JPS6220530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気光学用電極基板に関するものであ
る。詳しくは電界効果ツイスト型（以後、FETN
型と呼ぶ）の液晶表示素子に使用される電気光学
用電極基板に関する。

〔従来の技術〕

FETN型液晶表示素子は正の誘電異方性を持つ
ネマチツク液晶化合物を基板に平行に配向させ、
旋光性を付与することにより得られる。この
FETN型表示素子では動作原理が、電場により液
晶の初期配向を制御もしくは再配列させ、その際
の光学的性質の変化を利用することであるため、
液晶の初期配向の均一性が特に重要である。

而して、従来、液晶に初期配向を与える手段と
して、電極基板を布等で一方向に摩擦する方法が
知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のような方法では部分的に
液晶分子の配向が異なり配向の均一性は十分でな
く、又配向が短時間のうちに失われてしまう欠点
がある。上記の欠点を改善するものとして、ある
種の界面活性剤を併用して電極基材を一方向に摩
擦する方法が用いられている。しかし、この方法
では配向の均一性はある程度改善されるが、界面
活性剤に耐熱性がなく、また界面活性剤が液晶の
劣化を招くという欠点がある。さらに、電界を印
加し続けると界面活性剤が電界により分解、変質
を起こし、配向が破壊してしまうという欠点があ
る。又、電界印加による電極面からの電荷の注入
により液晶が劣化分解し、更に液晶中の微量水分
により電極面が電気化学的に還元され、変質し、
配向の破壊を招く。又、電気光学セル外部より侵
入した微量水分によつても上記の電極面変質は起
こる。さらにまた、電極基板を配向処理後、電気
光学セルを作製する際、一対の電極基板を接着す
るシール材として無機物質、たとえばガラスフリ
ツトあるいは硬化温度の高い有機物質を使用する
と、シール時の加熱温度により、配向破壊が起こ
る欠点もある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の如き種々の欠点を改善する
ことを研究した結果、電極基板の電極を含む面に
配向処理したポリイミド系高分子被膜を設けるこ
とにより、耐久性、耐熱性に富み、非常に優れた
液晶の初期配向の均一性を得ることができること
を見いだした。

しかしながら、ポリイミド系高分子被膜一層で
電極を被覆した構成では高湿下（30℃、90％
RH）での長時間の連続電界印加に耐える高い耐
久性は得られない。

ポリイミド系高分子被膜の厚さを厚くすること
により電荷のブロツキング効果を高め、液晶内へ
の電荷の注入を防止し、それによつてセル寿命を
高めることを試みたがポリイミド系高分子被膜の
厚みを厚くするにつれて均一に塗布することがよ
り困難となり、表示の不均一をまねき、また電気
的レスポンスの低下をまねき、好ましい結果は得
られなかつた。

さらに鋭意研究の結果、ポリイミド系高分子被
膜を設ける前にガラス基板上にポリオルガノシラ
ン被膜を設け、その上にポリイミド系高分子被膜
を設けることにより、電気的レスポンスの低下や
表示の不均一をまねくことがなく、高湿下での長
時間連続電界印加に耐える程にセルの寿命を増大
させうることを見いだし、かかる知見にもとづい
て本発明を完成したものである。

すなわち本発明は液晶表示用電気光学セルを構
成する電気光学用電極基板において、電極被膜を
設けた基板の該被膜を有する面にポリオルガノシ
ラン被膜を有し、さらに該ポリオルガノシラン被
膜の上に配向処理したポリイミド系高分子被膜を
有することを特徴とする電気光学電極基板であ
る。

次に上記の本発明について詳しく説明する。

まず、図面を用いて本発明の電気光学用電極基
板を説明する。図面は本発明の電気光学用電極基
板の概略を示す断面図であり、電気光学用電極基
板に用いうる基板１の上に電極被膜２が設けられ
ており、該電極被膜２を含む基板面にポリオルガ
ノシラン被膜３、さらにその上に配向処理したポ
リイミド系高分子被膜４が設けられている。

