NO862869L - Polymerisering av vinylklorid. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerosering av vinylklorid eller vinylklorid og dertil kopolymeriserbare monomere i vannholdig suspensjon under anvendelse av en monomer løselig fri-radikaldannende initiator for hvilken radikalbinding skjer gradvis ved termisk nedbrytning og delvis ved kjemisk aktivering. Mer spesielt angår oppfinnelsen en slik fremgangsmåte hvor initiatoren aktiveres ved hjelp av reduksjon av et vannopp-løselig metallkompleks hvilket overføres til redusert initiator aktiverende form ved tilsettning av en reduserende substans hvorved hele mengden med reduserende substans tilsettes ved polymeriserings reaksjonens begynnelse.

Vinylklorid komo og kopolymere fremstilles ved supensjons-polymerise-ing eller mikrosuspensjonspolymerisering i vann ved utnyttelse av monomerløselige friradikal-dannende initiatorer. Ved suspensjonspolymerisering utnyttes et suspensjonsmiddel, vanligvis et beskyttelseskoloid. Ved mikrosuspensjonspolymerisering utnyttes et overflateaktivt middel, et emulgeringsmidel og/eller et suspensjonsmiddel. De vanlige benyttede initiatorer består av peroksyder eller peroksydforbindelser tilhørende gruppene aromatiske og alifatiske diasylperoksyder, diaralkylperoksyder, hydroper-oksyder, perestere, peroksydikarbonater og av disse benyttes fortrinnsvis visse diasylperoksyder og peroksydikarbonater hvilke har en ikke for rask termisk nedbrytning.

Forløpet ved konvensjonel vinylkoridpolymerisering hvor initiatorens effekt er helt avhengig av den termiske nedbrytning, er slik at reaksjonshastigheten øker kontinuerlig til den separate monomerfasen har tatt slutt og deretter oppstår en kortvarig men utpreget hatighetstopp, den såkalte maks-effekten, mot slutten av polymeriseringen da faktisk storparten av monomere har blitt omdannet til poly-mer. Denne foreløpstype gir ingen sikker drift og medfører at reaktoren ikke utnyttes maksimalt og som regel må reserveenergi for nedkjøling og innhiberingssytem finnes tilgjengelig. Videre må initiatoren doseres nøyaktig med hensyn til rekatorens kjølekapasitet da en overdosering skulle føre til at denne blir overskredet. Det er ønskelig å kunne styre denne type polymeriseringsprosess slik at polymeriseringshastigheten blir så konstant som mulig for å øke produktiviteten og minske syklustiden i en gitt reaktor Det er også ønskelig og påse at den konstante polymeriseringshastigheten oppnås så raskt som mulig, og videre er det ønskelig å kunne gjennomføre prosessen uten krav på ekstra doseringsutrustning utover det som normalt finnes ved vinylklorid polymeriseringsreaktorer og å kunne gjennomføre en slik prosess uten å tilføre ustabile initiatorer hvilke medfører håndteringspropblemer, eksplosjonsrisiko osv.

Det er i og for seg kjent og påvirke reaksjonskinetikken ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid for å fo^-hidre den overfor beskrevene selv-akselerasjon og øke den totale polymeriseringshastigheten ved å aktivere den termisk nedbrytbare initiator ved hjelp av et redokssytem. Polymeriseringsprosesser av dette slag er beskrevet i den østtyske patentskrift 152 357 og i europeisk patentansøkn-ing 0094160.

Den østtyske pate tskrift beskriver en polymeriseringsprosess hvor diasylperoksuyder og/eller peroksydikarbonater benyttes som initiatorer og disse aktiveres ved utnyttelse av en olje og/eller vannoppløselig metallforbindelse og et resuksjonsmiddel. Det angis at metallforbindelsen tilsettes før eller under polymeriseringen og at reduksjonsmiddelet tilsttes intermittent eller kontinuerlig i løpet av denne. I utføringseksemplene hvor dilauroylperoksyd og/eller dicetylperoksydikarbonat anvendes som initiator har reduksjonsmiddelet blitt tilsatt kontinuerlig under polymeriseringen i bestemt mengde.

