JPS6220508A - 塩化ビニルの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、七ツマー可溶性の重合開始剤を用いた懸濁水
溶液中での塩化ビニルあるいは塩化ビニルと共重合モノ
マーの重合法に関し、かつ部分的に熱分解や化学賦活を
生じてラジカルを生成させるラジカル生成重合開始剤を
用いた前記重合法に関する。さらに詳しくは、反応の当
初に全量添加された還元剤によって、水溶性の金属錯体
が還元されて重合開始および賦活を行なう形に転移する
という重合法に関する。

塩化ビニルの単独重合体および共重合体は、モノマーに
可溶でかつフリーラジカルを生成する重合開始剤を用い
て水中で、懸濁重合または微ｇ濁重合により製造される
。懸濁性重合の場合には、懸濁剤が使用されるが普通こ
れは保護コロイドである。微懸濁性重合の場合には表面
活性剤、乳化剤および／または懸濁剤が使われる。最も
一般的に使用される重合開始剤は芳香族および脂肪族の
過酸化ジアシル、過酸化ジアラアルキル、ヒドロパーオ
キシド（ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）　、パーエス
テル（ｐｅｒｅｓｔｅｒ）　、過酸化ジカーボネートの
グループに属する過酸化物費過酸の化合物（ｐｅｒｏｘ
ｙｃｏｍｐｏｕｎｄ　）であって、熱分解をあまり急速
に生じないある種の過酸化ジアシルと過酸化ジカーボネ
ートが好んで使用される。

一般に行なわれている塩化ビニルの重合法にＪ５いては
、重合開始剤の効果は完全に熱分解に依存しており、分
子１ａｔ−Ｅノン−相が消費されるまでは、反応速度は
連続的に増加し、ついで短時間ではあるが明瞭にわかる
最高速度、いわゆる最高効果、で重合の最終段階となり
、この段階でほとんどのモノマーがポリマーに変換づる
。このタイプの反応は安全操業が難しく、反応器を最適
状況の下で使うことは出来ない。そのため通例、緊急用
の冷Ｕｌシステムや禁止システムが必要である。さらに
重合開始剤を加え過ぎると、冷却能力を超えるので重合
開始剤は反応器の冷却能力を考慮して加えねばならない
。このタイプの重合法では生産を増大しかつりえられた
反応器内でのサイクルタイムを減少させるために、重合
速度は出来るだけ一定に保つように制御することの出来
るタイプが望ましい。また出来るだけ苧く一定の重合速
度に達するよう設定されることが望ましく、また普通に
使用される塩化ビニル重合用反応器にさらに添加用装置
をつけ加える必要が無く運転出来ることが望ましく、さ
らにまた操作や爆発の危険等に問題を生じるような不安
定な重合開始剤を使用じずに運転出来ることが望ましい
。

１２化ビニルの懸濁重合にＪ３ける反応動力学に影響を
及ぼしたり、前述の自己加速を防ぎかつ熱分解を生じる
重合開始剤の活性化を酸化−還元システムによって全重
合速度を増加させることはそれ自体知られたことであり
この種の小合法は東独特許１５２３４７と欧州特許出願
００９４１６０に述べられている。

東独特許は過酸化ジアシルおよび／または過酸化ジカー
ボネートを重合開始剤として用い、油おにび／または水
に可溶な金属化合物および還元剤を使って重合開始剤を
賦活する重合法を開示している。この金属化合物は重合
の前あるいは重合中に添加され、また還元剤は間欠的あ
るいは連続的に重合中に添加されることを述べている。

例えば過酸化ジラウロイルおよび／またはジセチル過酸
化ジカーボネートが重合開始剤として使われ、還元剤は
重合中に一定巾ずつ連続的に添加される。

欧州特許出願００９４１６９もまた水溶性金属客ｊｉ体
の還元によって、重合開始剤が重合中に連続的に賦活さ
れる重合法を開示している。この活性型への変換は還元
剤の間欠的または連続的添加によって行われる。この特
許出願では過酸化ジアシルまたは典型的な活性過酸化ジ
カーボネートが重合開始剤として好んで用いられる。例
えば銅とジメチルグリオキシムとの錯体やコバルトとビ
ピリジルの錯体のような色々な金属錯体を含／υだシス
テムに対し、還元剤を全手合中にわたって連続的に加え
過酸化ラウロイルを賦活する例が示されている。

