JPS6220260A - 二次電池 - Google Patents
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- JPS6220260A JPS6220260A JP60158281A JP15828185A JPS6220260A JP S6220260 A JPS6220260 A JP S6220260A JP 60158281 A JP60158281 A JP 60158281A JP 15828185 A JP15828185 A JP 15828185A JP S6220260 A JPS6220260 A JP S6220260A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、電池電圧が高く、自己放電が小さく、サイク
ル寿命が長く、かつ充電放電の際のクーロン効率の良好
な高エネルギー密度を有する二次電池に関する。
ル寿命が長く、かつ充電放電の際のクーロン効率の良好
な高エネルギー密度を有する二次電池に関する。
［従来の技術］
最近、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有する二次
電池の研究が盛んに行なわれている。
電池の研究が盛んに行なわれている。
主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を正極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。ポリマー電池に関しては１で
に多くの報告がなされており、例えば′ビー・ジエー・
ナイグレイ等、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアテイ、ケミカル・」ミコニゲ−ジョン、 １９７９
年、第５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅｙ等１．１．Ｃ，
Ｓ、、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｌｌｍｕｎ、、 １ｙ
７ｆｆ。
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。ポリマー電池に関しては１で
に多くの報告がなされており、例えば′ビー・ジエー・
ナイグレイ等、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアテイ、ケミカル・」ミコニゲ−ジョン、 １９７９
年、第５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅｙ等１．１．Ｃ，
Ｓ、、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｌｌｍｕｎ、、 １ｙ
７ｆｆ。
５９４ ） 、ジャーナル・エレクトロクミカル・ソサ
イアティ、１９８１年、第１６５１頁（Ｊ、［ｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ。
イアティ、１９８１年、第１６５１頁（Ｊ、［ｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、、 ３−触１．１６５１） 、特開昭５６−１
３６１１６９号、同５７−１２１１６８号、同５Ｌ−３
８７０号、同５９−３８７２号、同５９−３８７３号、
同５９−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同
５９−．２０３３６８号、同５９−２０３３６９号等を
その一部としてあけることができる。
３６１１６９号、同５７−１２１１６８号、同５Ｌ−３
８７０号、同５９−３８７２号、同５９−３８７３号、
同５９−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同
５９−．２０３３６８号、同５９−２０３３６９号等を
その一部としてあけることができる。
また、共役高分子の一種であるアニリンを酸化重合して
得られるポリアニリンを水溶液系または非水溶媒系の電
池の電極として用いる提案もすでになされている〔エイ
・ジー・マツクダイアーミド等、ポリマー・プレブリン
ツ、第２５巻、ナンバー２．第 ２４８頁（１９８４年
）〈八Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、 ２５ Ｎｏ、２． ２４８
（１９８４１） 、佐々木等、電気化学協会第５０回大
会要旨集、１２３（１９８３） 、電気化学協会第５１
回人会要旨東、２２８（１９８４） ）。
得られるポリアニリンを水溶液系または非水溶媒系の電
池の電極として用いる提案もすでになされている〔エイ
・ジー・マツクダイアーミド等、ポリマー・プレブリン
ツ、第２５巻、ナンバー２．第 ２４８頁（１９８４年
）〈八Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、 ２５ Ｎｏ、２． ２４８
（１９８４１） 、佐々木等、電気化学協会第５０回大
会要旨集、１２３（１９８３） 、電気化学協会第５１
回人会要旨東、２２８（１９８４） ）。
しかし従来公知のポリマー、例えばポリアニリンまたは
ポリアニリン誘導体を正極に用いた二次電池では、Ｎ）
高エネルギー密度、（ｉｉ）低自己放電、（ｉｉｉ ）
高充・放電効率及び〈１ｖ）長サイクル寿命を同時に＠
足するものは得られていなかった。
ポリアニリン誘導体を正極に用いた二次電池では、Ｎ）
高エネルギー密度、（ｉｉ）低自己放電、（ｉｉｉ ）