Den europeiske patentansøkning 0094160 beskriver likeledes en fremgangsmåte ved suspensjonspolymerisering hvor initiatoren fortløpende aktiveres under polymerisering ved reduksjon av et vannoppløselig metallkompleks til en form hvor de aktiverer initiatoren. Overføringen til aktiverende form skjer ved intermittent eller kontinuerlig tilsettning av en reduserende forbindelse. Ifølge patentansøkningen anvendes fortrinnsvis diacylperoksyder og moderat aktive peroksydikarbonater som initiatorer og utføringseksemplene viser aktivering av 1auroylperoksyd ved kontinuerlig tilsettning under hele polymeriseringsforløpet av reduserende forbindelse til sysemet inneholdene ulike metallkompleks, så som kompleks av kobber og dimetylglioksim og av kobbolt og bipirydil.

Begge de ovenfor beskreven prosesser gir riktignok en kort-ere total polymeriseringstid men er i visse andre hense-ender ikke helt tilfredsstillede. Begge prosesser anvender en kombinasjon av radikaldannelse fra initiatoren via redoks-systemet og via den egne termiske nedbrytning av dette. Da den reduserende substansen tilsettes fortløpende under polymeriseringsprosessen kreves ekstra doseringsan-ordninger og den fortløpende aktiveringen av initiatoren medfører at en nøye dosering av initiatoren må foretas da sikkerhetsmarginalene ellers i forhold til reaktorens kjøle kapasitet blir meget små og risiko for at denne overskrides foreligger.

Det har blitt foreslått at ved vinylkloridpolymerisering med initiatorer av typen dilauroyl peroksyd og dicetylperyksy-dikarbonat hvilke gir en relativt langsom polymeriseringsinitiering men som er effektive under lengre tidperioder og utnytte en hjelpeinitiator. Disse hjelpe initiatorer som vanligvis har asymetrisk oppbygning har lav termisk stabilitet og gir således en rask initiering av polymeriseringen på kort tid. En polymeriseringsprosess av denne type beskrives eksempelvis i den europeiske patent-ansøkning 0034471. En ulempe ved hjelpeinitiator fremgangsmåten er naturligvis at de fordeler av håndterings og sikerhets synspunkt som oppnås ved forholdsvis stabile initiatorer som 1auroylperoksyd og dicetylperoksydikarbonat går tapt ved nærvær av hjelpeinitiatorer med lav stabilitet hvilke faktisk krever mer kompliserte håndterings og sats--nings fremgangsmåter.

Foreliggnde oppfinnelse fremskafer en fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid i vannholdige suspensjoner eller mikrosuspensjoner ifølge hvilket initiatoren delvis aktiveres ved hjelp av et redokssystem i innledningsfasen av polymeriseringen hvilket medfører at den ønskede konstante plymeriseringshastighet raskt oppnås og hvilken fremgangsmåte i og for seg har god reaksjonskinetikk. Fremgangsmåten ifølge oppfinnel en kan betraktes som et alternativ til hjelpeinitiator systemer av ovenfor beskrevet type med en raskere og mer langsomt termisk ned-brytbar initiator. I følge oppfinnelsen aktiveres radikaldannelsen ved polymeriseringens begynnelse ved hjelp av et reokssystem hvor dettes effekt utnyttes i polymeriseringens første trinn og ingen fortløpende satsing av reduserende forbindelse foretas. Fremgangsmåten tilfører ikke ustabile initiatorer og heller ikke kreves ekstra doseringsut-rustninger utover hva som normalt forekommer. Den satsvise fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir en forbedret utnyttelse av reaktorens kjølekapasitet selv i begynnelsen av polymeriseringsprosesen. Fremgangsmåten gir videre mulighet til å kombinere initiator systemer for anvendelse ved lave polymeriseringstemperaturer og derved oppnå høyere sikkerhet og større valgfrihet når det gjelder valg av perforbindelse enn hva som er tilfellet ved benyttelse av kun termisk nedbrytning hos initiatoren.

