JPS62201959A - 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、透光性に層れ、かつメッキ可能な新規な耐衝
撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 近来、オーディオ部品、自動車７ａントパネル等の分野
で、機能の作動状態をより明確に確認できるように１文
字や図形なＬＥＤラング等を使用して内側から照らし出
す表示方法を用いたスイッチ頚が採用されている。この
ような材料にはデザインの自由度の点からＲｊＪＪ可塑
性樹脂を用いることが好ましいが、透光性に加え金属感
を出す目的でメッキを施すことが不可欠である。 従来、このような悦品には透光性を有するポリスチレン
あるいはアクリル樹脂等とメッキ性の慶れたＡＢＳ樹脂
等の二重成形品が使用されていたが、このものは特殊な
金型を必要とするため多様化されたデザインに対応する
ことができず、成形操作が煩雑であＩＪ、さらにポリス
チレンあるいはアクリル樹脂とＡＢＳ樹脂の境界面でメ
ツキネ良の間口がある。また、従来のＡＢＳ樹脂はメッ
キ性に潰れているものの、透光性が劣っているう従って
これらの間覇を一挙に解決できる透光性に浸れ、かつメ
ッキ可能な耐衝撃性熱可塑性樹脂の出現が望まれていた
。 一方、ＡＢＳ樹脂の特殊グレードとして透明ＡＢＳ樹脂
が知られている（米国特許第２８４３５６１号、間第３
０２９２２３号明細陪及び特公昭３５−４８８９号公報
参照）、しかしこ蜆らの樹脂は、ゴムとマトリックス樹
脂の屈折率を一致させる目的でメチルメタクリレートモ
ノマーが使用されてお１）５　メッキ性が劣つ゛〔いる
ので、前記の用途には使用で傘ない。 〔発明が解決しようとする間覇点］ 本発明者らは上述した如き現状に鑑み、透光性に優れ、
かつ高温成形時においてもメッキ性能に浸れた耐衝撃性
熱−■塑性ａｔ脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、
使用するゴムの粒径ならびに架橋構造、さらＫはグラフ
ト率を特定の範囲に設定した場合に所期の目的が達成せ
られることを見出した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の要旨は、１，３−ブタシュン５０〜１００ｉｉ
駄憲及びメチ１フ０〜５０重師省から得られるゲル分率
６０９６以」二で、かつ０．０４〜０．１５ｐの平均粒
子径を有する合成ゴム（Ａ）ラテン２１１５〜８０重μ
１００重量部（固形分として）に対し、　芳香ｓビニル
モノマー６０〜８０重ｈｋ　１６　＆びシアン化ビニル
モノマー２０〜４０重ｆｔ％からなるモノマー混合物Ｉ
ＢＩ　２０〜８５重１００重量部〔（Ａ）と（秒の合計
喰は１００重１００重量部〕をグラフト重合させて得ら
れる２０〜１８０瘍のグラフト率を有するグラフト共重
合体μｔと、芳香族ビニルモノマー６０〜８０重計％及
びシアン化ビニルモノマー２０〜４０重凍％から得られ
る共重合体μｌｌとが、グラフト共重合体（Ｉｌと共重
合体Ｃ■）の合計喰中の合成ゴム（Ｎの含有瞳が５〜３
０重陳瘍となるように配合された配合物と、０．２〜０
．４μの平均粒子径を■するブタジェン糸ゴム（Ｃ）ラ
ナツクス１５〜７５重縫部（固形分として）に対し、芳
香族ビニルモノマー６０〜８０恵噛％及びシアン化ビニ
ルモノマー２０〜４０重鴫％からなるモノマー混合物ｆ
ＤＩ２５〜８５重ｉ遣部〔（Ｃ）とＤ）の合計喰は１０
０爪叶部〕をグラフト重合させて得られる２０〜１００
９６のグラフト率を有するグラフト共重合体μｌとが、
全組成物中のブタジェン系ゴム＋Ｃ１のトロｔが０〜１
５１（ＩＩ１茗になるように配合されてなる良好な透光
性及びメッキ性を有する耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物で
ある。 本発明において、合成ゴム（Ｎのゲル分率及びグラフト
共重合体（ｉｌ及び（葺）のグラフト率は５次のように
定義される。 ゲル分率： 凝集し乾燥したゴムを一定喰秤収いＷ。）。 ５０倍社のトルエン中で３０℃で４８時間放置する。ト
ルエン不溶の凝集ゴムを分別し、これを乾燥し２秤喰す
る（Ｗｌ）。ゲル分率は下記の式で示される。 Ｏ グラフト率＝ ＃果し乾燥したグラフトゴムを一定ｈ１押収しくＷｏ　
）　、　５０　＠　ａのアセトン中で６０　℃で２時間
還流する。遠心分離によ１）アセトン不溶のグラフトゴ
ムを分別し、これを乾燥し、秤喰する（Ｗｌ）。グラフ
トゴム中の合成ゴム（Ａ）の自噴をへ憲とすると、グラ
フト率は次式によｌ）算出される。 Ｗ　−（Ｗ　Ｘ”−） ＋０１００ グラフト率（％）＝　　　　　　　　　Ｘ１００」［ ＷＯ’　　１．００ 本発明におけるグラフト共重合体＋Ｉｌを構成する合成
ゴムｆＡｌは、１，３−ブダジエン５０〜１００重ｌ］
ｔ％及びメチレノ０〜５０重喰％から構成されるもので
あり、６０彰以上のゲル分率ならびに０．０４〜０．１
５μの平均粒子径を有する。これらの合成ゴムは１通常
は公知の乳化重合によＩ）裂きすることかで傘る。その
粒子径が０．１５戸を超えると透光性が著しく低下し、
また粒子径が０．０４／Ｊ未溝になると衝撃強度が低下