高充・放電効率及び〈１ｖ）長サイクル寿命を同時に＠
足するものは得られていなかった。
また、ＬｌやＮａなどのアルカリ金属を負極に用いた二
次電池も知られているが、プントライ１〜生成の問題が
あり、性能の良好な電池が得られ釘いという欠点を有し
ている。例えばＬｌを負極に用いた非水溶媒系二次電池
では、充電時に＋−＋＋が還元されるときにデンドライ
トが生じ、充放電効率の低下及び正・負極の短絡等の問
題がある。
次電池も知られているが、プントライ１〜生成の問題が
あり、性能の良好な電池が得られ釘いという欠点を有し
ている。例えばＬｌを負極に用いた非水溶媒系二次電池
では、充電時に＋−＋＋が還元されるときにデンドライ
トが生じ、充放電効率の低下及び正・負極の短絡等の問
題がある。
そのため、デンドライトを防止し、負極の充放電効率、
サイクル寿命を改良するための技術開発も数多く報告さ
れており、例えばメチル化した環状エーテル系溶媒を電
池の電解液の溶媒として用いる方法（ケー・エム・アブ
ラハム等゛リチウム バッチリーズ″、ジエー・ビー・
ガバノ編集、アカデミツクプレス発行、ロンドン（１９
８３年）（Ｋ、Ｈ，Ａｂｒａｈａｍ ｅｔ ａｌ、 ｉ
ｎ ” Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ” 。
サイクル寿命を改良するための技術開発も数多く報告さ
れており、例えばメチル化した環状エーテル系溶媒を電
池の電解液の溶媒として用いる方法（ケー・エム・アブ
ラハム等゛リチウム バッチリーズ″、ジエー・ビー・
ガバノ編集、アカデミツクプレス発行、ロンドン（１９
８３年）（Ｋ、Ｈ，Ａｂｒａｈａｍ ｅｔ ａｌ、 ｉ
ｎ ” Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ” 。
Ｊ、Ｐ、Ｇａｂａｎｏ、 ｅｄｉｉｅｒ、 Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ ｐｒｅｓｓ、 １−ｏｎｄｏｎ（１’）８３
） ＞ ）や電解液系に添加物を配合したり、電極自体
をＡｆＬと合金化することにより、ｌｉのデンドライト
を防止づ−る方法〔特開昭５９−１０８２８１号〕等が
提案されている。
ｍｉｃ ｐｒｅｓｓ、 １−ｏｎｄｏｎ（１’）８３
） ＞ ）や電解液系に添加物を配合したり、電極自体
をＡｆＬと合金化することにより、ｌｉのデンドライト
を防止づ−る方法〔特開昭５９−１０８２８１号〕等が
提案されている。
しかし、これらの従来技術では、末だｌｉの充放電の可
逆性が不充分であり、サイクル寿命が必ずしも満足でき
るものではない。
逆性が不充分であり、サイクル寿命が必ずしも満足でき
るものではない。
さらに、ＡＵとＬｉの合金を負極に用いた二次電池も知
られている。しかし、ＡρとＬｌの合金を負極に用いた
だりでは、充放電の繰り返しにより合金の均一性が無く
なり、脆性破壊する欠点があると同時に、高電密（１Ｔ
ｒＬＡ／Ｃｍ２以上）の充放電では、ｌｉを負極に用い
た場合と同様にデンドライ［・は避けられないものであ
った。特にｌ、、、 ｉの利用率を上げ、エネルギー密
度を高くするために、Ａｎ−Ｌｉ合金中のｌｉ含有量を
増加させると、デンドライト等、上記の問題の発生は顕
著であり、二次電池としての性能、特に充放電の繰り返
しは充分実用に耐える程には行なえなかった。
られている。しかし、ＡρとＬｌの合金を負極に用いた
だりでは、充放電の繰り返しにより合金の均一性が無く
なり、脆性破壊する欠点があると同時に、高電密（１Ｔ
ｒＬＡ／Ｃｍ２以上）の充放電では、ｌｉを負極に用い
た場合と同様にデンドライ［・は避けられないものであ
った。特にｌ、、、 ｉの利用率を上げ、エネルギー密
度を高くするために、Ａｎ−Ｌｉ合金中のｌｉ含有量を
増加させると、デンドライト等、上記の問題の発生は顕
著であり、二次電池としての性能、特に充放電の繰り返
しは充分実用に耐える程には行なえなかった。
この理由としては、ＬｉとＡＭの合金を用いても、充電
時にｌｉがｌｊとＡｌの合金中を拡散して行く速度が高
電密（５ｍ△／Ｃｍ２以−ト）では間に合わず、部分的
に合金比率のＬｉ量が相当吊条くなってしまい（例えば
局部的には、はぼＬｉが１００％で殆んど単一金属と考
えられる程になっていると考えられる）、Ｌｉ金属その
ものを負極に用いたと同様な振舞いを示しているからと
考えられる。
時にｌｉがｌｊとＡｌの合金中を拡散して行く速度が高
電密（５ｍ△／Ｃｍ２以−ト）では間に合わず、部分的
に合金比率のＬｉ量が相当吊条くなってしまい（例えば
局部的には、はぼＬｉが１００％で殆んど単一金属と考
えられる程になっていると考えられる）、Ｌｉ金属その
ものを負極に用いたと同様な振舞いを示しているからと
考えられる。
［発明が解決しようとする問題点コ
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解決し、電
池電圧が高く、自己放電が小さく、サイクル寿命が長く
、充電・放電の際のクーロン効率が良好であり、かつ高
エネルギー密度を有する二次電池を開発することにある
。
池電圧が高く、自己放電が小さく、サイクル寿命が長く
、充電・放電の際のクーロン効率が良好であり、かつ高
エネルギー密度を有する二次電池を開発することにある
。
［問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意検
問した結果、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体を
正極とし、特定の電解液を使用し、特定の合金を負極と