Foreliggnede oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid eller vinylklorid og dertiil kopolymeriserbare momomere i vannholdige suspensjoner eller mikrosuspensjoner ved anvendelse av en monomerløselig friradikal dannende perforbindelse som initiator, hvori initiatoren opprinnelig aktiveres via reduksjon av et vannoppløselig metallkompleks hvilket over-føres til redusert initiator aktiverende form ved opp-innelig tilsettnig av total mengde reduserende substans. Initiatorene som anvendes ved polymerisering ifølge foreliggende fremgangsmåte er perforbindelser så som peroksyder og peroksyforbindleser, for eksempsel aromatiske og alifatiske diacylperoksyder, diaralkylperoksyder, hydro-peroksyder, perestere og peroksydikarbonater. Passende anvendes perforbindelser med en termisk nedbrytning tilsvarende en halveringstid som ikke overskrider 30 timer ved den aktuelle polymeriseringstemperaturen og halverings-tiden skal fortrinnsvis ikke overskride 10 timer ved den aktuelle polymeriseringstemperaturen. De største fordelene angående både polymeriserings kinetikk og sikkerhet gir selvfølgelig fremgangsmåten i følge oppfinnelsen med moderat aktive initiatorer så som for eksempel dilauroylperoksyd og dicetylperoksy-dikarbonat hvilke har halv-eringstider på 29 respektive 2,9 timer ved 55°C. Spesielt foretrukket ved fremgangsmåten utnyttes initiatorer hvilke er faste ved romtemperatur da dette gir de håndterings-messig sikreste systemer og herved spesielt faste diacylperoksyder og dialkylproksi-dikarbonater så som dilauroylperoksyd, dimyristyl-, dicetyl-, distearyl-, dicykloheks-yl- og di-4.tertbutylcykloheksylperoksidikarbonat.

Den opprinnelige redoks reaksjonen for aktivering av initiatoren skal ha utbrukt største delen av sin virkning under polymeriseringens begynnelse og har slik omsettnings-hastighet at bidraget fra denne i forhold til intiatiorens termiske nedbrytning er uvesentlig da polymeriseringshastig heten når sitt maksimum. Med et system ifølge oppfinnelsen oppnås konstant polymeriseringshastighet meget raskt og på en sikker måte. For at denne konstante hastighet skal være så høy som mulig, kreves at initiatoren tilsettes i høyere innhold i forhold til normal tilfellet, da ellers for meget inintiator skulle forbrukes allerede initielt. Unyttelse av overskudd initiator i prosess med opprinnelig reddoks aktivering utgjør således en foretrukket utgjørelsesform av foreliggnde oppfinnelse. Normalt anvendes iitiatormengder iinenfor intervallet 0,02 - 0,2% regnet på monomer, og avpasses innenfor dette med hensyn til bl.a polymeriserings temperatur og plymeriserings forløp. Overskudddet ved foreliggende fremgangsmåte bør utgjøre minst 0,1 vektprosent regnet på normalt anvendt mengde og høyst 200 vektprosent. Vanligvis anvendes at overskudd innenfor intervallet 1 - 100 vektprosent.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes for homopoly-merisering av klorid eller for kopolymerisering av vinylklorid og dertil kopolymeriserbare monomere. Ved kopolymerisering bør mengden vinylklorid være i overskudd og passende anvendes ikke mer enn opp til 20 vektprosent regnet på vinylkloriden av kopolymeriserbare monomere så som alkener, vinylacetat, vinylidenklorid, akrylsyre og metakrylsyre, akrylater og metaklyrater, akrylnitril og metakrylnitril, vinyl esterer osv.

Polymeriseringen utføres ved i og for seg kjente suspensjons eller mikrosuspensjonsmetoder. Ved suspensjonspolymerisering som foretrekkes, anvendes i og for seg konven-sjonelle suspensjonsmidler/beskyttelseskoloider så som polyvinylacetat hvilket kan være partisielt hydrolysert, polyvinylpyrrolidon, polyakrylsyre, akryklsyrekopolymere, vannoppløselig cellulosederrivat så som hydroksyetyl og hydroksypropyl cellulose, metyl cellulose og karboksymetyl cellulose, gelatin, stivelse osv i vanlige mengder.