するので好ましくない。さらにゲル分（８が６０％末溝
であると成杉時にゴムの賓形が主じゃすく。 表面光沢が悪化する。 グラフト重合において、合成ゴム囚１５〜８０重［よ部
、好ましくは３０〜６５重頃部に対してグラフト重合田
モノマー混合物（Ｂ）は２０〜８５重ｔｉｔ部、好まし
くは３５〜７０重准部Ｅ　ＩＡ）と１＆の合計附は１０
０重暇部〕の嘴で使用される。 合成ゴム仄）が１５重に部未満であると生産性に乏しく
実用的でなく、また８０重は部を超えるとグラフト共重
合体（Ｉ）を芳香族ビニル七ノア　−シアン化ビニルモ
ノマー共重合体叩及び所望に１１）グラフト共重合体ｆ
ｌｌと浴融混合して得られる樹脂組成物中でグラフト共
重合体（Ｉ）が−８（ｌ凝集したままで分散し、成形外
観、透光性、メッキ特性が低下するＳそれがあり好まし
くない、グラフト重合田モノマー混合物ｆ１３１は芳香
族ビニルモノマー及びシアン化ビニルモノマーの混合［
テあり、芳香族ビニル七）−１−６０〜８゜ｔＩＬ好ま
しくは６５〜７５重唯憲及びシアン化ビニルモノマー２
０〜４０重ハ彫、好ましくは２５〜３５重＠％の混合比
でグラフト重合に用いられる。 芳香族ビニルモノマー１としては１例えばスチレン、α
−メチルスチレン、アルキル核置侠スチレン等が挙げら
れ、スチレンが好ましい。またシアン化ビニルモノマー
としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。シアン
化ビニルモノマーが４０重胤劣を超える混合比でグラフ
ト重合を行うと、グラフト重合の際にシアン化ビニル単
独重合体が生成し、得られる組成物の着色の原因となり
好ましくない。またシアン化ビニルモノマーが２０重は
％未ａｈの混合比でグラフト重合を行うと、得られる組
成物のメッキ特性が低下するため好ましくない。 この乳化グラフト重合に際しては１通常は公知の乳化剤
、開始剤及び連鎖移動剤が使用される。なおグラフト重
合田モノマー混合物（段はゴムラテックス中に−

【Ａえ
てもよく１分割添加又は連続添加を行うこともできるが
１分割添加又は連続添加が好ましい。乳ｆヒ削、開始剤
、連鎖移動剤等の挿Ａ１．添加砥ならびに七ツマ−の添
加方法については、得られるグラフト共重合体（Ｉ）の
グラフト率が２０〜１８０％となるように選ばれる。グ
ラフト率が２０％未満であると透死性が著しく低下した
り、メッキ密着強度も悪くなる傾向となりやすいため好
ましくない。 またグラフト率が１８０％を超えると衝撃強度が著しく
低下し、また流動性も悪くなることがらグラフト共重合
体（Ｉ）のグラフト率を２０〜１８０％の範囲に制別す
ることが必要である。 芳香族ビニルモノマー−シアン化ビニルモノマー共重合
Ｋ　ｆｌＩｌは、芳香族とニルモノマー６０〜８０重１
′！１１９６．好ましくは６５〜７５１ｉｆ＠彰及びシ
アン化ビニルモノマー２０〜４０＠１％。 好ましくは２５〜３５重は％を重合させて得られる共重
合体である。芳香族ビニルモノマーとしては１例えばス
チレン、α−メチルスチレン、アルキル核置換スチレン
が挙げられ、スチレンが好ましい。またシアン化ビニル
モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリσニト
リル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。 グラフト重合田モノマー混合物の場合と同様にシアン化
とニルモノマーのｌ辻が４ｏ重ｔｉｔ％を超えると着色
しやすく、また２　０　’ｊｌ（Ｑ　１６未幽ではメッ
キ性が低下するため好ましくない。この芳香族ビニルモ
ノマーーシアン化ビニルモノマー共重合体ｆｌｉｔの重
合方法は特に限定されるものではなく、公知の塊状重合
法、懸Ａ重合法又は乳化重合法が用いられる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記グラフト共重合ｈ　
（Ｉ）と芳香族ビニルモノマー−シアン化ビニルモノマ
ー共重合体叩を上記特定の範囲となるように配合したも
のを基本構成とするが。 さらにこの配合物に、０．２〜０．４μの平均粒子径を
有するブタンジエン糸ゴムｆｃｌラテックス１５〜７５
重附部（固形分として）に対し、芳香族ビニルモノマー
６０〜８０重駄％及びシアン化ビニルモノマ−２０〜４
０ｔｍ％からなるモノマー混合物ｆＤ１２５〜８５重階
都［【Ｃ）とＤの合計１゛辻は１００重１４部〕をグラ
フト重合させて得られる２０〜１００％のグラフト率を
何するグラフト共重合体μｌを、グラフト共重合体（Ｉ
）　。 芳香族ビニルモノマー−シアン化ビニルモノマリゝ 一共重合体叩及びグラフト共重合体（ｍｌからなる全組
成物中におけるグラフト共重合体（■）を構成するブタ
ジェン系ゴムｆｃｌの含有歌が１５重ｒｌ　＋以下にな
るように所望に、Ｊ：　ｌ）配合することによ））、熱
可塑性樹脂組成物の特性、特に耐衝撃性をより高めるこ
とができる。 グラフト共重合体ｉｌｌを構成するブタジェン系ゴムｆ
ｃｌとしてはポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共