上述の二つの方法は、たしかに全重合時間がり５０くて
済むが、他の見方からづると完全に満足されるものでは
ない。両方法とも酸化−還元システムを通じて引合開始
剤からのラジカル生成と引合開始剤の熱分解によるラジ
カル生成との組み合せを使っている。還元物質が重合反
応の間連続的に添加されるので、余分な添加装置が必要
であり、その他の点では反応器の冷」に関する安全度の
余裕は極めて小さくの限度を超える危険性があるので重
合開始剤は注意しで添加されね【３ｆならない。手令聞
始剤の連続的な賦活はこうした意味を持っているのであ
る。

過酸化ジラウロイルとジセチル過酸化ジカーボネ−１−
の型の重合開始剤を使用する塩化ビニルの重合では、こ
れらの重合開始剤は、重合の開始はかなりゆっくりとし
ているが、時間が長くなるにつれ効果が出てくるが、こ
れは複重合間始剤（ＣＯ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　）が使
用されることを示している。

一般に対称配置をもつこれらの複重合間始剤は熱安定性
が低く、このため短時間で急速に鋸台を開始する。この
種の重合法は例えば欧州特許出願００２４４７１に開示
されている。共重合開始剤の一つの不利な点は過酸化ラ
ウロイルとジセチル過酸化ジカーボネートのような安定
した重合開始剤を使う時に得られる操作および安全に関
言る利点が、安定性の低く、さらに複雑な操作法と添加
法が要求される複重合間始剤の存在によって失われるこ
とであるのは勿論である。

本発明は懸濁または微懸濁状の水溶液中で、重合開始剤
の一部が重合の初期段階で酸化−還元システムによって
部分的に賦活される（　ａｃｔ　１ｖａｔｅ　＞ことに
よる塩化ビニルの重合法を提供するものであり、このこ
とは一定の重合速度にいち早く達し、動力学的によい反
応であることを意味する。本発明の方法は、より速やか
に熱分解する重合開始剤とよりおそくするものとより成
る上記の複重合間始剤の一変形と考えることが出来る。

本発明ではラジカル生成は重合の開始時に賦活され、還
元物質の連続的添加は行われない。水沫では不安定な重
合開始剤は使用されずまた現行法で使われている追加添
加用の余分な装置も必要としない。本発明をバッチ式で
行うと反応器の冷却能力に関して、重合反応開始時も含
めてより適切に利用出来る。

さらに本発明の方法は重合開始剤の熱分解のみが使われ
る時に比べて、這かに安全でかつバーコンパウンド（ｐ
ｅｒ　−ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）がより自由に選ヘル低温
での重合用に重合開始剤システムを適用することが出来
る。

かくの如く本発明は七ツマー可溶性のフリーラジカルを
生成するバーコンパウンドを重合開始剤とする懸濁性あ
るいは微懸濁性水溶液中における塩化ビニルまたは塩化
ビニルと共重合モノマーとの重合法に関するもので水沫
においては、当初に全量添加される還元剤によって還元
され重合開始剤を賦活する形に変形された水溶性の金属
錯体の還元によって、重合開始剤が当初に賦活される。

本発明の方法による重合で使用される重合開始剤は過酸
化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ　）および過酸の化合物（ｐ
ｃｒｏｘｉ　−ｃｏｎｐｏｕｎｄ）のようなパーコンパ
ウンド（ｐｅｒ　−ｃｏｌｐｏｕｎｄ）　テ、例えば芳
香族オヨ（ｆ　脂ｕ族の過酸化ジアシル、過酸化ジアラ
ルキル、ヒドロパーオキシド、パーエステルおよび過酸
化ジカーボネートである。パーコンパウンドとしては使
用時の重合温度での半減期が３０時間を超えないような
熱分解をもつものが適しており、重合時の温度での半減
期は１０時間をこえてはならない。典型的に活性な重合
開始剤、例えば過酸化ジラウロイルやジセヂル過酸化ジ
カーボネートの半減期は５５℃でそれぞれ２９および２
．９時間であるが、本発明の方法はこうした重合開始剤
を使って重合動力学−的にも安全上にも共に最大の利益
を与えるのは勿論である。水沫においては室温で固体で
ある重合開始剤は、操作土間も安全なので特に好んで使
用される。特に過酸化ジラウロイル、シミリスチル−、
ジセヂルー、ジステアリル−、ジシクロへキシル−、ジ
ー４．　ｔｅｒｔ、−ブチルシクロへキシル−過酸化ジ
カーボネートの如き固体の過酸化ジアシルやジアルキル
過酸化ジカーボネートがこれにあたる。重合開始剤の賦
活のための最初の酸化−還元反応は、重合の開始期にそ
の効果の大部分を発揮ずべきてまた重合速度が最大に達
した時には、重合開始剤の熱分解の関係から、無視出来
るほどのわずかな寄与に衰えているべきである。本発明
によるシステムは極めて迅速で一定の重合速度を安全な
形で与える。この一定の速度を出来るだけ高くするには
、通常の場合よりも多くの重合開始剤を加えることが必
要であり、そうしなければ初期の段階ですでに極めて人
けの重合開始剤が潤費される。かくして、本発明の好ま
しき実施態様の一つとして、初期の酸化−還元賦活の工
程で過剰の重合開始剤を使うことがあげられる。通常使
用。