Ved mikrosuspensjonspolymerisering anvendes for disse metoder i og for seg kjente emulgeringsmidler og/eller sus-pens jonsmidler . For eksempel kan anioniske emulgeringsmidler som alkylaurylsulfonater anvendes og som suspenderings-middel for eksempel cellulose derrivater og partisielt hydrolysert polyvinylacetat.

Den initielle radikaldannelsen ved fremgangsmåten erholdes delvis via kjemisk aktivering. I systemet for aktivering inngår på i og for seg kjent måte et kompleks av et metall i et høyere oksydasjonatrinn hvilket er vannløselig og kan overføres til et kompleks med metallet i et lavere oksyd asjonstrinn, hvilket kompleks er løselig i monomerfasen.

Det ikke-aktiverende metall kompleks tilsettes eller får dannes i polymeriseringssystemet fra begynnelsen. Da komplekset er av den type som "gjendannes", dvs ved aktiveringen av initiatoren tilbakedannes til sin oksyderte form, kan mengden av komplekset holdes meget lav på rent kata-lytisk nivå.

Den totale mengden reduserende substans for aktivering av initiatoren ved dannelse av kompleks i lavere oksysydasjons trinn og metall eller metall kompleks tilsettes ved polymeriseringens innledningsfase før tilsettning av initiatoren sammen ned denne eller etter tilsettningen av denne. Fortrinnsvis tilsettes den reduserende substans etter at initiatoren har blitt tilsatt.

De to formene for metallkompleks hvilke kan være et metall-salt og/eller et metallkjelat, skal være så selektivt løse-lig i vannfasen respektive i monomerfasen som mulig og reduksjonen av metall i vannfasen får ikke være radikaldannende. Ulike metaller hvilke kan gjennomgå en en- eller to-elektronsreduksjon, fortrinnsvis en en elektronsreduksjon så som f. eks kobber, kobbolt, nikkel, sink, tinn osv kan anvendes. Metallet kan tilsettes systemet i form av det oksyderte ikke-initiator aktiverende kompleks eller i form av et vannløselig salt, f. eks acetat, sulfat osv, til hvilket det deretter tilsettes den kompieksdannende forbindelse-

I praksis har det vist seg at kobber som reduseres fra to-verdig oksydasjonstrinn til en-verdig er klart å foretrekke for å få en passende overgang av kompleks mellom fasene. Ved reduksjon av metall i vannfasen må det dannede reduserte metall umiddelbart bindes tilstrekkelig kraftig for å forhidre disproposjonering og utfelling av metall ved lav pH, av metallhydroksyd ved høy pH og derved utfelling av dimetalloksyd. I sin reduserende tilstand må metallet over-

føres til den organiske fasen.

Den kompleks dannendeforbindelse kan være en kjellat danner av de typer som er beskrevet i europeisk patentansøkning 0094160. For at opprinnelig tilsettning av metall, kompleks danner og reduserende substans skal kunne foretas må kompleksdanneren ha en viss hemmende innvirkning på reduk-sjonsmiddelets reaksjon med metallet og spesielt passende kompleksdannere for anvendelse i foreliggende fremgangsmåte er 2,2-bipyridyl, ellr derrivat derav og nitrilotrieddiksyre. Nitrilotrieddiksyren anvendes i kombinasjon med passende fase overførende substans så som f. eks en fettsyre, en substituert fettsyre eller alkylsubstituert fos-forsyre. Fettrestene i fettsyren, respektive alkyldelen i fosforsyren bør inneholde minst 6 karbonatomer. Som eksem-pler på passende faseoverførende substanser kan det nevnes allfabromlaurinsyre og dietylheksylfosforsyre. I forhold til nitrilotrieddiksyren kan den faseoverførende forbindelse anvendes i meget varierende mengder. Passende ligger det molare forholds faseoverførende substans nitrilotrieddiksyren innenfor intervallet 250:1 til 1:1, fortrinnsvis innenfor inetervallet 200:1 til 1:1. Valg av kompleksdanner foretas bl.a med hensyn til det beskyttelseskoloidsystem som brukes i polymeriseringsblåndingen og f. eks komplekser av metall og fettsyre kan ikke problemfritt anvendes i system med polyvinyl alkohol.