重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ブタ
ジェン−アクリル酸アルキルエステル共重合体及びブタ
ジェン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙
げられる。 これらのブタジェン系ゴムは２通常は公知の乳化重合に
よｌ】特命することがで皐る。その粒子径が０．２μ未
ｒ−では光分な衝撃強間が得られず、また粒子径が０．
４μを超えると透光性が低下するので好ましくない。 グラフト重合ＩＣおいて、ブタジェン系ゴムｆｃ１１５
〜７５重量部に対し、てグラフト重合用モノマー混合物
（Ｄ＋は２５〜８５重肘部［Ｃ１１Ｄ＋）合計ｌは１０
０重社部］のはで使用される。ブタジェン系ゴム（ｑが
１５重（ＩＩ部未満では衝撃強度発現性に乏しく、７５
重Ｉ部を超えるとグラフト共重合Ｋ　（Ｉｌ及び芳香族
ビニルモノマーシアン化ビニルモノマー共重合Ｋ　ｆｆ
ｆｌの配合物への分散性不良を起し成形外観が悪くなる
ので好ましくない。 グラフト重合用上ツマー混合ｖＡ（ＩＩ）ｌは芳香族ビ
ニルモノマー及びシアン化とニルモノマーの混合物であ
り、芳香族ビニルモノマー６０〜８０重噛瘍、好ましく
は６５〜７５重聴％及びシアン化ビニルモノマー２０〜
４０重駄％、好ましくは２５〜３５重寸％の混合比でグ
ラフト重合に用いられる。 芳香族ビニルモノマーとしては１例えばスチレン、α−
メチルスチレン、アルキル核置換スチレン等が挙げられ
、スチレンが好ましい。またシアン化ビニルモノマーと
じては１例エバアクリロニトリル、メタクリロニトリル
等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。シアン化
ビニルモノマーが４０重１ｉ１％を超える混合比でグラ
フト重合を行つと、グラフト重合の際にシアン化ビニル
単独重合体が生成し、得られる組成物の着色の原因とな
１】好ましくない。またシアン化ビニルモノマーが２０
重咀％未満の混合比でグラフト重合を行うと、得られる
組成物のメッキ特性が低下するため好ましくない。 この乳化グラフト重合に際しては１通常は公知の乳化剤
、開始剤及び連鎖移動剤が使用される。なおグラフト重
合用モノマー混合物０）はゴムラテックス中に−♂晃え
てもよく、分割添加又は連続添加を行うこともできるが
１分割添加又は連続添加が好ましい。乳化削、開始列。 連鎖移動剤等の畦類、添加喰ならびに七ツマ−の添加方
法については、得られるグラフト共重合体（組のグラフ
ト率が２０〜１００％となるように選ばれる。グラフト
率が２０％未満であると透光性が低下しやすくなるため
好ましくない。 またグラフト率が１００％を超えると衝撃強１■が低下
することからグラフト共重合体μｌのグラフト率を２０
〜１００％の範囲に制＋ＪＩすることが必要である。な
万グラフト率の定義はグラフト共重合体ｉ１１の場合と
同じである。 こうして得られｔグラフト共重合体（Ｉ）と、芳香族と
ニルモノマー−シアン化ビニルモノマー共重合体叩とが
、グラフト共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ１１の合計
１中の合成ゴム（Ｎの含有１すが５〜３０重は９６とな
るように配合され、かつこの配合物にさらにグラフト共
重合体μｌが全組成ｖＡ［グラフト共重合体［）と共重
合体μｌｌ及びグラフト共重合体ｉｌｌの合計］中のブ
タジェンゴム＋Ｃ１の含呵セが０〜１５重１１１％にな
るように配合されることに、ｌ：Ｉ透光性、メッキ性に
没れる馴衝撃性熱可塑性樹聯組成物が得られる。 グラフト共重合体（Ｉ）と共重合体（■）の合計叶中の
合成ゴムＩＡＩの含有１仕が５東咀％未満になると。 メッキ性が低下し耐衝堪性が低くなるため実用的価値は
なくなる。また３０重駄彫を超えると透光性及びメッキ
性が低下し、　１５１を動性及び加工性も悪化するので
好ましくない。さらにグラフト共重合体ｉｌｌは所望に
より配合されるが、全組成ｖＡ［グラフト共重合体μｌ
と共重合体（ＩＩ）及びグラフト共重合Ｈｉｌｌの合計
〕中のブタジェンゴムｆｃｌの含有撹が１５重１％を超
えると曇価が上昇し実用上好ましくない。 グラフト共重合体（工）は単独で、あるいはゴムのゲル
分率及び粒子径６グラフト重合用七ツマ−の畦類及びは
、グラフト４ｉ等が前記の特定の範囲内にある２斗以上
のグラフト１（重合体（工１の混合物として使用するこ
とがで迦る。芳査弄ビニルモノマーーシアン化ビニルモ
ノマー共重合体叩も２即以上併用ｌ−てもよい。さらに
グラフト共重合体ｉｌｌは単独で、あるいはゴムの粒子
径。 グラフト重合用モノマーの踵類及び駄、グラフト率等が
前記の特定の範囲内にある２　６３以上のグラフト共重
合体（ＩＩ１の混合物として使用することができる。 グラフト共重合体＋Ｉｌと芳香族ビニル七ノマーーシア
ン化ビニルモノマ゛−共重合体ｔｉｌｌ及びグラフト共
重合体Ｃ璽）とを配合するには、共重合体叩が乳化重合
にエリ製造される場合は王者をエマルジョンの状態で配
合することが可能である。 そのほか三者を粉末として、あるいは粉体とビーズ、ベ
レット等との組み合わせによ１】、ヘンシエルミキチー
、押出機、バンパリーミキチー。 加熱ロール等の各唾機器を使用して混線配合することも