して用いることによって、充放電の可逆性が良好で、サ
イクル寿命が長く、高エネルギー密度を有し、自己放電
率の極めて低い、高性能の二次電池が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
問した結果、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体を
正極とし、特定の電解液を使用し、特定の合金を負極と
して用いることによって、充放電の可逆性が良好で、サ
イクル寿命が長く、高エネルギー密度を有し、自己放電
率の極めて低い、高性能の二次電池が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導
体からなる正極と、アルカリ金属塩を含む電解質ど有機
溶媒からなる非水電解液と、アルカリ金属イオンが吸収
され貯蔵放出することのできる合金からなる４極どを主
体とし構成されたことを特徴とする二次電池に関する。
体からなる正極と、アルカリ金属塩を含む電解質ど有機
溶媒からなる非水電解液と、アルカリ金属イオンが吸収
され貯蔵放出することのできる合金からなる４極どを主
体とし構成されたことを特徴とする二次電池に関する。
本発明において正極どして用いられるポリアニリンまた
はポリアニリン誘導体は、下記の一般式（１）と（２）
、及び構造式（３）から選ばれた少くども一種のアニリ
ン系化合物を酸化重合することによって得られる酸化重
合体である。
はポリアニリン誘導体は、下記の一般式（１）と（２）
、及び構造式（３）から選ばれた少くども一種のアニリ
ン系化合物を酸化重合することによって得られる酸化重
合体である。
〔式中、Ｒ＋ 、Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル基ま
たは炭素数が５以下のアルコキシ基であり、Ｘ、Ｙは０
．１または２である。〕 一般式が（１）または（２）で表わされるアニリン系化
合物の具体例としては、アニリン、２−メチル−アニリ
ン、２，５−ジメチル−アニリン、２−メトキシ−アニ
リン、２，５−ジメトキシ−アニリン、０−フエニ１ノ
ンジアミン、３−メチル−１゜２−ジアミノ−ベンゼン
等をあげることができる。
たは炭素数が５以下のアルコキシ基であり、Ｘ、Ｙは０
．１または２である。〕 一般式が（１）または（２）で表わされるアニリン系化
合物の具体例としては、アニリン、２−メチル−アニリ
ン、２，５−ジメチル−アニリン、２−メトキシ−アニ
リン、２，５−ジメトキシ−アニリン、０−フエニ１ノ
ンジアミン、３−メチル−１゜２−ジアミノ−ベンゼン
等をあげることができる。
上記アニリン系化合物のうちでも好ましいものとしては
、アニリン、２−メチル−アニリン、２−− ７ ＝ メトキシ−アニリン、があげられ、特に好ましいものと
してはアニリンがあげられる。
、アニリン、２−メチル−アニリン、２−− ７ ＝ メトキシ−アニリン、があげられ、特に好ましいものと
してはアニリンがあげられる。
ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体は、電気化学的
重合法または化学的重合法のいずれの方法でも製造する
ことができる。
重合法または化学的重合法のいずれの方法でも製造する
ことができる。
電気１ヒ学的重合法を用いる場合、七ツマ−の重合は、
陽極酸化により行われる。そのためには、例えば０．１
〜５０７７ＬＡ／Ｃｍ２の電流密度が用いられる。多く
は１〜１００ボルトの電圧が印加される。
陽極酸化により行われる。そのためには、例えば０．１
〜５０７７ＬＡ／Ｃｍ２の電流密度が用いられる。多く
は１〜１００ボルトの電圧が印加される。
重合は好ましくは一般式（１）と（２）、及び構造式（
３）で表わされるアニリン系化合物が可溶な補助液体の
存在下で行われる。そのためには水または極性有機溶剤
を使用できる。
３）で表わされるアニリン系化合物が可溶な補助液体の
存在下で行われる。そのためには水または極性有機溶剤
を使用できる。
重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢＦイ、Ａｓ Ｆ″４．ＡＳＦｉ 。
オンとしてＢＦイ、Ａｓ Ｆ″４．ＡＳＦｉ 。
Ｓｂ Ｆｉ 、Ｓｂ Ｃρ−、ＰＦｉｉ 、 Ｃ１０イ
。
。
Ｈ８０ｉ及びＳＯ４２−の基、またはＣΩ−９Ｂｒ−、
Ｉ−などのハロゲン族イオンを含有する塩を意味する。
Ｉ−などのハロゲン族イオンを含有する塩を意味する。
これらの塩は、カチオンとして例えばＨ＋、４級アンモ
ニウムカチオン、リチウム、ナトリウムまたはカリウム
を含有する。この種の化合物の使用は既知であって、本
発明の対象ではない。これらの化合物は、通常はポリア
ニリンまたはポリアニリン誘導体がアニオン性錯化合物
化剤を２０〜１００モル％含有する量で用いられる。
ニウムカチオン、リチウム、ナトリウムまたはカリウム
を含有する。この種の化合物の使用は既知であって、本
発明の対象ではない。これらの化合物は、通常はポリア
ニリンまたはポリアニリン誘導体がアニオン性錯化合物
化剤を２０〜１００モル％含有する量で用いられる。
ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体を化学的方法で
製造する場合には、モノマー例えばアニリンを酸性水溶
液中で酸化剤、例えば過硫酸カリウムにより重合させる
ことができる。この方法によると、ポリアニリンまたは
ポリアニリン誘導体が微粉末状で得られる。これらの方
法においても塩が存在するので、ポリアニリンまたはポ
リアニリン誘導体は対応するアニリンにより錯化合物に
なっている。
