキシエチルーオクタデシルリン酸の白色固体を
得た（ ０．１５ ｍｏｌ。
）とチオニルクロライド１３４．４ｆ（Ｉ，１３ｍｏｌ
）を反応器に入れ５０℃で窒素気流下で４時間加熱攪
拌する。反応終了後、クロロホルム１００−を加え反応
物を溶解させ友後、キノリン１０３．４９ （０，８０
ｍｏｉ ）を加えて攪拌する。この溶液をベンゾルーＮ
−ペンゾルオキシカルボニルセリン１５７．５ｆ （０
，４６ｍｏｌ ）を１００−のクロロホルムに溶解させ
０℃まで冷却しておいた溶液に０℃で窒素気流下で滴下
する００℃で４時間攪拌し、その後室温にまで反応温度
を上げ４時間攪拌する。反応終了後、ＩＱ□ｊの水を加
え２０℃で１時間攪拌する。その後溶媒を留去しジエチ
ルエーテルで抽出する。得られたエーテル層を塩酸水溶
液で洗浄し友後、エーテルを留去する。得られた残渣を
メタノールに溶解しノ９ラゾウム／炭素触媒を用いて常
圧下メタノール加熱還流下水素を吹込み約１０時間反応
させた後、メタノールを留去し、得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した（展開溶
媒／クロロホルム：メタノール＝９０：１０）。得られ
た６３．５ｆの白色固体を分析したところ以下のような
結果が得られｔ本化合物が２−アミノ−２−カルボキシ
エチル−ラウリルリン酸であることを確認した（０．１
８ｍｏｌ、収率４７．３％）０ リン酸エステルを分析したところ下記のような結果が得
られ、目的とするリン酸エステルであることを確認し友
０ 元素分析（重量％） 計算値 Ｃ： ５０．９９、Ｈ：９．１３、Ｎ ： ３
．９６％ｐ ： ８．７６実測値 Ｃ： ５０．７８％
Ｈ： ９．０２％ Ｎ：３．８８、Ｐ：８．７６’
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒： ＣＤＣｔ、 ／ ＣＤ、ＯＤ）第
１図δ： ０．８７ （ｂ ｒｏａｄ 、 ｓ ＋３Ｈ
）１．２７ （ｂｒｏａｄｌ、２１Ｈ） ３．３０ （ｍ 、４ Ｈ＋ＭｅＯＨ）３．６０〜３．
９６（ｍ 、ＩＨ） Ｉ Ｒ（ＫＢｒ ）第２図 ３４２０．２９４０．１６７０．１５８０，１５２０，
１４２０゜１０３Ｑ、９９０（ａｍ−’） 実施例２ モノオクタデシルリン酸１００．０ｆ（０，２９ｍｏｌ
）とチオニルクロライド１０３．５ ｆ（０，８７ｍ
ｏｌ ）を反応器に入れ実施例１と同様の方法で反応す
る。反応終了後、実施例１と同様の方法で５１．４Ｆ
（０，６５ｍｏｌ ）のビリシンを加えて溶解させた溶
液をベンゾルーＮ−ベンジルオキシカルボニルセリン１
２０．２Ｆ（０，３５ｍｏｌ）ｉクロロホルムに溶解さ
せた溶液に実施例１と同様の方法で滴下し、その後実施
例１と同様の方法により６７．３ ｆの２−アミノ−２
−カルメキシエチルーオクタデシルリン酸の白色固体を
得た（ ０．１５ ｍｏｌ。
収率５３．０％）。
元素分析（重量％）
計算値 Ｃ：５７．６４％ Ｈ： １０．１４． Ｎ：
３．２０、Ｐ： ７．０８実測値 Ｃ： ５７．６０
． Ｈ： １０．１９． Ｎ：３．０？、Ｐ：６．９９
笑施例３ モノ（２−オクチルドデシル）リン酸 １００、Ｏｆ （０，２６ｍｏｌ ）とチオニルクロラ
イド？ ９．８ｆ （０，６７ｍｏｌ ）を実施例１と
同様の方法で反応させゾクロロホスホリデートを得友。
３．２０、Ｐ： ７．０８実測値 Ｃ： ５７．６０
． Ｈ： １０．１９． Ｎ：３．０？、Ｐ：６．９９
笑施例３ モノ（２−オクチルドデシル）リン酸 １００、Ｏｆ （０，２６ｍｏｌ ）とチオニルクロラ
イド？ ９．８ｆ （０，６７ｍｏｌ ）を実施例１と
同様の方法で反応させゾクロロホスホリデートを得友。
これを８４．０Ｆ（０，６５ｍｏｌ ）のキノリンと混
合して得られた溶液ヲベンゾルーＮ−ペンシルオキシカ
ルボニルセリン １０７．８Ｆ（０，３１ｍｏｌ）を溶解させたクロロホ
ルム中Ｏ℃で滴下しその後実施例１と同様の方法により
目的とする２−アミノ−２−カルボキシエチル−２−オ