できる。 本発明の樹脂組成物には、必要により抗酸化剤、消削１
着色削、帯電防止剤、分散剤１元填削等の普通の助剤を
添加することができる。 〔実施例〕 下記実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ重＠部及び
重は％を意味する。衝撃強１ｙはＡｓＴＭ　　Ｄ−２５
６によ１′Ｉ、光学特性はＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３−
６１に準じ板Ｉ９．１．５１の試料について日本精密元
学特の積分球式ヘーズメーターを用いて測定した。成形
外観及びメッキ特性は下記の方法によりそれぞれ測定し
た。 成形外観： ５−ｊンスのスクリュー型射出成形機（山域梢機株式会
社・傅）を用い、シリンダ一温度２５０℃及び２９０°
Ｃ１金型温１ず６０℃の条件で板厚３■の平板を成形し
、色Ａ周、光沢を観察した。 メッキ特性： 成形外観判定用平板試片を用い、＋１！Ｊｌ！！約３５
μの磁気銅メッキを旋しｔのち、表面外観な謝察し、メ
ッキ嘆な３０ｆｌ／分の連関で直角方向に剥離すること
に裏り密着強邸を測定した。 実施例１ 合成ゴム（Ａ−１）の合成： １．３−ブタジェン　　　　　　　　　　　７５　　部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　２５　　部
１．３−ブチレンジメタクリレート　　　　　０，５部
オレイン酸カリウム　　　　　　　　　　　　１．０　
　　部不均化ロジン酸カリウム　　　　　　　　　１．
０　　　部シイツブａビルベンゼンパーオキシド　　　
　　　　０．２　　　Ｍ硫酸第１鉄　　　　　　　　　
　　　　　　０．００５部ビσリン酸ソーダ　　　　　
　　　　　　　　　０．５　　　部デキストローズ　　
　　　　　　　　　　　０．３　　部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２００　　　　部上
記組成に従って１００／？オートクレーブを用い、５０
℃で重合を行った。９時間でほぼ重合は完結し、ｍ含率
９８％１粒子径０．０９２μ。 ゲル分率９９％のゴムラテックスが得られた。 グラフト共重合体（Ｇ−１）の合成： ゴムラテックス（Ａ−１）　　　３０　　　部　（固囮
分として）スチレン　　　　　　　　　４９　部 アクリロニトリル　　　　　　２１　　部不均化ロジン
酸カリウム　　　１．０　　部クメンヒドロパーオキシ
ド　　０．３５部硫酸第１鉄　　　　　　　０，０１０ ０重量部ピクリン酸ソーダ　　　　　　　０．２　　部
デキストローズ　　　　　　　０，３５部ｔ−ドデシル
メルカプタン　　　０．７　　ｇａｓ７ｋ　　　　　　
２００部　（ゴムラテックス中の水を含む）ゴムラテッ
クス（Ａ−１）を用いて、上記組成に従ってグラフト共
重合体を合成した。重合温邸は７０’Ｃ，重合時間は４
１辱間である。スチレン、アクリロニトリルにクメンヒ
ドロノく一オキシド及びｔ−ドデシルメルカグダンを混
合浴解し、これなゴムラテックス（Ａ−１）に２時間で
滴下した。重合率は９７，２９６．グラフト率は５１９
６であった。イ０られたグラフト共重合体ラテックスに
抗酸化剤としてブチル化ヒトａギシトルエン２部及びジ
ラウリルチオプロピオネ−）０．５部を加え、５％硫酸
水溶液′ｆ′凝固し。 洗浄し、乾燥して白色粉末＝ｋｉた。 スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｍ−１）の合成
二　　　　　　　　士　÷スチレン　　　　　　　　　
　７０　　　部アクリロニトリル　　　　　　　　　　
３０　　　部リン酸カルシウム　　　　　　　　　　１
．０　　　部ＧＡＦＡＣＧＢ５２０　　　　　　　０．
００３部（分散助剤、東邦比学■・持） ラウリルパーオキシド　　　　　　　　０．６　　　部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．５　　　
量水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０　　　間上記組成に従ってスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体な合成した。重合温変はｇｏ’ｃ、重合時間
は６時間である。重合率は９８９６であった。 樹脂組成物の特命及び物性評価： 前記のグラフト共重合体（Ｇ−１）５０部とスチレン−
アクリロニトリル共１　合ＩＪ−（Ｍ　−’　１　）５
０部をヘンシェルミキサーで３０００　ｒｐｍで５分間
混合し、全組成物中の合成ゴム（Ａ−１）の含吐を１５
形とし、押出機に、Ｊ、　ｊｌベレット化した（シリン
ダー温ザ２３０℃）。このベレットを用い、射出成形に
よｌ）各種試験片を作成し。 諸物性を評価した。その結果を第３表に示す。 比較例１ 前記のグラフト共重合体（Ｇ−１）５０部。 スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｍ−１”１３５
部及びポリメチルメタクリレート（アクリベット■ｖＨ
１三菱レイヨン（ＩＩ”、１Ｊ）１５部をブレンドし、