製造する場合には、モノマー例えばアニリンを酸性水溶
液中で酸化剤、例えば過硫酸カリウムにより重合させる
ことができる。この方法によると、ポリアニリンまたは
ポリアニリン誘導体が微粉末状で得られる。これらの方
法においても塩が存在するので、ポリアニリンまたはポ
リアニリン誘導体は対応するアニリンにより錯化合物に
なっている。
アニオンで錯化合物化して得られるポリアニリンまたは
ポリアニリン誘導体は、そのまま本発明の二次電池の正
極として用いてもよいし、また錯化したアニオンを化学
的または電気１ヒ学的に取り除いたものを正極として用
いてもよい。
ポリアニリン誘導体は、そのまま本発明の二次電池の正
極として用いてもよいし、また錯化したアニオンを化学
的または電気１ヒ学的に取り除いたものを正極として用
いてもよい。
本発明の二次電池の電解質として用いられるアルカリ金
属塩のアルカリ金属カチオンとしては、例えばＬｉ”、
Ｎａ”、Ｋ”、Ｒｈ＋があげられる。アルカリ金属塩の
具体例としては、ｌｊ ＢＦ４ 、Ｌｉ ＰＦａ 、Ｌ
ｉ Ａｓ Ｆａ 。
属塩のアルカリ金属カチオンとしては、例えばＬｉ”、
Ｎａ”、Ｋ”、Ｒｈ＋があげられる。アルカリ金属塩の
具体例としては、ｌｊ ＢＦ４ 、Ｌｉ ＰＦａ 、Ｌ
ｉ Ａｓ Ｆａ 。
Ｌｉ Ｂ（Ｅｔ）４．ｌ−Ｉ ＢＰｈ４．Ｌｉ ＢＰｔ
ｚ Ｆ。
ｚ Ｆ。
Ｌｉ ＢＰｈａ Ｃ，Ｑ 、Ｎａ ＢＦ４ 、Ｎａ Ｂ
（ＢＬＩ）４ 。
（ＢＬＩ）４ 。
Ｎａ ＰＦｅ 、Ｎａ Ａｓ Ｆａ 、Ｒｂ ＢＦ４
。
。
Ｒｂ ＰＦａ等があげられるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。アルカリ金属塩は他の金属塩等と
併用してもよい。
されるものではない。アルカリ金属塩は他の金属塩等と
併用してもよい。
これら電解質を溶かす有機溶媒としては、非プロトン性
で、かつ高誘電率のものが好ましい。例えば脂肪族エー
テル類、飽和環状エーテル類、芳香族エーテル類のごと
きエーテル系化合物、ケトン類、アミド類、硫黄化合物
、リン酸ニスデル系化合物、塩素化炭化水素類、エステ
ル類、カーボネート類、ニトロ化合物、スルホラン類等
を用いることができるが、これらのうちでもエーテル系
化合物、ケトン類、リン酸エステル系化合物、塩素化炭
化水素類、カーボネート類、スルホラン類が好ましい。
で、かつ高誘電率のものが好ましい。例えば脂肪族エー
テル類、飽和環状エーテル類、芳香族エーテル類のごと
きエーテル系化合物、ケトン類、アミド類、硫黄化合物
、リン酸ニスデル系化合物、塩素化炭化水素類、エステ
ル類、カーボネート類、ニトロ化合物、スルホラン類等
を用いることができるが、これらのうちでもエーテル系
化合物、ケトン類、リン酸エステル系化合物、塩素化炭
化水素類、カーボネート類、スルホラン類が好ましい。
これら有機溶媒の代表例としては、モノグリム、４−メ
チル−２−ペンタノン、１゜２−ジクロロエタン、γ−
ブチロラク［・ン、バレロラクトン、ジメトキシエタン
、メチルフォルメート、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、リン酸エチル
、リン酸メチル、クロロベンゼン、スルホラン、３−メ
チルスルホラン、１．２−ジメトキシエタン、１，２−
ジェトキシエタン、１．３−ジオキソラン、４−メチル
−１，３−ジオキソラン、４゜４−ジメチル−１，３−
ジオキソラン、４．５−ジメチル−１，３−ジオキソラ
ン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメ
チル−１゜３−ジオキソラン、テトラハイドロフラン、
テトラハイドロピラン、２−メチルーテ［・ラハイドロ
フラン、２．５−ジメチル−テトラハイドロフラン、２
−メトキシ・−テトラハイドロフラン、アニソール等が
あげられる。
チル−２−ペンタノン、１゜２−ジクロロエタン、γ−
ブチロラク［・ン、バレロラクトン、ジメトキシエタン
、メチルフォルメート、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、リン酸エチル
、リン酸メチル、クロロベンゼン、スルホラン、３−メ
チルスルホラン、１．２−ジメトキシエタン、１，２−
ジェトキシエタン、１．３−ジオキソラン、４−メチル
−１，３−ジオキソラン、４゜４−ジメチル−１，３−
ジオキソラン、４．５−ジメチル−１，３−ジオキソラ
ン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメ
チル−１゜３−ジオキソラン、テトラハイドロフラン、
テトラハイドロピラン、２−メチルーテ［・ラハイドロ
フラン、２．５−ジメチル−テトラハイドロフラン、２
−メトキシ・−テトラハイドロフラン、アニソール等が
あげられる。
上記の有機溶媒は、二種以上を混合して使用してもよく
、例えばプロピレンカーボネート、スルホラン、リン酸
エステルなどとエーテル系化合物との混合溶媒系は特に
好ましい。混合溶媒中のエーテル系化合物の含有率は、
３０〜９５容量％の範囲内であることが好ましい。
、例えばプロピレンカーボネート、スルホラン、リン酸
エステルなどとエーテル系化合物との混合溶媒系は特に
好ましい。混合溶媒中のエーテル系化合物の含有率は、
３０〜９５容量％の範囲内であることが好ましい。
電解質の濃度は、正極に用いるポリアニリンまたはポリ
アニリン誘導体の種類、陰極の種類、充電条件、作動温
度、電解質の種類及び有機溶媒の種類等によって異なる
ので一概には炭室することはできないが、一般には０．
５〜１０モル／１の範囲内であることが好ましい。電解