クチルドデシルリン酸の白色固体５８．８Ｆを得た（
０−１２ｍｏｌ、収率４８．６％）０ 元素分析（重量％） 計算値 Ｃ： ５９．３３％Ｈ：１０．３９、Ｎ：３．
０１． Ｐ：６．６５実測値 ｃ ： ５９．２７、Ｈ
： １０．３９％ Ｎ ： ２．９６、ｐ ：６．４３
実施例４ ％／（２−エチルテトラエイコシル）リンｆｉｌ ＯＯ
，Ｏｆ （０，２６ｍｏｌ ）とチオニルクロライド９
９．５ ｔ （０，８４ｍｏｌ ）から実施例１と同様
の方法によりゾクロロホスホリデートを得たのち、キノ
リン７２．５Ｆ（０，６０ｒＩＩＩｏｌ）及ヒベンゾル
ーＮ−ペンシルオキシカル？ニルセリン１２０．９Ｆ
（０，３５ｍｏｌ ）を用い以下実施例１と同様の方法
により目的とする８７．５Ｆの２−アミノ−２−カルボ
キシエチル−２−エチルテトラエイコシルリン酸の白色
固体を得た（ ０．１６ ｒｎｏｌ、収率６１．２％）
０ 元素分析の結果は以下の通りであった。
合して得られた溶液ヲベンゾルーＮ−ペンシルオキシカ
ルボニルセリン １０７．８Ｆ（０，３１ｍｏｌ）を溶解させたクロロホ
ルム中Ｏ℃で滴下しその後実施例１と同様の方法により
目的とする２−アミノ−２−カルボキシエチル−２−オ
クチルドデシルリン酸の白色固体５８．８Ｆを得た（
０−１２ｍｏｌ、収率４８．６％）０ 元素分析（重量％） 計算値 Ｃ： ５９．３３％Ｈ：１０．３９、Ｎ：３．
０１． Ｐ：６．６５実測値 ｃ ： ５９．２７、Ｈ
： １０．３９％ Ｎ ： ２．９６、ｐ ：６．４３
実施例４ ％／（２−エチルテトラエイコシル）リンｆｉｌ ＯＯ
，Ｏｆ （０，２６ｍｏｌ ）とチオニルクロライド９
９．５ ｔ （０，８４ｍｏｌ ）から実施例１と同様
の方法によりゾクロロホスホリデートを得たのち、キノ
リン７２．５Ｆ（０，６０ｒＩＩＩｏｌ）及ヒベンゾル
ーＮ−ペンシルオキシカル？ニルセリン１２０．９Ｆ
（０，３５ｍｏｌ ）を用い以下実施例１と同様の方法
により目的とする８７．５Ｆの２−アミノ−２−カルボ
キシエチル−２−エチルテトラエイコシルリン酸の白色
固体を得た（ ０．１６ ｒｎｏｌ、収率６１．２％）
０ 元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析Ｃ３ｉ量％〕
計算値 ｃ：６３３６． Ｈ：１１．ＯＯ％Ｎ ： ２
．５５、Ｐ：５．６３実測値 Ｃ：６３．２６、Ｈ：
１０．８９． Ｎ： ２．５３、ｐ：５．５２実施例５ モノ（２−ヒドロキシ−３−ラウリルオキシプロピル）
リン！１００．Ｏｆ （０，２９ｍｏｌ ）と１０５．
０ｆ（０，８８ｒｎｏｌ ）のチオニ／Ｌ＋クロライド
を用いてジクロロホスホリブ−トラ得た後、５５．４
ｆ （０，７０ｍｏｌ ）のビリシンとペンシル−Ｎ−
ペンシルオキシカルボニルセリン１７９．６１ （０，
５２ｍｏｌ ）を１００ｍのクロロホルムに溶解させ０
℃で４時間攪拌し。
．５５、Ｐ：５．６３実測値 Ｃ：６３．２６、Ｈ：
１０．８９． Ｎ： ２．５３、ｐ：５．５２実施例５ モノ（２−ヒドロキシ−３−ラウリルオキシプロピル）
リン！１００．Ｏｆ （０，２９ｍｏｌ ）と１０５．
０ｆ（０，８８ｒｎｏｌ ）のチオニ／Ｌ＋クロライド
を用いてジクロロホスホリブ−トラ得た後、５５．４
ｆ （０，７０ｍｏｌ ）のビリシンとペンシル−Ｎ−
ペンシルオキシカルボニルセリン１７９．６１ （０，
５２ｍｏｌ ）を１００ｍのクロロホルムに溶解させ０
℃で４時間攪拌し。
その後室温にまで反応温度を上げ４時間攪拌する。反応
終了後、１００ＭＩの水を加え２０℃で１時間攪拌する
。その後溶媒を留去しジエチルエーテルで抽出する。得
られた残渣をメタノールに溶解しノｑラゾウム／炭素触
媒を用いて常圧下メタノール加熱還流下水素をふきこみ
約１０時間反応させる。反応終了後メタノール全留去し
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
展開溶媒／クロロホルム：メタノール＝９０：１０）で
精製することにより目的とする２−アミノ−２−カルボ