夫側例１と固様にして試験片を成形し、諸物性を評価し
た。その結果を２部３表に示す。 この樹１石組成物はメッキ性が劣っていた。 比較例２ スチレン−アクリａニトリルーメダクリル酸メチル共歌
合体（Ｍ−２）の合成： スチレン　　　　　　　　　　　　　５０　　　部アク
リロニトリル　　　　　　　　　２０　　　　ｇ（Ｓメ
タクリル酸メチル　　　　　　　　３０　　　部リン酸
カルシウム　　　　　　　　　　　１．０　　　部ＧＡ
Ｆ’ＡＣＧＢ５２０　　　　　　　　　　０．００３ｇ
（分散助剤、東邦化学■製）ｇＩｌ ラウリルパーオキシド　　　　　　　　０．６　　　部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　０．５　　　ｇ
（Ｓ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０　　　　間上記組成に従ってスチレン−アクリロニト
リル−メタクリル酸メチル共重合体を合成した。 重合温間はｓｏ’ｃ、重合時間は６時間である。 重合率は９６．４９６であった。 前記のグラフト共重合体（Ｇ−１）５０部とスチレン−
アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合！、ｋ　
（Ｍ　−２）　５０　ｇ（ｌを混合し、実帝例１と同様
に評価しな。この結果をｆｆ１３表に示す。 この樹脂組成物も比較例１のものと同様にメッキ性の悪
いものであった。 実施例２〜５及び比較例３〜４ 第１表に示す重合条件に従って合成ゴム（Ａ−２〜Ａ−
５及びＢ−１〜Ｂ−２）を合成し。 得られた合成ゴムを用い、それぞれ実施例１と同様の条
件でグラフト共重合（＊（Ｇ−２〜Ｇ−５及びＨ−１〜
Ｈ−２）を切造した。 得られた合成ゴムの重合率、平均粒子径、ゲル分率なら
びにグラフト共重合体の重合率及びグラフト４１な第１
表にまとめて示す。各グラフト共重合体を配合した樹脂
組成物について、冥旌例１と同様にして評価した結果を
第３表に示す。 −以下余白一 比較例５ 合成ゴムｆ　Ｂ−３）の合成： １．３−ブタジェン　　　　　　　　　　　７５　部ス
チレン　　　　　　　　　　　　　　　　２５　部オレ
イン酸カリウム　　　　　　　　　　　　０．５部不均
化ロジン酸カリウム　　　　　　　　　０．５部過硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　０．３謳ｔ−ドデ
シルメルカプタン　　　　　　　　　０．４　ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　
部上記成分を１０（ｌオートクレーブに仕込み。 ６０゛Ｃで８０　ｒｐｍの攪拌下に重合′８″開始した
。 重合←吐率が３０９６に達した時、攪拌回転数を１４　
Ｏｒｐｍまで上昇させ１重合率が５０％を超えて攪拌回
転数な１００　ｒｐｍまで下げ、オレイン酸カリウム１
．０部、不均化ロジン酸カリウム１．０部及び水１５部
の混合物を、重合系に断続的に加えた。４５時間で−１
１（合は完結し１重合率９７゜５部１粒子径０．２８μ
、ゲル分率８５９６のゴムラテックスが得られた。 この合成ゴム（Ｂ−３）な用い、′−ｊ８旌例１と同様
の条件でグラフト共重合１本（Ｈ−３）を製造した。重
合率は９７．３％、グラフｌ−率は５１％であった。 グラフト共重合体（Ｈ−３）を含有する樹脂組成物の性
質を第３Ｋに示す。 実施例６〜８及び比叔例６ 実１／ｆＵＨ２と同様にして得られた合成ゴム（八−２
）を用い、第２表に示す重合条件でグラフト共重合体（
Ｇ−６〜Ｇ−８及びＨ−４）を合成した。得られたグラ
フト共重合体に実唯例１と同様にして得られたスチレン
−アクリロニトリル共重合体（Ｍ−１）を全組成物中の
合成ゴム（Ａ−２）の倉ｌが１５％となるように第３長
に示す配合比でブレンドｌ−た。各樹脂組成物の性質を
第３表に示す。 一以下余白一 第２表 実施ｆｌｌ　９ α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｍ−
３）の合成： α−メチルスチレン　　　　　　　　　７０　　部アク
リロニトリル　　　　　　　　　　　３０　　部オレイ
ン酸カリウム　　　　　　　　　　　２．０　　部クメ
ンヒトａバーオギシド　　　　　　０．５部硫酸第１鉄
　　　　　　　　　　　　　　０．０１　ｇ七ビロリン
酸ソーダ　　　　　　　　　　　０．２　　部デキスト
ローズ　　　　　　　　　　　　０．３５部ｔ−ドデシ
ルメルカプタン　　　　　　　　０．５　　量水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０　　部上
化組成に従ってα−メチルスチレン−アクリロニトリル
共重合体（Ｍ　−３）を合成した。 重合ＩＡＡ変は６５°Ｃ，重合時間は４時間である。 アクリロニトリルは２．５時間で１丙下し５０重合率は
９４％で、Ｆｌｌつた。 スチレン−アクリミニトリル共ＩＦ合体ｃ　Ｍ　−１）
の代わｌ）にα−メチルスチレンーアクリロニ）　ＩＪ
ル共」（合体（ＩＶＩ−３＞を用いて、その１ｍは実施
例１と１様にして、樹脂組成物の性質を評価した。２−