液は均一系でも不均一系でもよい。
アニリン誘導体の種類、陰極の種類、充電条件、作動温
度、電解質の種類及び有機溶媒の種類等によって異なる
ので一概には炭室することはできないが、一般には０．
５〜１０モル／１の範囲内であることが好ましい。電解
液は均一系でも不均一系でもよい。
本発明の二次電池において、ポリアニリンまたはポリア
ニリン誘導体にドープされるドーパントの量は、ポリア
ニリンまたはポリアニリン誘導体の単位ユニット当りに
対して、１０〜１５０モル％であり、好ましくは２０〜
１００モル％である。
ニリン誘導体にドープされるドーパントの量は、ポリア
ニリンまたはポリアニリン誘導体の単位ユニット当りに
対して、１０〜１５０モル％であり、好ましくは２０〜
１００モル％である。
ドープ量は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。−−１２一 定電流下でも一定電圧下でもまた電流及び電圧の変化す
る条件下のいずれの方法でドーピングを行なってもよい
。
よって自由に制御することができる。−−１２一 定電流下でも一定電圧下でもまた電流及び電圧の変化す
る条件下のいずれの方法でドーピングを行なってもよい
。
本発明の二次電池に用いられる負極は、アルカリ金属イ
オンが吸収され貯蔵放出することのできる合金からなる
。
オンが吸収され貯蔵放出することのできる合金からなる
。
前記合金は、５０１０〜９０重曲％とＰｂ９０〜１０重
量％からなるものであってもよいし、または３ｎ。
量％からなるものであってもよいし、または３ｎ。
Ｐｂ、Ｃｄ及び／またはＢｉからなり、合金中における
前記各元素の割合が３ｎが９０重量％以下、ｐｂが９０
重量％以下であり、かつＳｎ及びＰｂの少なくとも一方
が１０重量％以上であり、Ｑｄ及びＢｉの少なくとも一
方が５〜５０重量％からなるものであってもよい。また
、これらの合金は、さらにＩｎ 、Ｚｎ 、ＡＩＪ、Ａ
ｏ 、Ｇａ 、Ｓｂ 、Ｈｇ及びＭｇからなる群から選
ばれた少なくとも１種を３０重量％以下の範囲で含むも
のであってもよい。
前記各元素の割合が３ｎが９０重量％以下、ｐｂが９０
重量％以下であり、かつＳｎ及びＰｂの少なくとも一方
が１０重量％以上であり、Ｑｄ及びＢｉの少なくとも一
方が５〜５０重量％からなるものであってもよい。また
、これらの合金は、さらにＩｎ 、Ｚｎ 、ＡＩＪ、Ａ
ｏ 、Ｇａ 、Ｓｂ 、Ｈｇ及びＭｇからなる群から選
ばれた少なくとも１種を３０重量％以下の範囲で含むも
のであってもよい。
上記合金において、各元素の割合が前記範囲外のときは
、本発明の顕著な効果が得られ難い。
、本発明の顕著な効果が得られ難い。
本発明の二次電池の正極として用いられる、ボリアニリ
ンまたはポリアニリン誘導体には、当該業者によく知ら
れているように、他の適当な導電材料、例えばカーボン
ブラック、アセチｌノンブラック、金属粉、金属繊維、
炭素繊維等を混合してもよい。また、ポリエチレン、変
性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフロオロ
エチレン、１チレンープＯピレン−ターポリマー（ＥＰ
ＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強し
てもよい。
ンまたはポリアニリン誘導体には、当該業者によく知ら
れているように、他の適当な導電材料、例えばカーボン
ブラック、アセチｌノンブラック、金属粉、金属繊維、
炭素繊維等を混合してもよい。また、ポリエチレン、変
性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフロオロ
エチレン、１チレンープＯピレン−ターポリマー（ＥＰ
ＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強し
てもよい。
本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜、天然ＩＩ雑紙や
ガラスｉ！１ｔＩｉ等を隔膜として用いてもよい。
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜、天然ＩＩ雑紙や
ガラスｉ！１ｔＩｉ等を隔膜として用いてもよい。
また、本発明の二次電池に用いられる電極のある種のも
のは、酸素または水と反応して電池の性能を低下させる
場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素及
び無水の状態であることが望ましい。
のは、酸素または水と反応して電池の性能を低下させる
場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素及
び無水の状態であることが望ましい。
［作 用］
本発明のポリアニリンまたはポリアニリン誘導体からな
る正極と、アルカリ金属塩を含む電解質と有機溶媒から
なる非水電解液と、アルカリ金属イオンが吸収され貯蔵
放出することのできる合金からなる負極とを主体として
構成された二次電池の効果は顕著であり、その作用機構
の詳細は明らかではないが、３ｎやｐｂなどの金属を単
独で用いた場合は、電極破壊が容易に起って電極の状態
での保持はできなくなり、電池の充放電効率、サイクル
寿命の悪化が起こった。
る正極と、アルカリ金属塩を含む電解質と有機溶媒から
なる非水電解液と、アルカリ金属イオンが吸収され貯蔵
放出することのできる合金からなる負極とを主体として
構成された二次電池の効果は顕著であり、その作用機構
の詳細は明らかではないが、３ｎやｐｂなどの金属を単
独で用いた場合は、電極破壊が容易に起って電極の状態