上記の基板には絶縁性を有し、かつ透明な材料
たとえば、ガラス、プラスチツクなどが用いら
れ、この基板上には通常の方法により透明な電極
被膜が設けられる。たとえば、酸化スズ、酸化イ
ンジウムなどを主成分とする透明導電性被膜を吹
き付け法、真空蒸着法などにより設けることがで
き、これらの電極被膜はフオトエツチングなどの
手段により所定のパターン、たとえば一ないし複
数個の数字や文字あるいは図形模様などに加工す
るなどして用いられる。

次に上記電極被膜を含む基板面にポリオルガノ
シラン被膜を設けるにはオルガノシランのモノマ
ーまたはプレポリマーをｎ―ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの溶媒に溶解して
0.1〜20％の濃度の溶液を作り、この溶液を上記
電極基板面に塗布し、加熱あるいは赤外線照射に
よる加熱を行ないオルガノシランをポリマー化さ
せると共に溶媒を蒸発乾燥させる。このポリオル
ガノシラン被膜は0.01〜100μの膜厚で用いら
れ、特に0.1〜20μが好ましい。膜厚が0.1μ未満
では被膜を設けた効果が薄く、電気光学セルの寿
命を増大させないし、また100μより厚いと均一
に塗布することが困難であり、さらにセルのコン
トラストやレスポンスが劣り好ましくない。

ここで、オルガノシランは一般式RnSiX4―ｎ
（ｎ＝１、２、３）で表わされるオルガノシラン
の一種または二種以上の混合物である。式中、Ｘ
はたとえば、塩素などのハロゲン基、あるいはメ
トキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ある
いはまたアセトキシ基などのアシロキシ基、その
他の加水分解性官能基である。また、式中、Ｒは
メチル基、エチル基などの飽和の、またはビニル
基、アルケニル基などの不飽和の脂肪族炭化水素
基、あるいはフエニル基などの芳香族炭化水素基
であり、これらの炭化水素基はビニル基、アルケ
ニル基などの不飽和基、あるいは水酸基、カルボ
ニル基あるいはまた塩素、臭素、弗素などのハロ
ゲン基、その他の官能性有機基で置換されたもの
であつても良く、これらの例としては、たとえば
クロメチル基、８、８、８―トリフルオロプロピ
ル基、８―アミノプロピル基などがあげられる。
上記において（４―ｎ）個のＸおよびｎ個のＲは
同種であつても、異種であつても良い。

また、上記のオルガノシラン溶液を電極基板に
塗布する方法としては回転塗布法、浸漬法、噴霧
法などの通常の塗布法を使用できる。

上記ポリオルガノシラン被膜は、液晶分子など
の正の誘電異方性を有する電気光学物質を電極基
板に対して垂直に配向させる性質が認められる。
該被膜を布、綿などで摩擦した一対の電極基板を
それぞれの配向処理方向を交差させるようにして
両基板間に上記電気光学物質を挾持せしめると、
電気光学物質は左回転および右回転のらせん構造
をとり両者が混在する。また、経済的に水平配向
の配向破壊が起こり、遂には垂直配向となる。従
つて、らせん回転方向を規制し、経済的に安定な
水平配向を得るため、本発明においては、上記オ
ルガノシラン被膜の上にさらに、配向処理したポ
リイミド系高分子被膜を設ける。

次に本発明においては、上記のポリオルガノシ
ラン被膜の上にポリイミド系高分子被膜を設け
る。ポリイミド系高分子としては、イミド結合に
より構成されるポリイミド、又アミド結合とイミ
ド結合により構成されるポリアミドイミド、およ
びエステル結合とイミド結合により構成されるポ
リエステルイミドなどが用いられる。

上記ポリイミド系高分子はイミド結合を有し、
一般に溶剤に不溶であるため、本発明において基
板上にポリイミド系高分子被膜を設けるために
は、ポリアミツク酸を後述する溶剤に溶解し基板
上に塗布した後、加熱処理により脱水閉環してイ
ミド結合を持たせる方法が好ましい。