の結果を第３表に示す。 実施例１０〜１１及び比較例７〜８ 実施例７で用いたグラフト共重合体（Ｇ−７）に、スチ
レン−アクリロニトリル共重合ｉｔ（Ｍ−１）を第３表
に示す配合比でブレンドした。 これらの樹脂組成物の性質を実施例１と同様に評価した
結果を第３表に示す。 比較例９〜１０ 実施例１と同様に操作し、ただしスチレン−アクリロニ
トリル共重合体（Ｍ−１）の代わを）にスチレン／アク
リミニトリル重敬比が９０７１０又は５５／４５の共重
合体（Ｍ−４又はＭ−５）４合成し、これをグラフト共
重合体（Ｇ−１）にブレンドした。得られた結果を第３
９に示す。 第３表中の記号は下記の意味を有する。 Ｓｔ　　　　スチレン ＡＮ　　　アクリロニトリル ＰＭＭＡ　　ポリメチルメタクリレート成形外観及びメ
ツ４・表面外観の評価＝（Ｑ：非膚に良好 ○：良好 △：やや不良 ×：不良 メッキ密着強閲の評価 （Ｃ）＝　　　１□５　ｈ　／　ｃｍ以上■＝１．０〜
１．５　Ｋｇ／備 △：０．５〜１．０　Ｋｇ／　ｃｒｔｒＫ：　０〜０．
５Ｋｆ／α −以下ヤ白− 実施例１２〜１４ グラフト共重合体ＣＧ−９）の合成： ゴムラテックス（Ａ−１）　　４５部（固形分として）
スチレン　　　　　　　　　　３８，５　　部アクリロ
ニトリル　　　　　　１６．５　　部不均化ロジン酸カ
リウム　　　１゜０　　部クメンヒドロバーオキシド　
　０．２　　　Ｍ硫酸第１鉄　　　　　　　　　ｏ、ｏ
　ｏ　ｓ部ビロリン酸ソーダ　　　　　　　０．２　　
　部デキストローズ　　　　　　　０．４　　　部ｔ−
ドデシルメルカプタン　　　０，５　　　部７１　　　
　１６０部（ゴムラテックス中の水な含む）実施例１で
得たゴムラテックス＋Ａ−１）を用いて５上記組成に従
ってグラフト共爪合味？合成した。組合ＩＭ叶は６５℃
１重合時間は５時間である。なぢグラフト重合時には上
記スチレン、アクリミニトリルにクメンヒトσパーオギ
シド及びｔ−ドデシルメルカブタンケ混合溶解し、これ
をゴムラテックス（Ａ−１）に３時間で滴下した。重合
率は９７．５％％グラフト率は８３％Ｆあった。得られ
たグラフト共重合体ラテックスに抗酸化〜Ｉとしてブチ
ル化ヒトａギシトルエン２部及びジラウリルチオプロビ
オネート０５５部を加え、５％硫酸水溶族で慶固し、洗
浄し、乾燥して白色粉末を得た。 グラフト共重合体（Ｇ−１０）〜（（、−１１の合ｖｙ
： 実１血例１で得たゴムラテックス（Ａ−１）を用いて、
下記の組成及び重合条件に従ってグラフト共重合体（Ｇ
−１０）〜（Ｇ−１１’）を合成した。 Ｇ−１０Ｇ−１１ ゴムラテックス（Ａ−１）４５　　部　　　３０　部（
固形外として）（固＋ｍとして） スチレン　　　　　　　　　　　３８．５　部　　　４
９　部アクリロニトリル　　　　　　　１６゜５Ｍ２１
Ｎ不均化ロジン酸カリウム　　　　１．０　　部　　　
１．０　　部クメンヒドロパーオキシド　　　　０．２
　８１ｉ０．３５を部硫酸第１欽　　　　　　　　　　
０．０１００重量部　　　０．０１００重量部ビロリン
酸ソーダ　　　　　　　　０．２　　部　　　　０．２
　　部デキストローズ　　　　　　　　０．４部　　　
　０．４　　部ｔ−ドデシルメルカプタン　　　０．３
部　　　　　　０．０部水　　　　　　　　　　　　　
　１６０　部　　　　１６０　　部（ゴムラテックス中
　（ゴムラテックス中の水を含む）　　 　　の水を含む）重合温度　　　　　　６５℃　　　　
６５℃重合時間　　　　　　４時間　　　　５曖滴下時
間　　　　　１２０Ｍ１Ｊｌ　　　１８０Ｆ＠司重合率
　　　　　　　９７．０％９７．３９６グラフト率　　
　　　１２０　％　　　１７０９６なお上記グラフト重
合時の滴下は上記所定量のスチレン、アクリミニトリル
にクメンヒドロバーオギシド及びｔ−ドデシルメルカプ
タンを混合溶解し、それぞれをゴムラテックス（Ａ−１
）に所定の滴下時間で行った。得られたグラフト共重合
体ラテックスはグラフト共重合体（Ｇ−９）と同様に処
哩し、それぞれ白色粉末を得た。 樹脂組成物の特性及び物性評価： 前記のグラフト共重合体（Ｇ−９）、（Ｇ−１０）及び
（Ｇ−１１）のそれぞれと実施ＩＮＪ　１で得たスチレ
ン−アクリＣニトリルｔｔ−重合１ｊｌ−（Ｍ−１）を
第４表に示す配合ｌにてヘンシェルミキチーで３００　
Ｏｒｐｍでそれぞれ５分間混合し、全組成物中の合成ゴ
ム（Ａ−１）の含はを１５％とし、押出機によｌ）それ
ぞれベレット化した（シリンダー＠度２３０℃）、これ
らベレット言用い、射出成形に、Ｊ：　ｉｌ各種試験片
を作成し、諸物性を評価した。その結果を第４表に示す
。 比較例１１ グラフト共重合体（Ｈ−５）の合成： 前記ゴムラテックス（Ａ−１）を用いて、下記の組成及
び重合条件に従ってグラフト共重合体（Ｈ−５）を合成
した。 ゴムラテックス（Ａ−１＞３０部１１固形分として）ス
チレン　　　　　　　　　　４９　部アクリロニトリル
　　　　　　　　　　　２１　　部不均化ロジン酸カリ
ウム　　　　　　　　　１．０　　部クメンヒドロパー
オキシド　　　　　　　０．５　部硫酸第１鉄　　　　
　　　　　　　　　　０．０１００重量部ビロリン酸ソ
ーダ　　　　　　　　　　　　０．２　　部デキストロ
ーズ　　　　　　　　　　　　０．４　　部ｔ−ドデシ