での保持はできなくなり、電池の充放電効率、サイクル
寿命の悪化が起こった。
しかし３ｎ−ｐｂの合金、またはこれらに、さらにＢｉ
、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＡｆＪ、Ａ（１，Ｑａ。
、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＡｆＪ、Ａ（１，Ｑａ。
３ｂ 、Ｈ（ｌまたはＭ（ｌを加えることにより、デン
ドライトや脆性破壊のない、充放電効率やサイクル寿命
の良好な安定した電極が得られた。これは、上記合金中
の各元素の分散がアルカリ金属イオンの吸収貯蔵の分散
につながり、なおかつ合金を多成分化することにより、
これらの金属相間の界面が増大し、アルカリ金属イオン
をより多く貯蔵することが可能になったためと考えられ
る。
ドライトや脆性破壊のない、充放電効率やサイクル寿命
の良好な安定した電極が得られた。これは、上記合金中
の各元素の分散がアルカリ金属イオンの吸収貯蔵の分散
につながり、なおかつ合金を多成分化することにより、
これらの金属相間の界面が増大し、アルカリ金属イオン
をより多く貯蔵することが可能になったためと考えられ
る。
Ｆ発明の効果］
の合金を負極に用いた本発明の二次電池は、Ｌｌの電析
や脆性破壊がなく、高エネルギー密度を有し、電池電圧
が高く、自己放電が小さく、サイクル寿命が長く、かつ
充放電の際のクーロン効率が良好である。また、本発明
の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度
を有するからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自
動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。
や脆性破壊がなく、高エネルギー密度を有し、電池電圧
が高く、自己放電が小さく、サイクル寿命が長く、かつ
充放電の際のクーロン効率が良好である。また、本発明
の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度
を有するからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自
動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。
［実 施 例］
以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
実施例 １
アニリンを日本化学会誌、 ）！１．１１．１８０１頁
（１９８４年）に記載されている方法より電気化学重合
し、得られたポリアニリンをアルカリ処理して正極とし
、Ｓｎが２６重量％、Ｐｂが７４重量％からなるＳｎ−
Ｐｂ合金を負極とし、Ｌｉ ＢＦ４をＰＣ（プロピレン
カーボネート）とＤＭＥ （１，２−ジメトキシエタン
）の体積比が１：１の混合溶媒に溶解したＬｉＢＦ４８
ｉｉが１モル／ｐの溶液を電解液として用いて電池実験
を行なった。
（１９８４年）に記載されている方法より電気化学重合
し、得られたポリアニリンをアルカリ処理して正極とし
、Ｓｎが２６重量％、Ｐｂが７４重量％からなるＳｎ−
Ｐｂ合金を負極とし、Ｌｉ ＢＦ４をＰＣ（プロピレン
カーボネート）とＤＭＥ （１，２−ジメトキシエタン
）の体積比が１：１の混合溶媒に溶解したＬｉＢＦ４８
ｉｉが１モル／ｐの溶液を電解液として用いて電池実験
を行なった。
第１図は、本発明の一員体例である二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リード
線、２は直径２０卿、８０メツシユの負極用白金網集電
体、３は直径２０嬬の円板状負極、４は直径２０＃ｌ＃
ｌの円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充
分含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０Ｍの円板状
正極、６は直径２０．、８０メツシユの正極用白金網集
電体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフロン製容
器を示す。
用電池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リード
線、２は直径２０卿、８０メツシユの負極用白金網集電
体、３は直径２０嬬の円板状負極、４は直径２０＃ｌ＃
ｌの円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充
分含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０Ｍの円板状
正極、６は直径２０．、８０メツシユの正極用白金網集
電体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフロン製容
器を示す。
まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その−ヒに多孔質ポリプロピレン製隔
膜４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね
、さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフ
ロン製容器８を締めつけて電池を作製した。
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その−ヒに多孔質ポリプロピレン製隔