される手合開始剤の量は七ツマー基準で０．０２〜０．
２％の吊でこの範囲内で重合温度や重合手段など他の要
素を考慮に入れて調節される。水沫では過剰１として通
常の必要量に対し重量基準で０．１％以上２００％以下
とされる。重量基準で１〜１００％の過剰量が使用に適
している。

本発明の方法は塩化ビニルの均質重合や塩化ビニルと共
重合するモノマーとの共重合にら使われる。共重合の場
合においては、塩化ビニルのりが優先し共重合するモノ
マーの２０重量％以下が適当である。共重合モノマーと
しては、アルケン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリレートとメタクリレート
、アクリロニトリルとメタクリロニトリルビニルエステ
ル等が使用される。

重合は既知の懸濁法または微懸濁法で行われる。

懸濁法の方が好ましく、これには慣行の懸濁剤や保護コ
ロイドが慣行の量で使用される。例えば部分的に加水分
解し易い酢酸ポリビニルやポリビニルピロリドン、ポリ
ｊ′クリル耐、アクリル酸のコポリマー類の他、水溶性
セルローズの誘導体、例えばヒト］コキシエヂルとヒド
ロキシプロピルのセルローズ、メチルセル セルローズ、ゼラチン、澱粉などが使われる。微懸濁法
の場合において（よ、既知の乳化剤および／または懸濁
剤が使用される。例えばアルキラリルサフオネート（　
ａｌｋ１７１ａｒｙ１ｓｌＪｐｈｏｎａｔｅｓ　）のよ
うなアニオン乳化剤やセル［ｊ−ズ誘導体や一部加水分
解した酢酸ポリビニルのような懸濁剤が使われる。

水沫における初期のラジカル生成は化学賦活から生じる
。賦活システムは公知のごとく、高次の酸化状態にある
水溶性の金属錯体が七ツマー相に可溶な低次の酸化状態
の金属錯体に転移出来ることより成る。非斌活性の金属
錯体は最初から重合システムに添加出来るし、また重合
システム中に初めから生成させてもよい。錯体が再生型
の場合、即ち重合開始剤の賦活によってその酸化状態ま
で戻る場合は、錯体のＲは極めて少なく保ち、真の触媒
レベルとすることが出来る。

低酸化状態で錯体を形成することにより重合開始剤を賦
活させるための還元剤と金属または金属錯体の全量は重
合開始剤の添加の前に、あるいはこれと共に、重合の初
期段階に添加される。還元剤の添加は重合開始剤を添加
したあと添加するのが好ましい。

金属錯体の型には、金属の塩および／または金属のキレ
ートという二つあるが、水相およびモノマ一層に出来る
だけ、それぞれ可溶であるものを選ぶべきであり、水相
中での金属の還元によってラジカルを発生さけてはなら
ない。例えば銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、すす等の
ような一電子又は二電子の還元、好ましくは一電子の還
元を行なう色々な金属が利用される。その金属は酸化さ
れた状態、即ち重合開始剤をＩＫ活さＶない錯体の形で
そのシステムに添加されるかあるいは酢酸塩や硫酸等の
水溶性の形の場合は錯体を形成する物質をついでこれに
添加することによりシステムに加えられる。

実際には、銅は二価の酸化状態から一価の酸化状態に還
元されるが相の間で錯体の移動が十分に行われるので明
らかに好まれる。水相における金属の還元の場合は、生
成した還元金属は不均化反応と低１１Ｈに於ける金属の
沈殿、金属水酸化物では高１）Ｈに於ける沈殿、さらに
生じるジメタル酸化物の沈殿を防ぐために速やかに十分
強力に固定しておかねばならない。還元段階では、金属
は有機相に移らねばならない。

欧州特許出願００９４１６０では錯体生成物質はキレー
ト剤となることが出来ると記している。金属の初期添加
に対し、錯化剤と錯化剤になり得る還元物質は、還元剤
と金属との反応に対しある種の理延効果をもたねばなら
ず水沫で使用する錯化剤としては、２，２−ビピリジル
またはその誘導体やニトリロ三酢酸が特に好適である。