上記ポリアミドイミドの前駆体のポリアミツク
酸は過剰のジアミンから得られるホリゴジアミン
とジカルボン酸無水物との縮合により合成され
る。

上記ポリエステルイミドの前駆体のポリアミツ
ク酸はエステル基を有するジカルボン酸無水物と
ジアミンとの縮合により合成される。

上記エステル基を有するジカルボン酸無水物
は、たとえばトリメリツト酸と種々のジオールと
から得られる。

また、上記ポリイミドの前駆体のポリアミツク
酸はジカルボン酸とジアミンとの縮合により合成
される。これらの縮合反応は通常の条件で、すな
わち、無水条件下、50℃またはそれ以下の温度で
行なわれる。

上記でジアミンとしては、たとえば、ｍ―フエ
ニレンジアミン、ｐ―フエニレンジアミン、ｍ―
キシレンジアミン、ｐ―キシレンジアミン、４、
4′―ジアミンジフエニルエーテル、４、4′―ジア
ミノジフエニルメタン、３、3′―ジメチル―４、
4′―ジアミノジフエニルメタン、３、3′―ジメチ
ル―４、4′ジアミノジフエニルメタン、３、3′、
５、5′―テトラメチル―４、4′―ジアミノジフエ
ニルメタン、２、2′―ビス（４―アミノフエニ
ル）プロパン―４、4′―メチレンジアニリン、ベ
ンジジン、４、4′―ジアミノジフエニルスルフイ
ド、４、4′―ジアミノジフエニルスルホン、１、
５―ジアミノナフタレン、３、3′―ジメチルベン
ジジン、３、3′―ジメトキシベンジジン、２、４
―ビス（β―アミノ―tert―ブチル）トルエン、
ビス（４―β―アミノ―tert―ブチルフエニル）
エーテル、１、４―ビス（２―メチル―４―アミ
ノベンチル）ベンゼンなどが用いられる。

上記でジオールとしてはヒドロキノン、ビスフ
エノールＡ、ジクロルビスフエノールＡ、テトラ
クロルビスフエノールＡ、テトロプロムビスフエ
ノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノール
ACP、ビスフエノールＬ、ビスフエノールＶ、
ビスフエノールＳ、４、4′―ジヒドロフエニルエ
ーテルなどが用いられる。

また、上記でジカルボン酸無水物としてはピロ
メリツト酸無水物、２、３、６、７―ナフタレン
テトラカルボン酸無水物、３、3′、４、4′―ジフ
エニルテトラカルボン酸無水物、１、２、５、６
―ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２、2′、
３、3′―ジフエニルテトラカルボン酸無水物、チ
オフエン―２、３、４、５―テトラカルボン酸無
水物、２、２―ビス（３、４―ビスカルボキシフ
エニル）プロパン無水物、３、４―ジカルボキシ
フエニルスルホン無水物、ペリレン―３、４、
９、10―テトラカルボン酸無水物、ビス（３、４
―ジカルボキシフエニル）エーテル無水物、３、
3′4、4′―ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水
物などが用いられる。

上記のジアミン、ジオールおよびジカルボン酸
無水物は耐熱性の点からいずれも芳香族系の化合
物が好ましい。

ポリアミツク酸を基材上に塗布するには、ポリ
アミツク酸をジメチルフオルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスレフオキシド、Ｎ―メ
チルピロリドンなどの溶剤に溶解して0.01〜40％
溶液とし、該溶液を刷毛塗り法、浸漬法、回転塗
布法、スプレー法などにより塗布することができ
る。塗布後、100℃〜350℃、好ましくは200℃〜
300℃で加熱処理を行ない乾燥させ、ポリオルガ
ノシラン被膜上にポリイミド系高分子被膜を設け
る。

このポリイミド系高分子の被膜は0.01〜50μの
膜厚で用いられ、特に0.1〜５μが好ましい。膜
厚が0.01μ未満では被膜を設けた効果が薄く、液
晶の配向力あるいは耐熱性が十分に得られず、ま
た、50μより厚いと均一に塗布することが困難で
あり、さらにセルのコントラストやレスポンスが
劣り好ましくない。