ルメルカプタン　　　　　　　　ｏ、ｏ　　ｑ水　　　
　　１６０部（ゴムラテックス中の水を含む）重合温度
　　　　　　　　　　　７０　℃重合時間　　　　　　
　　　　　　６時間滴下時間　　　　　　　　　　　４
時間重合率　　　　　　　　　　　　９７．４％グラフ
ト率　　　　　　　　　２００　９６なお上記グラフト
重合時の滴下は上記所定歌のスチレン、アクリαニトリ
ルにクメンヒトミパーオキシド及びｔ−ドデシルメルカ
プタンを混合溶解し、それぞれをゴムラテックス（Ａ−
１）に所定の滴下時間で行った。得られたグラフト共重
合体ラテックスはグラフト共重合体（Ｇ−９）と同様に
処ｆ！ｌ！　Ｌ　、それぞれ白色粉末を得た。 このグラフト共重合Ｋ（）ｌ−５）５０部と実施例１で
得たスチレン−アクリロニドリル共亜合体（Ｍ−１’）
　５０ＰＡをヘンシェルミキサーで３０００　ｒｐｍで
それぞれ５分間混合し、全組成物中の合成ゴム（Ａ−Ｉ
）の含ｌ■を１５％とし。 押出機にＪｌ）それぞれベレット化した（シリンダー温
間２３０℃）。このベレットを用い、身４出成形にＪ、
、ｌ）各トＦ試験片を作成し、諸物性を評価した。結果
を第４表に併せて示す。 第４表の結果から明らかなように、比較例１１ではアイ
ゾツト衝撃強ばか低下Ｌ　、流動性も不良であることが
わかる。 比較例１２ 合成ゴム（Ｂ−４）の合成： １．３−ブタジェン　　　　　　　　　　７５　　　部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　２５　　　部オ
レイン酸カリウム　　　　　　　　　　　ｔ、ｏ　　　
ｇｔ＋不均化ロジン酸カリウム　　　　　　　１．０　
　　部ジイソグロピルベンゼンバーオキンド　　　０．
２　　　部硫酸第１鉄　　　　　　　　　　　　　０．
００５０５部ピロリン酸ソーダ　　　　　　　　　　０
．５　　　部デキストローズ　　　　　　　　　　　０
．３　　　！Ｒｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　
　１．０　　　量水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２００　部上紀組成に従って１００１オ
ートクレーブを用い、５０℃で重合を行った。、９時間
で１１１重合は児結し１重合率９６％、平均粒子径０．
０９４μ、ゲル分率５２％のゴムラテックスカ；得られ
た。 グラフト共重合体（Ｈ−６）の合成： ゴムラテックスＣＢ−４）４５８１１１（固形分として
）スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．
５部アクリａニトリル　　　　　　　　　　　　１６．
５部不均比ロジン酸カリウム　　　　　　　　１．０　
　部クメンヒドロパーオキシド　　　　　　　０．３　
　Ｍ硫酸第１鉄　　　　　　　　　　　　　　０．０１
００重量部ピロリン酸ソーダ　　　　　　　　　　　　
０．２　　部デギストローズ　　　　　　　　　　　　
　０．３　　部ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　
　　０．３　１ｆｆ（水　　　１６０部（ゴムラテック
ス中の水を含む）前記ゴムラテックスＣＢ−４）を用し
）て、上記組成に従ってグラフト共重合体（Ｈ−６）を
合成した。重合部１叱はＧ　５℃、重合時間＆家５時間
である。な奮グラフト重合時には上記スチレン、アクリ
αニトリルにクメンヒトミパーオキシド及びｔ−ドデシ
ルメルカプタンを混合溶解し、これをゴムラテックス（
Ｂ−４）に２時間で滴下した。重合率は９７，０％、グ
ラフト率は１２０％であった。得られたグラフト共重合
体ラテックスをグラフト共重合体（（、−９）と同様に
処理し、グラフト共重合体ｆＨ−６）の白色粉末を得た
。 このグラフト共重合体（Ｈ−６）５０部と実施例１で得
たスチレン−アクリロニトリル共重合体ＣＭ”−１）５
０部をヘンシェルミキサーで３００　Ｏｒｐｍで５分間
混合し、全組成物中の合成ゴム（Ｂ−４）の含ｍを１５
茗とし、押出機によｌ）ベレットイヒした。１（シリン
ダーｆＩ度２３０℃）。このベレットを用い、央Ｊａｌ
り１１１と同様の方法によＩ）諸物性な評価した結果を
第１表に併せて示す。 第１表の結果から明らρ）なように合成ゴム（Ｂ−１）
のゲル分率が６０号未満だと外観た沢が悪くなることが
わかる。 実施例１５〜２０．比較例１３〜１５ グラフト共重合体（Ｇ−１２）の合成：実施例１で得た
ゴムラテックス（Ａ−１）を用いて下記の組成及び重合
条件に従ってグラフト共重合体（Ｇ−１２）ｆｆ合成し
た。 ゴムラテックス（Ａ−１）４５　　　部（固形分として
） スチレン　　　　　　　　　　　　　　　３８．５　部
アクリミニトリル　　　　　　　　　　１６．５　部不
均化ロジン酸カリウム　　　　　　　１．０　　部クメ
ンヒドロパーオキシド　　　　　　０．２　１ｆｌｌ硫
酸第１鉄　　　　　　　　　　０．０１００重量部ピσ
リン酸ソーダ　　　　　　　　　　　０．２　　部デキ
ストローズ　　　　　　　　　　　　０．４　部ｔ−ド
デシルメルカグタン　　　　　　　０．１５部水　　　