キシエチル−（２−ヒドロキシ−３−ラウリルオキシプ
ロピル）リン酸の白色固体？：３９．７ｆ得九（ｏ、ｏ
９ ｍｏｌ 、収率３２．０％）。
終了後、１００ＭＩの水を加え２０℃で１時間攪拌する
。その後溶媒を留去しジエチルエーテルで抽出する。得
られた残渣をメタノールに溶解しノｑラゾウム／炭素触
媒を用いて常圧下メタノール加熱還流下水素をふきこみ
約１０時間反応させる。反応終了後メタノール全留去し
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
展開溶媒／クロロホルム：メタノール＝９０：１０）で
精製することにより目的とする２−アミノ−２−カルボ
キシエチル−（２−ヒドロキシ−３−ラウリルオキシプ
ロピル）リン酸の白色固体？：３９．７ｆ得九（ｏ、ｏ
９ ｍｏｌ 、収率３２．０％）。
元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析（重量％）
計算値 Ｃ：５０．５８． Ｈ：８．９６、Ｎ：３．２
８、Ｐ ： ７．２４実測値 Ｃ：５０．５５、ｙｔ
：８，９２、Ｎ ： ３．２５、Ｐニア、１８実施例６ モノテトラオキシエチレンモノラウリルエーテルリン酸
１００．Ｏｆ （０，２５ｍｏｌ ）とチオニルクロラ
イド９０．５ ｆ （０，７６ｍｏｌ ）からゾクロロ
ホスホリデートに得た。その後べ７ゾに−Ｎ−ベンゾル
オキシカルポニルセリン１０３．６ ｔ （０，３０ｍ
ｏｌ ）とキノリｙ９０．４ｆ （０，７０ｍｏｌ ）
を用いて以下実施例１と同様にして４３．６ ｆの２−
アミノ−２−カルボキシエチル−テトラオキシエチレン
モノラウリルエーテルリン酸の白色固体を得た （ ０．０８ ｍｏｌ 、収率３２．９％）０元素分析
の結果は以下の通りであった。
８、Ｐ ： ７．２４実測値 Ｃ：５０．５５、ｙｔ
：８，９２、Ｎ ： ３．２５、Ｐニア、１８実施例６ モノテトラオキシエチレンモノラウリルエーテルリン酸
１００．Ｏｆ （０，２５ｍｏｌ ）とチオニルクロラ
イド９０．５ ｆ （０，７６ｍｏｌ ）からゾクロロ
ホスホリデートに得た。その後べ７ゾに−Ｎ−ベンゾル
オキシカルポニルセリン１０３．６ ｔ （０，３０ｍ
ｏｌ ）とキノリｙ９０．４ｆ （０，７０ｍｏｌ ）
を用いて以下実施例１と同様にして４３．６ ｆの２−
アミノ−２−カルボキシエチル−テトラオキシエチレン
モノラウリルエーテルリン酸の白色固体を得た （ ０．０８ ｍｏｌ 、収率３２．９％）０元素分析
の結果は以下の通りであった。
元素分析（重量％）
計算値 Ｃ：５２．１６、Ｈ：９．１４、Ｎ ：２．６
４、Ｐ：５．８５実測値 Ｃ：５２．０１％ Ｈ：９．
１３％Ｎ ： ２．６１％Ｐ ：５．７３実施例７ オクタデシルオキシエチレンモノラウリルエーテルリン
酸１００．Ｏｆ （０，０９４ｍｏｌ ）とチオニルク
ロライド３３．７ Ｆ （０，２８ｍｏｌ ）からゾク
ロロホスホリデートを得九〇その後ベンゾルーＮ−ペン
シルオキシカル？ニルセリン４６．６ ｔ （０，１４
ｍｏｔ ）とピリシン２２．４Ｆ（０，２８ｍｏｌ）を
用いて以下実施例１と同様にして１７．３ｆの２−アミ
ノ−２−カルメキシエチルーオクタデシルオキシエチレ
ンモノラウリルエーテルリン駿の白色固体を得た（ ０
．０１５ ｍｏｌ、収率１６．０％）。
４、Ｐ：５．８５実測値 Ｃ：５２．０１％ Ｈ：９．
１３％Ｎ ： ２．６１％Ｐ ：５．７３実施例７ オクタデシルオキシエチレンモノラウリルエーテルリン
酸１００．Ｏｆ （０，０９４ｍｏｌ ）とチオニルク
ロライド３３．７ Ｆ （０，２８ｍｏｌ ）からゾク
ロロホスホリデートを得九〇その後ベンゾルーＮ−ペン
シルオキシカル？ニルセリン４６．６ ｔ （０，１４
ｍｏｔ ）とピリシン２２．４Ｆ（０，２８ｍｏｌ）を
用いて以下実施例１と同様にして１７．３ｆの２−アミ
ノ−２−カルメキシエチルーオクタデシルオキシエチレ
ンモノラウリルエーテルリン駿の白色固体を得た（ ０
．０１５ ｍｏｌ、収率１６．０％）。