上記ポリイミド系高分子被膜を配向処理するに
は布、刷毛などで一定方向にこする方法などが用
いられる。

上記でポリオルガノシランおよびポリイミド系
高分子の被膜は電極端子取り出し部分を除く少な
くとも液晶と接する部分に設けられる。

〔作 用〕

ポリイミド系高分子被膜を設ける前に予め設け
られたポリオルガノシラン被膜は電極部より液晶
内への電荷の注入を防止し、消費電力を減少させ
ると共にセル寿命を増大させるものである。

本発明において、電気的レスポンスの低下や表
示の不均一がみられないのは、ポリオルガノシラ
ン被膜がポリイミドとガラス及び電極の両者に十
分に密着し、ポリオルガノシラン被膜とポリイミ
ド系高分子被膜を均一な厚みに形成できるためと
思われるものである。

次に配向処理したポリイミド系高分子被膜は液
晶を配向させる機能を果すものである。

〔実施例〕

次に実施例および比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。

実施例 １ ジエトキシジメチルシランの１〜10％トルエン
溶液に酸化インジウムを蒸着した電極基板用ガラ
ス板を浸漬、80℃で30分間加熱してポリマー化さ
せ、さらに乾燥させた。

次いで、トリメツト酸とヒドロキノンとから得
られる芳香族ジカルボン酸無水物と、４、4′―ジ
アミノジフエニルエーテルとを縮合して得るポリ
エステルイミドの前駆体であるポリアミツク酸の
２％ジメチルアセトアミド溶液に、上記電極基板
を浸漬した。浸漬後、200℃で１時間加熱処理を
行ない脱水閉環させ、ポリオルガノシラン被膜上
にポリエステルイミド高分子被膜を設けた。

次に上記高分子被膜面を布で一方向にこすつて
配向処理して本発明の電極基板を作製した。

上記電極基板の一対を用いて次のように電気光
学セル、さらに表示装置を作製した。電極基板の
シール部に厚さ30μのホツトメルトタイプのナイ
ロンフイルムを介在させ、対向する一対の電極基
板の配向処理の方向が90度をなすようにして、加
熱圧着法により接着固定した。しかる後、予め設
けられていた封入口を通し、ｐ―メトキシベンジ
リデン―p′―ｎ―ブチルアニリン50部、ｐ―エト
キシベンジリデン―p′―ｎ―ブチルアニリン50
部、ｐ―ｍ―プロピルベンジリデン―p′―シアノ
アニリン５部からなる正の誘電異方性を有する混
合ネマチツク液晶を封入し、穴をエポキシ樹脂で
シールし、電気光学セルを製造した。さらに、該
セルの外側の両面に直線偏光板を該光板の偏向方
向がそれぞれ隣接する基板のこすり方向に平行に
なるように貼合して表示装置を作製した、該表示
装置は耐久性に優れ、また80℃に４週間放置して
も配向の破壊は見られず、耐熱性に優れていた。
さらにまた、配向の均一性も良好であつた。そし
て、高湿下（30℃、90％RH）での長時間の連続
印加に耐えるなど耐久性の著しい増大を示した。
すなわち、6V（実効値）、32Hzのsin波を1000時
間印加した場合、交流電流値の増加が本実施例で
は２倍以下であつた。

これに対して、ポリオルガノシラン被膜を設け
ることなく、他は全く本実施例と同様にして製造
した電極基板を用いた場合には上記増加が２〜４
倍であつた。

実施例 ２ ジメチルジクロルシランの１〜10％トルエン溶
液を噴霧法で、酸化スズを蒸着した電極基板用ガ
ラス板に塗布した後、80℃で30分間加熱してポリ
マー化させ、さらに乾燥させた。

次いでＮ―N′―ビス（３―アミノフエニル）
イソフタルアミドとピロメリツト酸無水物とを縮
合して得るポリアミドイミドの前駆体であるポリ
アミツク酸の１％ジメチルアセトアミド溶液を回
転塗布法により塗布し、250℃で20分間加熱処理
を行ない脱水閉環させ、上記ポリオルガノシラン
被膜上にポリアミドイミド高分子被膜を設けた。