ニトリロ三酢酸は脂肪酸゛や脂肪酸置換体やアルキルリ
ン酸というような適当な相転移物質と組みあわせて使用
される。脂肪酸中に残存する脂肪酸とリン酸中のアルキ
ル部は共に少くとも６つの炭素原子を含有していると好
適である。相転移物質の適当な例をのべると、それはア
ルファブロモラウリン酸（ａｌｆａｂｒｏｍｏｌａｕｒ
ｉｃ　ａｃｉｄ）とジエチルへキシルリン酸である。ニ
トリロ三酢酸に関していえば、相転移物質は広範囲で色
々の量が使用される。ニトリロ三酢酸に対する相転移物
質のモル比は２５０：１から　１：１、好ましくは２０
０：１から　１：１の範囲が適している。錯化剤は重合
手段に使用される保護コロイドを考慮してそれ以外のも
のから選ばる。金属と脂肪酸の錯体は、例えばポリビニ
ルアルコールを使ったシステム中では問題イにしに使う
ことは出来ない。

金属錯体が還元されて重合開始剤の還元賦活を生成する
のは還元物質の添加による。還元物質の例としてヒドラ
ジン、ヒドラジンの誘導体あるいはアスコルビン酸が挙
げられ、これらのうちアスコルビン酸が作業環境により
好まれる。重合１）Ｈに不必要に影響を及ぼさないよう
に、アスコルビン酸は塩、例えばアンモニウム塩の形で
添加出来ることはいう迄もない。

金属の還元を通じて、還元物質は重合開始剤からフリー
ラジカルを生成Ｊる。重合の初期段階には、この反応か
らフリーラジカルの大部分が作られ、重合の第二部では
重合速度は本質的に一定となり、化学賦活からのフリー
ラジカルは無視し得る。ついで重合開始剤の熱分解によ
ってラジカルは本質的に生成される。化学賦活の期間は
各システムによってその冷却能力等を勘案した条件によ
って選ばれる。その速度は錯化システムと組合っている
金属の量によってコントロールされ、その期間の長さは
還元物質によってコントロールされる。複重合間始剤の
場合はそれぞれの希望される　。

効果に対し異なった重合開始剤が要求されるが、このよ
うなシステムと違って、本発明による化学賦活は無段階
に調節出来、例えば一定温度の下で一定の半減期に対応
する化学賦活を与えることが出来る。

非賦活性の金属錯体中の金属のモル比は１：１０００〜
１：２、好ましくは１：５００〜１：１０、特に好まし
くは１：５００〜１：１５の範囲である。

初期に添加される還元物質の酢は酸化−還元反応を考慮
して重合開始剤の全チャージ聞の０．１〜６７％で、１
〜５０％が適している。

本発明はさらに以下の例で解説されるが、この例に限る
ものではない。特に言及しない限り部とか％は重量部お
よび重量％である。

［実施例１１ １５Ｊのオートクレーブに重合効果測定器をつけて懸濁
法により塩化ビニルの重合を行った。１ａ）と１ｂ）の
２つの重合を行い、１ａ）では本発明による初期賦活に
ついて、１ｂ）では比較用に化学賦活を行なわない慣行
的な重合を行った。以下にその重合手段と方法を明らか
にする。

重合法１ａ） １、脱イオンした水６０００ｇを４０℃でヂｔν−ジし
た。

２．７ｇのポリビニルアルコールを溶かした２００９の
水をジセチル過酸化ジカーボネートの７．Ｏｑと共に添
加した。

３、次いで０．３６５＋Ｊ　／　Ｊの水溶液の形で５７
ｍｇの酢酸銅（ＩＩ）と、０．５７ｇ／ノの水溶液の形
で３６．５ｍｇの２．２′　−ビピリジルを添加した。

４、システムを１０分間撹拌し次いで４０℃で１５分間
排気した。

５、５６００（＋の塩化ビニルを添加し、ついでシステ
ムを５５℃に加熱した。

６．２５（ｌの水に溶解した０、６ｇのアスコルビン酸
を添加した。

７．１時間後および引さ゛続き１時間毎に、水４００９
を添加した。

重合法１ｂ） １、脱イオ゛ン水６０００（ｌを４０℃でチャージした
。

２．７ｇのポリビニルアルコールを溶かした２００９の
水をジセチル過酸化ジカーボネートの３．５９と共に添
加した。

３、− ４、システムを１０分間撹拌し次いで４０℃で１５分間
排気した。

５、５６００（ｌの塩化ビニルを添加し、次いでシステ
ムを５５℃に加熱した。

６、− ７．１時間接および引き続き　１時間ｆｕに、水４００
ｔ７を添加した。

本発明による重合法１ａ）では一定の圧力発生が測定さ
れ４時間後に圧力は低下した。慣行的な重合法１ｂ）で
は圧力発生は連続的に上背し圧力は５時間と少しで低下
した。