Reduksjonen av metallkomplekset til den reduserte initiatoraktiverende form skjer ved tilsettning av en reduserende forbindelse. Den reduserende forbindelse kan f.eks være hydrasin, hydrasinderrivat eller askorbinsysre av hvilke askorbinsyre er foretrukket av arbeidsmiljømessige hensyn. Det er selvfølgelig underforstått at askorbinsyren tilsettes i form av salt, f.eks som ammoniumsalt for ikke unødvendig å påvirke polymeriseringssytemets pH.

Den reduserende forbindelse gir via metallreduksjonen binding av friradikaler fra initiatoren og under første trinn av polymeriseringen kommer en stor del av friradikaler å stamme fra denne reaksjonen, mens under andre trinn av polymeriseringen da vesentlig konstant polymeriseringshastighet har blitt nådd skal bidraget av friradikaler fra kjemisk aktivering være uvesentlig, og radikalene vesentlig stamme fra initiatorens termiske nedbrytning. Perioden for kjemisk aktivering velges med hensyn til hvert enkelt systems forutsettninger angående kjølekapasitet osv. Hastigheten reguleres ved hjelp av metallmengden i kombinasjon med det kompleksdannende system og periodens lengde ved hjelp av den reduserende substans. Til forskjell fra systemer med hjelpeinitiatorer hvor ulike slike kreves for hver ønsket effekt, kan den kjemiske aktiveringen ifølge oppfinnelsen tilpasses trinnløst og f.eks gis hva som tilsvarer en fiksert halveringstid ved en gitt temperatur.

Molforholdet med tall i det ikke-aktiverende metallkompleks til initiator bør ligge innenfor intervallet 1:1000 til 1:2 passende innenfor intervallet 1:500 til 1:10 og mer foretrukket innenfor intervallet 1:500 til 1:15. Den totale mengde reduserende substans som tilsettes opprinnelig bør reddoksmessigtilsvare fra o,l til 67% av totalt tilsatt initiator og passende fra 1 - 50% av denne. Oppfinnelsen beskrives nærmere i følgende utføringseksempler hvilke imidlertid ikke er ment å begrense denne. Deler og prosent angår vektdeler respektive vektprosent med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL 1

Vinylklorid ble polymerisert ved en suspensjons fremgangsmåte i en 15 1 autoklav utstyrt for måling av utviklet polymeriseringseffekt. To polymeriseringer, la) og lb) ble gjennomført hvor la) innebefattet initiell aktivering ifølge oppfinnelsen og lb) var en sammenlignende normalpol-ymerisering uten denne aktivering. Polymeriseringsinnhold og fremgangsmåte fremgår av nedenforstående.

Polymerisering la)

1. 6000 g deionisert vann tilsttes ved 40°C.

2. 7 g polyvinyl alkohol oppløst i 200 g vann ble tilsatt sammen med 7,0 g dicetylperoksidikarbonat. 3. 57 mg kobber(II)acetat somvannløsning med 0,365 g /l og 36,5 mg 2,2'-dipyridyl som vannoppløsning med 0,57 g/l

deretter tilsatt.

4. Systemet ble omrørt iløpet av 10 min, og ble deretter evakuert 15 min ved 40°C. 5. 5600 g vinylkorid ble tilsatt og systemet ble oppvarmet til 55°C.

6. 0,6 g askorbinsyre oppløst i 25 g vann ble tilsatt.

7. 400 g vann ble deretter tilført etter 1 time og deretter hver time.