元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析（重量％）
計算値 Ｃ：５３．４４、Ｈ：９．１４、Ｎ：１．２２
、Ｐ：２．７０実測値 ｃ ： ｓ ３．２ ｓ、Ｈ：
９．０２． Ｎ：１．１９、Ｐ ： ２．７３実施例８ ２−ヒドロキシヘキサデシルリン酸１００．０ｆ（０，
３０ｍ０１）とチオニルクロライド１０５．５ｆ（０，
８９ｍａｌ ）からゾクｏｏホスホリゾート−を得ｔ０
その後ベンゾルーＮ−ペンゾルオキシカル〆ニルセリン
１４６．Ｏｆ（０，４４ｍｏｌ ）とビリシン？０．１
ｒ（０，８９ｍｏｌ）を用いて以下実施例１と同様にし
て２４、６ ｆの２−アミノ−２−カシメキシエチル−
２−ヒドロキシヘキサデシルリン酸ノ白色固体を得九（
ｏ、ｏ ５８ ｍｏｌ 、収率１９．６％）０元素分析
の結果は以下の通りであった。
、Ｐ：２．７０実測値 ｃ ： ｓ ３．２ ｓ、Ｈ：
９．０２． Ｎ：１．１９、Ｐ ： ２．７３実施例８ ２−ヒドロキシヘキサデシルリン酸１００．０ｆ（０，
３０ｍ０１）とチオニルクロライド１０５．５ｆ（０，
８９ｍａｌ ）からゾクｏｏホスホリゾート−を得ｔ０
その後ベンゾルーＮ−ペンゾルオキシカル〆ニルセリン
１４６．Ｏｆ（０，４４ｍｏｌ ）とビリシン？０．１
ｒ（０，８９ｍｏｌ）を用いて以下実施例１と同様にし
て２４、６ ｆの２−アミノ−２−カシメキシエチル−
２−ヒドロキシヘキサデシルリン酸ノ白色固体を得九（
ｏ、ｏ ５８ ｍｏｌ 、収率１９．６％）０元素分析
の結果は以下の通りであった。
元素分析（重量％）
計算値 Ｃ：５３．６３、Ｈ： ９．４８、Ｎ：３．２
９、Ｐニア、２８％ｍす１直 Ｃ：５３．４８．
Ｈ：９．４５． Ｎ： ３．３５％ Ｐニア、１
９実施例９ モノへブタデカフルオロデシルリン酸 １００、Ｏｆ （０，１８ｍｏｌ ）とチオニルクロラ
イド６４．３ｆ（０，５４ｍｏｌ ）からジクロロクロ
リデートを得た０その後ベンゾルーＮ−ベンジルオキシ
カルボニルセリン８６．３ｔ（０，２６ｍｏｌ ）とピ
リジｙ４２．４ ｔ （０，５４ｍｏｌ）を用いて以下
実施例１と同様にして１７、６ ｆの２−アミノ−２−
カルゴキシエチルーヘデタデカフルオロデシルリン酸の
白色固体を得たｏ（０，０２８ｍｏ１１収率１５．４％
）。
９、Ｐニア、２８％ｍす１直 Ｃ：５３．４８．
Ｈ：９．４５． Ｎ： ３．３５％ Ｐニア、１
９実施例９ モノへブタデカフルオロデシルリン酸 １００、Ｏｆ （０，１８ｍｏｌ ）とチオニルクロラ
イド６４．３ｆ（０，５４ｍｏｌ ）からジクロロクロ
リデートを得た０その後ベンゾルーＮ−ベンジルオキシ
カルボニルセリン８６．３ｔ（０，２６ｍｏｌ ）とピ
リジｙ４２．４ ｔ （０，５４ｍｏｌ）を用いて以下
実施例１と同様にして１７、６ ｆの２−アミノ−２−
カルゴキシエチルーヘデタデカフルオロデシルリン酸の
白色固体を得たｏ（０，０２８ｍｏ１１収率１５．４％
）。
元素分析の結果は以下の通りであつ几。
元素分析（重量％）
計算値 Ｃ：２４．７２、Ｈ：１．７４、Ｎ ：２２２
、Ｐ：４．９１、Ｆ：５１．１９ 実測値 Ｃ：２４．６５． Ｈ：１．７７、Ｎ： ２．
２９． Ｐ ： ４．９５、Ｆ：５１．１０ 試験例１ 実施例１に於いて合成した２−アミノ−２−カルボキシ
エチル−ラウリルリン酸のモノ ４゜ナトリウム塩を用
いて下記組成からなるスキンクリームを調製した。中性
ないしは弱酸性のクリームであって、乳化状態は良好で
べとつきもなくなじみのよいクリームであつ九。
、Ｐ：４．９１、Ｆ：５１．１９ 実測値 Ｃ：２４．６５． Ｈ：１．７７、Ｎ： ２．
２９． Ｐ ： ４．９５、Ｆ：５１．１０ 試験例１ 実施例１に於いて合成した２−アミノ−２−カルボキシ
エチル−ラウリルリン酸のモノ ４゜ナトリウム塩を用
いて下記組成からなるスキンクリームを調製した。中性
ないしは弱酸性のクリームであって、乳化状態は良好で
べとつきもなくなじみのよいクリームであつ九。
スキンクリーム：