１６０部（ゴムラテックス中の水′？−含む）重合＠度
　　　　　　　　　　６５・ｃ重合５１司　　　　　　
　　　　　　　　　５時間滴下時間　　　　　　　　　
　　３時間重合率　　　　　　　　　　　９７．３省グ
ラフト率　　　　　　　　　１５０省なお上記グラフト
重合時の滴下は上記所定欧のスチレン、アクリロニトリ
ルにクメンヒトａ／＜−ｉキシド及び【−ドデシルメル
カプタンを混合溶解し、これをゴムラテックス（Ａ−１
）に所定の滴下時間で行った。得られたグラフト共重合
体ラテックスはグラフト共重合１（Ｇ−９）と同様に処
理し、白色粉末を得た。 −以下余白一 寸　寸−ロ　　　−− 一　　　　　く ｗ　　　　　　　　の 上記組成及び重合条件に従′）てグラフト共重合体（Ｉ
Ｉ−１）〜（ＩＩ−５）を合成した。 なお上汀己グラフト重合１５σ）滴下は上記所定１１の
スチレン、”’！”り’）ロニトリルにクメンヒドロパ
ーオキシド及びｔ−ドデシルメルカプタンを混合溶解し
たもの？ポリ１．３−ブダジエンラテックスに所定の滴
下時間で行すな。得られたグラフト共重合体の各ラテッ
クス妃ブチル化ヒトａキシトルエン２部、ジラウリルチ
オプロビオネート０１５部をそれぞれ加え、５％硫酸水
溶液で凝固し、洗浄し、乾燥して白色粉末を得た。 樹脂組成物の調・製及び物性評価： 実施例１及び１２で得たグラフト共重合体（Ｇ−１）　
、　（Ｇ−９）及び上記の方法によって得たグラフト共
１１（合体（Ｇ−１２）ならびに実施例１で得たスチレ
ン−アクリロニトリル其凪合体（Ｍ−１）を第５表に示
すように合成ゴム（Ａ−１）の含有ｌけが１５％となる
ように配合した配合物に、上記の方法によって得たグラ
フト共重合体（ＩＩ−１）へ・（Ｍ　　５）を第５表に
示すように全組成物中のグラフト共重合体（Ｉ−１）〜
（ｌ［−５）に基づくゴム含有険をｈｌ（々変えるよう
にしヘンシエルミキチ−３００゜ｒｐｍで５分間ブレン
ドし、しかる後押出機によりベレット賦型した。 これらのベレットを用い射出成形機により各種試験片な
作成し諸物性を評価した。これらの結果を＠５表に示す
。 ｐ４５表の結果から明らかなように実施例１５〜２０は
アイゾツト衝撃強度、透光性及びメッキ性に擾れること
がわかる。比較例１３ではグラフト共重合［４（ＩＩ−
５）のグラフト率が１３０％と高いため流動性がやや悪
く充分な衝撃強度が得られない。比較例１４ではグラフ
ト共重合体（ＩＩ−４）のグラフト率が１５％と低いた
め表面光沢がやや悪く透光性に劣る。また比較例１５で
は全組成物中でのグラフト共重合体（ｌｉｔ−２）を構
成するブタジェンゴム含葺聴が２０％と晶いため衝撃強
１丈は充分であるが尤学特性が悲くなることがわかる。 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性面Ｉｌ１組成物は従来公知の熱可塑性
樹脂組成物と比較して、特に次の利点にょ０牙れている
。 （ＩＩ１従来の透明ＡＢＳ樹脂では良好なメッキ性が得
られないのに対し５通常のＡＢＳ樹脂と同等の溌れたメ
・ツキ性な保持しながら大幅に同上した透光性を有する
。 （Ａ）金騙感を有する尤表示スイッチ類の成形に従来用
いられるポリスチレンとＡＢｓｔｔｔ指の二重成形品の
場合は、成形金型が複雑で成形操作も煩雑なため成形加
工価格が高く、デザインの多様化に対応で傘なかったの
に対し。 成形加工価格を低減でき、デザインの多様化にも対応で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １，３−ブタジエン５０〜１００重量％及びスチレン０
   〜５０重量％から得られるゲル分率６０％以上で、かつ
   ０．０４〜０．１５μの平均粒子径を有する合成ゴム（
   Ａ）ラテックス１５〜８０重量部（固形分として）に対
   し、芳香族ビニルモノマー６０〜８０重量％及びシアン
   化ビニルモノマー２０〜４０重量％からなるモノマー混
   合物（Ｂ）２０〜８５重量部〔（Ａ）と（Ｂ）の合計量
   は１００重量部〕をグラフト重合させて得られる２０〜
   １８０％のグラフト率を有するグラフト共重合体（ I
   ）と、芳香族ビニルモノマー６０〜８０重量％及びシア
   ン化ビニルモノマー２０〜４０重量％から得られる共重
   合体（II）とが、グラフト共重合体（ I ）と共重合体
   （II）の合計量中の合成ゴム（Ａ）の含有量が５〜３０
   重量％となるように配合された配合物と、０．２〜０．
   ４μの平均粒子径を有するブタジエン系ゴム（Ｃ）ラテ
   ックス１５〜７５重量部（固形分として）に対し、芳香
   族ビニルモノマー６０〜８０重量％及びシアン化ビニル
   モノマー２０〜４０重量％からなるモノマー混合物（Ｄ
   ）２５〜８５重量部〔（Ｃ）と（Ｄ）の合計量は１００
   重量部〕をグラフト重合させて得られる２０〜１００％
   のグラフト率を有するグラフト共重合体（III）とが、
   全組成物中のブタジエン系ゴム（Ｃ）の含有量が０〜１
   ５重量％になるように配合されてなる良好な透光性及び
   メッキ性を有する耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。