次に上記高分子被膜面を布で一方向にこすつて
配向処理して本発明の電極基板を作製した。

上記電極基板の一対を用いて、次のように電気
光学セル、さらに表示装置を作製した。

厚さ20μのホツトメルトタイプのポリエステル
フイルムを上記基板のシール部に介在させ、上記
の一対の電極基板の配向処理の方向が互いに90度
をなすよう対向させて加熱圧着法により接着固定
した。しかる後、予め設けられていた封入口を通
して、ｐ―メトキシベンジリデン―p′―ｎ―ブチ
ルアニリン40部、ｐ―エトキシベンジリデン―
p′―ｎ―ブチルアニリン60部、ｐ―ブトキシ安息
香酸―p′―シアノフエニルエステル10部からなる
正の誘電異方性を有する混合ネマチツク液晶を封
入し、穴をエポキシ樹脂でシールして、電気光学
セルを製造した。

次いで実施例１と同様にして表示装置を作製し
た。該表示装置は耐久性に優れ、また80℃に４週
間放置しても配向の破壊は見られず、さらにこの
配向効果は300℃の加熱処理でも失われず、耐熱
性に優れていた。さらにまた、配向の均一性も良
好であつた。そして、高湿下での耐久性も実施例
１と同様に優れていた。

実施例 ３ ジエトキシジフニエルシランの１〜10％トルエ
ン溶液に酸化スズを蒸着した電極基板用ガラスを
浸漬し、80℃で30分間加熱してポリマー化させ、
さらに乾燥させた。次いで、ピロメリツト酸無水
物と４、4′―ジアミノジフエニルエーテルとを縮
合して得るポリイミドの前駆体であるポリアミツ
ク酸の１％Ｎ―メチルピロリドン溶液に、上記電
極基板を浸漬した。浸漬後、200℃で30分間加熱
処理を行ない脱水閉環させ、上記ポリオルガノシ
ラン被膜上にポリイミド高分子被膜を設けた。次
に上記高分子被膜面を布で一方向にこすつて配向
処理して本発明の電極基板を作製した。

上記電極基板の一対を用いて、次のように電気
光学セル、さらに表示装置を作製した。電極基板
のシール部に熱硬化型アクリル樹脂をスクリーン
印刷法により印刷し、一対の電極基板を配向処理
方向が互いに90度をなすよう対向させ、加熱圧着
法により接着した。しかる後、予め設けられてい
た封入口を通し、ｐ―メトキシベンジリデン―
p′―ｎ―ブチルアニリン30部、ｐ―エトキシベン
ジリデン―p′―ｎ―ブチルアニリン50部、ｐ―メ
トキシベンジリデン―p′―ｎ―ヘプチルアニリン
10部、ｐ―プロポキシベンジリデン―p′―ｎ―ヘ
プチルアニリン10部、ｐ―ブトキシ安息香酸―
p′―シアノフエニルエーテル20部から成る正の誘
電異方性を有する混合ネマチツク液晶を封入し、
穴をエポキシ樹脂でシールし、電気光学セルを製
造した。次いで実施例１と同様にして表示装置を
作製した。該表示装置は耐久性に優れ、また80℃
に４週間放置しても配向の破壊は見られず、耐熱
性に優れていた。さらにまた、配向の均一性も良
好であつた。そして、高湿下での耐久性も実施例
１と同様に優れていた。

実施例 ４ メチルトリエトキシシラン／ジメチルジエトキ
シシラン（＝1/1）の１〜10％ベンゼン溶液を噴
霧法で、酸化インジウムを蒸着した電極基板用ガ
ラス板に塗布した後、80℃で30分間加熱してポリ
マー化させ、さらに乾燥させた。次いで、実施例
３と同様にしてポリオルガノシラン被膜上にポリ
イミド高分子被膜を設けた。次に上記高分子被膜
面を刷毛で一方向にこすつて配向処理して本発明
の電極基板を作製した。