Polymerisering lb)

1. 6000 g deionisert vann ble tilsatt ved 40°C

2. 7 g polyvinylalkohol løst i 200 g vann ble tilsatt sammen med 3,5 g dicetylperoksydikarbonat. 3. - 4. Systemet ble omrørt i 10 min og evakuert deretter i 15 min ved 40°C. 5. 5600 g vinylkorid ble tilsatt og systemet ble oppvarmet til 55°C 6. - 7. 400 g vann ble deretter tilført etter 1 time og deretter hver time.

Før polymeriseringen 1 a) ifølge oppfinnelsen ble det målt en konstant effektutvikling og trykkfall som inntraff etter 4 timer. For normalpolymeriseringen 1 b) ble det målt en kontinuerlig økende effektutvikling og trykkfakll inntraff etter drøyt 5 timer.

EKSEMPEL 2

To suspensjonspolymeriseringer av vinylklorid ved 55°C

ble gjennomført. Polymeriseringen 2 a) var en normalpoly-merisering og 2 b) polymerisering ifølge oppfinnelsen. Innhold og fremgangsmåte fremgår av nedenforstående.

Autoklaven ble tilsatt vann, beskyttelseskoloid og for polymerisering 2 b) kobberkatalysator hvoretter systemet ble evakuert. Initiatoren ble løst i vinylklorid ved romtemperatur og denne oppløsning ble deretter tilsatt. Når systemet hadde fått den aktuelle polymeriseringstemperatur ble det for polymerisering 2 b) tilsatt den oksygengassfrie aksoroppløsning.

Polymeriseringshastighet og trykkdannelse og polymeriseringen 2 a) og 2 b) fremgår av figur I respektive figur II.

EKSEMPEL 3

Vinylklorid bir polymerisert i vannholdig suspensjon ved 55°C. Den faktiske polymeriseringen ble utført i henhold til eksempel 2 b) under anvendelse av en kombinasjon av nitrilotrieddiksyre og en faseoverførende substans alfa-brom laurinsyre som metallkompleks. Polymeriseringsinn-holdet var følgende: H20 70 g

Methocel (1%) 3 g

ALf ab romLau rinsy ra (1mM) 1 g

Cu(II) 1mM 0,8 g

(til Lsatt som suLfat)

Dicetyl peroxidkarbonat 73 g

Vinylklorid 50 ml

Ammoni unraskorbat 35 ^imol

Ammoniakk og Eddiksyns til pH 7

En nesten konstant energiutvikling ble oppnådd fra begynnelsen og ble holdt under hele polymeriseringen.

I et lignende polymeriseringsforsøk ble det brukt en kombinasjon av nitrilotrieddiksyre og dietylheksylfosforsyre. Dette system ble brukt i en polymeriseringsmengde med polyvinylalkohol og også her ble det erholdt en øket energi utvikling i starten sammenlignet med konvensjonell polymerisering.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved polymerisering av vinylklorid, eller vinylkorid og dertil kopolymeriserbare monomere i vannholdig suspenasjon eller mikrosuspensjon under anvendelse av en monomerløselig fri-radikaldannende perforbindelse som initiator karakterisert ved at initiatoren opprinnelig aktiveres via reduksjon av et vann-oppløselig metallkompleks, hvilket overføres til redusert initiator-aktiverende form ved opprinnelig tilsettning av total mengde reduserende substans.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterise-e t ved at initiatoren har en termisk stabilitet tilsvarende en halveringstid på høyst 30 timer ved den aktuelle polymeringstemperaturen.

3. Fremangsmåte ifølge krav 2 karakterisert ved at initiatoren omfatter et diacylperoksyd eller av et dialkylperoksydikarbonat.

4. Fremagangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at initiatoren anvendes i et overskudd på 1 - 100 %

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karaktertse-r t ved at den reduserende substans omfatter askorbinsyre .

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at metallkomplekset omfatter et kompleks av 2,2'-dipyridyl, eller derrivat derav eller av nitrilotrieddiksyre i kombinasjon med en fase overførende forbindelse .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 6 karakte risert ved at mtallet i komplekset er kobber.

8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at polymeriseringen foretas i vannholdig supensjon.