モノステアリン酸グリセリン ２．４セタ
ノール ４．０固型ノｑ
ラフイン ５．０スクワラン
１０．０ミリスチン酸オクチル
ドデシル ６．０グリセリン
６．０香料、色素、防腐剤 適
量イオン交換水 バランス
ノール ４．０固型ノｑ
ラフイン ５．０スクワラン
１０．０ミリスチン酸オクチル
ドデシル ６．０グリセリン
６．０香料、色素、防腐剤 適
量イオン交換水 バランス
第１図は実施例１で得られた２−アミノ−２−カルメキ
シエチルーラウリルリン酸の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
示す図面である。第２図は同化合物のＩＢスペクトルを
示す図面である。 以上 −整項千 手続補正書（自発） 昭和６１年 ９月３ 日
シエチルーラウリルリン酸の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
示す図面である。第２図は同化合物のＩＢスペクトルを
示す図面である。 以上 −整項千 手続補正書（自発） 昭和６１年 ９月３ 日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾４は炭素数８〜３６の直鎖または分岐鎖の
、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキ
ル基を、Ｒ＾５は水素原子、メチル基またはエチル基を
、ｎは０〜２０の数を示す） で表わされるＲ＾２かまたは次式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾６はＲ＾７またはＯＲ＾８で示され、Ｒ＾
７、Ｒ＾８は炭素数８〜３６の直鎖または分岐鎖の、水
素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基
を示す） で表わされるＲ＾３を示し、Ｍ＾１及びＭ＾２は同じか
または異なって水素原子、アルカリ金属、またはアルカ
ノールアミン基若しくはアンモニウム塩であることを示
す〕 で表わされるリン酸エステル。 ２、次式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＾１は次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾４は炭素数８〜３６の直鎖または分岐鎖の
、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキ
ル基を、Ｒ＾５は水素原子、メチル基またはエチル基を
、ｎは０〜２０の数を示す） で表わされるＲ＾２かまたは次式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾６はＲ＾７またはＯＲ＾８で示され、Ｒ＾
７、Ｒ＾８は炭素数８〜３６の直鎖または分岐鎖の、水
素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基
を示す） で表わされるＲ＾３を示す〕 で表わされるモノアルキルリン酸の水酸基をハロゲン化
した後、次式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｖ） で表わされるＮ−ベンジルオキシカルボニルセリンエス
テルと反応させ、次いでカルボキシル基及びアミノ基の
保護基を除去することを特徴とする次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｍ＾１及びＭ＾２は同じかまたは異なって水素
原子、アルカリ金属、またはアルカノールアミン塩若し
くはアンモニウム塩であることを示し、Ｒ＾１は前記と
同じ〕 で表わされるリン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/925,384 US4751320A (en) | 1985-11-27 | 1986-10-31 | Phosphoric ester and process for producing same |