膜４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね
、さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフ
ロン製容器８を締めつけて電池を作製した。
電池実験の際の電池の電流密面は、５ｍＡ／ｃｍ２の一
定電流として電圧が４．Ｏｖになるまで電流を流して充
電した。
定電流として電圧が４．Ｏｖになるまで電流を流して充
電した。
電気量から、正極ポリアニリンの繰り返し単位％ドーピ
ングしたことになり、一方負極には１１が０．６モル入
ったことになる。次いで、同じ電流密度で放電を行い、
電池電圧が１．５ｖになったどころで第１回目に充電し
た電気量と同じ電気量を充電し、再度上記条肖で放電を
行なった。以下、この操作をくり返した。
ングしたことになり、一方負極には１１が０．６モル入
ったことになる。次いで、同じ電流密度で放電を行い、
電池電圧が１．５ｖになったどころで第１回目に充電し
た電気量と同じ電気量を充電し、再度上記条肖で放電を
行なった。以下、この操作をくり返した。
その結果、サイクル数１００回［１０クーロン効率は９
９％であり、この電池は殆んど完全に可逆的に働いてい
ることがわかった。
９％であり、この電池は殆んど完全に可逆的に働いてい
ることがわかった。
この電池の１００回目の放電電気量から跨１算した電池
の１ネルギ一密度は、活物質当り、１６０Ｗ・ｈｒ／Ｋ
ｇであった。
の１ネルギ一密度は、活物質当り、１６０Ｗ・ｈｒ／Ｋ
ｇであった。
１、丁お、この電池をサイクル５回目に充電した後、２
４時間間回路に置いたの１５．１，５Ｖに達するまで放
電を行ない自己放電率（Ｓ［１）を の式で計算（）たところ、８０−０．５％であった。
４時間間回路に置いたの１５．１，５Ｖに達するまで放
電を行ない自己放電率（Ｓ［１）を の式で計算（）たところ、８０−０．５％であった。
この電池のサイクル数２０回目の放電電圧と放電時間と
の関係は第２図（ａ）のごどくであった。
の関係は第２図（ａ）のごどくであった。
比較例 １
実施例１で負極として用いた３ｎ−ｐｔ＋合金の代わり
に、同量のＬｌ箔を負極に用いた以外は、実施例１と全
く同様の方法で電池のザイクル試験を行った。
に、同量のＬｌ箔を負極に用いた以外は、実施例１と全
く同様の方法で電池のザイクル試験を行った。
その結果、この電池は、１３サイクル目からクーロン効
率が落ちはじめ、４１サイクルロで放電不能になった。
率が落ちはじめ、４１サイクルロで放電不能になった。
この電池を解体したところ、セパレータ中にＬｌのアン
ドライトが激しく生じており、そのため、電池性能を低
下させたものと推定された。
ドライトが激しく生じており、そのため、電池性能を低
下させたものと推定された。
この電池のサイクル数２０回目の放電電圧と放電時間と
の関係は、第２図（１：）のごとくであった。
の関係は、第２図（１：）のごとくであった。
−１９一
実施例 ２
実施例１で正極として用いたポリアニリンの代わりに、
ポリ（２−メヂルーアニリン）を正極として用い、負極
には、Ｓｎ１２．５重量％、Ｐｂ２５重量％、Ｂｉ５０
重量％、ｃｄ１２．５重量％からなるＳ ｎ Ｐ ｂ
Ｂ ｉ Ｃｄ合金を用い、電解液ニハ１−＋ｃ、
１ｌｏ４をＴ Ｉ−Ｉ Ｆ （テトラヒドロフラン）に
溶解した１１Ｃρ０４の濃度が１モル／ｇの溶液を用い
た。電池用材ルは、実施例１で用いたものと同様のもの
を用いた。
ポリ（２−メヂルーアニリン）を正極として用い、負極
には、Ｓｎ１２．５重量％、Ｐｂ２５重量％、Ｂｉ５０
重量％、ｃｄ１２．５重量％からなるＳ ｎ Ｐ ｂ
Ｂ ｉ Ｃｄ合金を用い、電解液ニハ１−＋ｃ、
１ｌｏ４をＴ Ｉ−Ｉ Ｆ （テトラヒドロフラン）に
溶解した１１Ｃρ０４の濃度が１モル／ｇの溶液を用い
た。電池用材ルは、実施例１で用いたものと同様のもの
を用いた。
電流密度５ ＴｒＬ Ａ ／ ｃｍ ２で放電から始め
た。放電線１１電圧を０．５Ｖとしたところ、放電電気
量は２５．３クーロンであった。
た。放電線１１電圧を０．５Ｖとしたところ、放電電気
量は２５．３クーロンであった。
その後は、第１回目の放電電気量相当分を充電し、続い
て０．５Ｖのセル電圧になるまで放電し、以下、上記の
操作を繰り返し、電池のサイクル特性を調べた。その結
果、ηイクル数１００回目のクーロン効率は９９％以上
であった。実施例１と同様の方法で自己放電率を調べた
ところ、５Ｄ＝０．７％で゛あっｌ二。
て０．５Ｖのセル電圧になるまで放電し、以下、上記の
操作を繰り返し、電池のサイクル特性を調べた。その結
果、ηイクル数１００回目のクーロン効率は９９％以上
であった。実施例１と同様の方法で自己放電率を調べた
ところ、５Ｄ＝０．７％で゛あっｌ二。
−２０一
実施例 ３〜１１、比較例 ２〜６
表に示した組成からなる合金を負極として用いた以外は
、実施例１ど同様に電池実験を行なった。
、実施例１ど同様に電池実験を行なった。
その結果を表に示した。
（以下余白）
以上の実験結果から、単独金属を負極に用いての電池実
験では、電析が激しく初期１０サイクルロからクーロン
効率の低下があり、自己放電率も合金を用いた場合のそ
れよりも倍以上と高いことがわかった。これに対して、
本発明の合金を負極に用いた電池実験では、二種以上の
合金であればよい電池性能を示したが、組成が例えばＳ
ｎ −Ｐｂ合金の一方が１０重量％に満たないものをＮ
極に用いた電池では、ザイクル寿命が充分でなく、かつ
クーロン効率も初期から悪かった。また、ＳｎとＰｂ、
またはこれらにざらニ８＋ 、 Ｃ１１、７ｎ 。