上記電極基板の一対を用いて、次のように電気
光学セル、さらに表示装置を作製した。樹脂100
部に対して無水硫酸銅200部を混入した熱硬化型
アクリルインキを電極基板のシール部にシルクス
クリーン印刷し、上記一対の電極基板の配向処理
の方向が互いに(a)38度、(b)45度、(c)52度をなすよ
うに対向させて、加熱接着し固定した。しかる
後、予め設けられていた封入口を通してｐ―メト
キシベンジリデン―p′―ｎ―ブチルアニリン20
部、ｐ―エトキシベンジリデン―p′―ｎ―ブチル
アニリン40部、ｎ―ヘキシロキシベンジリデン―
p′―ｎ―ブチルアニリン40部、Ｐ―ｎ―ブトキシ
フエニル―p′―シアノベンゾエート15部、ｐ―ｎ
―ヘブチロキシフエニル―p′―シアノベンゾエー
ト15部からなる混合ネマチツク液晶を挿入し、穴
をシールして三種の電気光学セルを製造した。次
いで実施例１と同様にして三種の表示装置を作製
した。これらの表示装置はいずれも配向のむらが
なく、また高温の耐久性に優れていた。

さらにこれらの表示装置はいずれも、電界印加
による画像部の色相が黒色でかつ非画像部は干渉
縞がなく透明であるので、表示体としての画像部
のコントラストが極めて良く、また、液晶分子の
立上り、立下りの応答速度が速く、光の像のちら
つきがないなど非常に優れていた。そして、高湿
下での耐久性も実施例１と同様に優れていた。

比較例 酸化インジウムを蒸着した電極基板用ガラス板
を洗浄後、配向処理剤としてポリオキシエチレン
ノニルフエニルエーテルの0.5％水溶液を浸漬し
て塗布した後、真空、加熱乾燥させた。

次に上記塗布面を布で一方向に摩擦して配向処
理した電極基板を作製した。

上記電極基板の一対を用いて、実施例１と同様
にして表示装置を作製した。この表示装置は電場
印加時に表示部に明暗の配向ムラがあり、また、
60℃で100時間経過後、配向が破壊し耐久性が良
くなかつた。また、実施例１と同様の高湿下での
連続印加後、交流電流の増加は約５倍であつた。

〔発明の効果〕

本発明の電気光学用電極基板はポリオルガノシ
ラン被膜が撥水性および絶縁性であるために、電
極部よりの電荷が注入がなく、消費電力が減少
し、液晶および配向剤の変質が起こらず、長期間
の電圧の連続印加に耐えうる。また、本発明では
配向剤としてポリイミド系高分子を用いているの
で液晶などの電気光学物質の初期配向の均一性に
極めて優れており、かつ、ポリイミド系高分子被
膜が耐熱性に優れているので、ガラスフリツトな
どによる無機シールも可能であり、また電極基板
の温度が上昇しても液晶をはじめとする電気光学
物質の今子の配向には影響を与えることがなく、
セル中の液晶をはじめとする電気光学物質の分子
が長時間安定して存在するという利点がある。

また、ポリオルガノシラン被膜とポリイミド系
高分子被膜を積層しているにもかかわらず、適正
な電気的レスポンスを示し、またポリイミド系高
分子被膜が均一に形成できるので表示の均一性に
すぐれるものである。

本発明にかかる一対の電極基板をポリイミド系
高分子被膜面の内側にして、それぞれ配向処理方
向が交差するように対向させて、電極基板間に全
体として正の誘電異方性を有する電気光学物質、
たとえばネマチツク液晶を公知の方法で封入シー
ルすることにより電気光学セルを作製することが
でき、さらに該セルを直線偏光板、円偏光板など
の偏光子、あるいは反射板などと組み合わすこと
により表示装置を構成する。

このような電極基板は電気光学用として種々の
装置に有効に使用でき、たとえば、電子式卓上計
算機、腕時計、置時計、計数表示板等の表示装置
に用いられる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の電気光学用電極基板の概略を示
す断面図である。 図の主要な部分を表わす符号の説明、１……基
板、２……電極被膜、３……ポリオルガノシラン
被膜、４……配向処理したポリイミド系高分子被
膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液晶表示用電気光学セルを構成する電気光学
   用電極基板において、電極被膜を設けた基板の該
   被膜を有する面にポリオルガノシラン被膜を有
   し、さらに該ポリオルガノシラン被膜の上に配向
   処理したポリイミド系高分子被膜を有することを
   特徴とする電気光学用電極基板。