| GB8627271A GB2183653B (en) | 1985-11-27 | 1986-11-14 | A phosphoric ester and process for producing the same |
| DE19863639084 DE3639084A1 (de) | 1985-11-27 | 1986-11-14 | Phosphorsaeureester und verfahren zu deren herstellung |
| FR868616211A FR2593505B1 (fr) | 1985-11-27 | 1986-11-21 | Ester phosphorique substitue par la serine et son procede de fabrication |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-266486 | 1985-11-27 | ||
| JP26648685 | 1985-11-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201892A true JPS62201892A (ja) | 1987-09-05 |
| JPH064651B2 JPH064651B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=17431602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61181653A Expired - Lifetime JPH064651B2 (ja) | 1985-11-27 | 1986-08-01 | リン酸エステルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH064651B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03504965A (ja) * | 1988-04-19 | 1991-10-31 | アスタ・メデイカ・アクチエンゲゼルシヤフト | 新規アルキルホスホノ―及びホスホセリン、その製造方法及びこれを含有する薬剤 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5176552A (ja) * | 1974-11-19 | 1976-07-02 | Evg Entwicklung Verwert Ges | |
| JPS57204611U (ja) * | 1981-06-24 | 1982-12-27 |
-
1986
- 1986-08-01 JP JP61181653A patent/JPH064651B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5176552A (ja) * | 1974-11-19 | 1976-07-02 | Evg Entwicklung Verwert Ges | |
| JPS57204611U (ja) * | 1981-06-24 | 1982-12-27 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03504965A (ja) * | 1988-04-19 | 1991-10-31 | アスタ・メデイカ・アクチエンゲゼルシヤフト | 新規アルキルホスホノ―及びホスホセリン、その製造方法及びこれを含有する薬剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH064651B2 (ja) | 1994-01-19 |
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