［実施例２］ 塩化ビニルの懸濁重合を５５℃で２種実施した。

重合法２ａ）は慣行的な重合法で、重合法２ｂ）は本発
明による重合法である。手段と方法を以下に示す。

２ａ）　　２ｂ） 水（（ｊ）　　　　　　　　　　　　６０　６０ポリビ
ニルアルコール１　（ｇ）　　　　０，０５　０．０４
ポリビニルアルコ一ル２１％（０） ６．０　６，０ 塩化ビニル＜１１＞　　　　　　　　　　　３０　　３
０ジセチル過酸化ジカーボネート　　　　２５４２銅（
■）（ビピリジル）　　（ａＣ）　　（μモル）−１，
８ アスコルビン酸アンモニウム５０１１１Ｍ（（１＞−０
，３６ 水、保護コロイド、重合法２ｂでは銅触媒をチャージし
ついでシステムを１〕［気した。重合開始剤を塩化ビニ
ル中に室温で溶解し、ついでこの溶液をチャージした。

システムが重合温度に達した時、重合法２ｂ）には酸素
を除去したアスコルビン溶液をついで添加した。

重合法２ａ）と２ｂ）との組合速度と圧力発生をそれぞ
れ第１図Ｊ３よび第２図に示した。

［実施例３］ 塩化ビニルを水溶液中で５５℃で重合した。実際の重合
は実施例２ｂ）と同じであったがそのうちニトリロ三酢
酸と相転移物質を組み合わせ金属錯体としてアルファブ
ロモラウリン酸を使用した。重合手段は次のとおりであ
った。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７０ｇメトセル（１％）　　　　　　　　
　　　　３（１アルフアブロモラウリン酸（１ｍＭ）　
　　３８ｍｇニトリロ三酢酸（１＋ｎＭ）　　　　　　
　　　１ｇＣｕ　　（ＩＩ）ｉｎ＋Ｍ（硫酸塩として添
加）　　０．８ｇジセチル過酸化ジカーボネート　　　
　７３９塩化ごニル　　　　　　　　　　　　　５０１
！アスコルビン酸アンモニウム　　　　　３５μモルア
ンモニアと酢酸を添加して　　　　　　ｐｌ−１７スタ
ートからほとんど一定の圧力発生どなり全重合期間中そ
の圧力を保った。

同様の重合テストをニトリロ三酢酸とジエチルへキサリ
ン酸の組合せで行った。このシステムはポリビニルアル
コールを使った重合手段で使用された。この場合も慣行
の重合法に比し圧力発生が最初から大きかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は慣行の正合法による重合時間と発生圧力との関
係を、第２図は本発明の重合法による重合時間と発生圧
力との関係を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合開始剤としてモノマーに可溶でフリーラジカル
   を生成するパーコンパウンドを用いて懸濁または微懸濁
   水溶液中で塩化ビニルの重合あるいは塩化ビニルと共重
   合モノマーとの重合を行なう方法において、当初に全量
   添加される還元物質によって還元され重合開始剤を賦活
   する形に変換された水溶性の金属錯体の還元によって、
   重合開始剤が当初に賦活されることを特徴とする塩化ビ
   ニルあるいは塩化ビニルと共重合モノマーの重合法。 ２、重合開始剤が、問題となる重合温度において３０時
   間以内の半減期に相当する熱安定性をもつていることを
   特徴とする特許請求範囲第１項記載の方法。 ３、重合開始剤が過酸化ジアシルまたは過酸化ジアルキ
   ルジカーボネートであることを特徴とする特許請求範囲
   第２項記載の方法。 ４、重合開始剤が１〜１００％の過剰量の下に使用され
   ることを特徴とする特許請求範囲第１項記載の方法。 ５、還元物質がアスコルビン酸であることを特徴とする
   特許請求範囲第１項記載の方法。 ６、金属錯体が、２，２′−ビピリジルまたはその誘導
   体の錯体またはニトリロ三酢酸と相転移物質との組合せ
   の錯体であることを特徴とする特許請求範囲第１項記載
   の方法。 ７、錯体中の金属が銅であることを特徴とする特許請求
   範囲第１項および第６項記載の方法。 ８、重合が懸濁水溶液中で行なわれることを特徴とする
   前記すべての特許請求範囲記載の方法。