験では、電析が激しく初期１０サイクルロからクーロン
効率の低下があり、自己放電率も合金を用いた場合のそ
れよりも倍以上と高いことがわかった。これに対して、
本発明の合金を負極に用いた電池実験では、二種以上の
合金であればよい電池性能を示したが、組成が例えばＳ
ｎ −Ｐｂ合金の一方が１０重量％に満たないものをＮ
極に用いた電池では、ザイクル寿命が充分でなく、かつ
クーロン効率も初期から悪かった。また、ＳｎとＰｂ、
またはこれらにざらニ８＋ 、 Ｃ１１、７ｎ 。
Ｉｎなどを加えた本発明の合金においては、電池実験後
の分解観察から電極形態が良く、電池実験による崩壊を
抑えており、より強固な電極になることがわかった。
の分解観察から電極形態が良く、電池実験による崩壊を
抑えており、より強固な電極になることがわかった。
第１図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。第２図は実施例１及び比
較例１における繰り返し回数２０回目の放電電圧と放電
時間との関係を示した図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・９極用白金網集電体 ３・・・負 極４・・・
多孔質ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正 極 ６・・・正極用白金網集電体 ７・・・正極リード線８
・・・テフロン製容器
電池セルの断面概略図である。第２図は実施例１及び比
較例１における繰り返し回数２０回目の放電電圧と放電
時間との関係を示した図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・９極用白金網集電体 ３・・・負 極４・・・
多孔質ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正 極 ６・・・正極用白金網集電体 ７・・・正極リード線８
・・・テフロン製容器
Claims (5)
- （１）ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体からなる
正極と、アルカリ金属塩を含む電解質と有機溶媒からな
る非水電解液と、アルカリ金属イオンが吸収され貯蔵放
出することのできる合金からなる負極とを主体として構
成されたことを特徴とする二次電池。 - （２）ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体がアニリ
ンまたはアニリン誘導体を電気化学的方法あるいは化学
的方法によつて酸化重合して得られる酸化重合体である
特許請求の範囲第（１）項記載の二次電池。 - （３）合金がＳｎ１０〜９０重量％とＰｂ９０〜１０重
量％からなる特許請求の範囲第（１）項記載の二次電池
。 - （４）合金がＳｎ、Ｐｂ、Ｃｄ及び／またはＢｉからな
り、合金中における前記各元素の割合はＳｎが９０重量
％以下、Ｐｂが９０重量％以下であり、かつＳｎ及びＰ
ｂの少なくとも一方が１０重量％以上であり、Ｃｄ及び
Ｂｉの少なくとも一方が５〜５０重量％である特許請求
の範囲第（１）項記載の二次電池。 - （５）合金がさらに、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇａ、
Ｓｂ、Ｈｇ及びＭｇからなる群から選ばれた少なくとも
１種を３０重量％以下の範囲で含む特許請求の範囲第（
３）項または第（４）項記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60158281A JPS6220260A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60158281A JPS6220260A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6220260A true JPS6220260A (ja) | 1987-01-28 |
Family
ID=15668167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60158281A Pending JPS6220260A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6220260A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63310575A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池 |
| JPH06140041A (ja) * | 1992-10-20 | 1994-05-20 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電 極 |
-
1985
- 1985-07-19 JP JP60158281A patent/JPS6220260A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63310575A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池 |
| JPH06140041A (ja) * | 1992-10-20 | 1994-05-20 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電 極 |
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