JPS62207672A - 感光感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　発明の技術分野 本発明は感光感熱記録体に係るもので、更に詳しくはジ
アゾニウム塩を光分解する前の貯蔵保存性（以下、生保
存性という〕にすぐれ、しかも加熱によシ高感度に発色
する感光感熱記録体に関するものである。

の）　従来技術およびその問題点 従来、感光感熱記録体を用いて画像を形成する場合、２
通シの方法で行なわれておシ、一つは一般のジアゾ複写
材料と同様にこの感光感熱記録体を螢光灯や水銀灯を用
いて画像露光後、赤外線、熱ローラ−、高周波等で５０
〜２００℃程度に加熱する方法であり、他の一つは一般
の感熱記録材料と同様に前記感光感熱記録体に熟ベン、
熱ヘッド等を用いて画像上に前記温度に加熱し、後に一
般のジアゾ複写材料と同様に螢光灯や水銀灯で紫外線を
全面照射することによシ非画像部の未反応ジアゾニウム
塩を分解し定着する方法である。

前者の如く、ジアゾ複写材料と同様な用途においては、
加熱現像時に１５０℃〜２００℃もの高い現像温匹を必
要とする感光感熱記録体では、ジアゾニウム塩として高
濃度画像の形成に不利な耐熱性の高いものを使わなけれ
ばならない上、高温でしかも精度の高い加熱装置全必要
とする為に、５０℃〜１５０℃の低温で十分高い発色濃
度の得られる高感度な感光感熱記録材料が求められてい
る。

又、後者の如く一般の感熱記録材料と同様な用途におい
ても特に近年では、感熱プリンター、ファクシミリの分
野で高速度の加熱印字が求められておシ、この点でも加
熱発色の高感麓化が要望されている。しかし一般に加熱
発色の高感度化と生保存性は相対立する関係にあシ、加
熱発色の高感度化を達成しようとすれば生保存性が悪く
なり、生保存性を良くしようとすれば加熱発色の低感度
化を招く傾向がある。

本発明者等はこの問題を解決した感光感熱記録体の提供
を意図して研究し、先に、ジアゾニウム塩とカプラー化
合物の反応を促す塩基性物質として特定の一般式を有す
るグアニジン誘導体を用いることにより、高感度でしか
も生保存性にすぐれた感光感熱記録体を提供しうろこと
を見出してすでに提案した。（特開昭５７−４５０９４
、同５７−１２５０９１公報）しかしかかる感光感熱記
録体においても近年増々加熱発色感度の高感度化が求め
られておシ、さらに高感度化を達成せんとすれば生保存
性の悪化を招く傾向があシ、さらなる生保存性改良の技
術が要望されていた。

（Ｃ）　　発明の目的 本発明の目的は、かかる欠点を克服して高感度で生保存
性にすぐれた感光感熱記録体を提供することにある。

ρ）　発明の構成及び作用 本発明はジアゾニウム塩、カプラー化合物、及び顕色剤
として熱によシ溶融して塩基性雰囲気を示す疎水性有機
塩基性化合物の微粒子状分散物を主成分とする感光感熱
層と支持体の中間にアンダーコート層を設けてなる感光
感熱記録体において、該アンダーコート層に１次解離定
数１０１０の多塩基性＃ｌｔ−含有することｔ−特徴と
する感光感熱記録体に関する。

本発明による多塩基性酸の具体例としては例えばクエン
ｄ、ｆｉ石［、マロン酸、マレイン酸、シ晶つ酸、フタ
ル酸、ジオキシ酒石酸などが挙げられるが、これらの化
合物の添加によシ、発色感度をおとさずに生保存性を向
上させうる効果については理由は定かではないが、有機
塩基性化合物が熱で溶融して感光感熱層のＰＨが上昇す
る際には発色感度を低下させる酸はアンダーコート層中
に存在する為に発色感度低下をおこし難く、逆に、高温
高湿下の生保存時に有機塩基性化合物の微粒子状分散物
が一部溶解して感光感熱層の塗層のＰＨが除々に上昇す
る傾向がある時にはアンダーコート層中に多塩基性酸の
もつバッファー効果により塗層のＰＨ上昇を押える為に
生保存性が向上すると考えられる。

有機塩基性化合物に対して、これらの酸化合物は重量比
で１．０％〜３０％の範囲内で用いるのが好ましく、さ
らに好ましくは５〜１５チの範囲内で使用するのがよい
。

上記の好適な範囲よりも酸化合物の添加量が少ない場合
には生保存性向上の効果は弱く、又、多い場合には発色
感度低下の原因になる。さらに上記アンダーコート層中
にはバインダー、顔料として通常感熱紙の分野で使用さ
れるものがいずれも好適に使用しうる、 本発明による効果は疎水性グアニジン誘導体のみならず
広く一般に公知の有機塩基化合物を顕色剤として使用し
た場合にも認められるが、特に好ましい有機塩基性化合
物として下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）のグアニジ
ン誘導体と併用することで、高感度でしかも生保存性に
すぐれた感光感熱記録体が得られる。

一般式（Ｉ） Ｒ＋５ 一般式（ｎ） 几６ 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４およびＲ５は水素、炭素
数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、アラ
ルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、カル
バモイルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ１６は低級アル
キレン、フェニレン、ナフチレンまたはヘコトＸＲフト
（式中Ｘは低級アルキレン、ｓｏ２、ｓ２、ｓ％０ｌ−
ＮＨ−または−重結合を表す）を表し、式中のアリール
基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ
、アルキルアミノ基およびハロゲ／よシ選ばれる置換基
を有するものも含まれる。〕 本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従来公知の
ジアゾ型複写材料に用いられる化合物を任意に使用する
ことが出来るが、例えば次の化合物等を特に好適に使用
することが出来る。

具体例として、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、ａ−ｐコル−４−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミ／ベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、２，５
−ジェトキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ、
Ｎ−ジェトキシアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、
４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４
−Ｎ−（Ｐ−メトキシフェニル）−アミノベンゼンジア
ゾニウムクロリド、４−モルフォリノベンゼンジアゾニ
ウムクロリド、２，５−ジェトキシ−４−モルフォリノ
ベンゼンジアゾニウムクロリド、４−オキサシリジノベ
ンゼンジアゾニウムクロリド、３−メチル−４−ピペリ
ジノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−エチルカプト
−２，５−ジェトキシベンゼンジアゾニウムクロリド、
４−トリルメルカプト−２，５−ジェトキシベンゼンジ
アゾニウムクロリド、４−ベンジルメルカプト−２，５
−ジメトキシベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある
。

又、ジアゾニウム塩と反応してアゾ色素を形成するカブ
ラ−化合物としては前記したジアゾニウム塩とカップリ
ング可能な化合物であれば何れをも使用できる。これら
のカブラ−化合物としてはフェノール誘導体、オキシナ
フタレン誘導体、活性メチレン基を含む化合物としては
次の如き化合物が挙げられる。

（１）フェノール誘導体 ピロカテコール レゾルシン フロログリシン ピロガロール メタアミノフェノール パラアミノフェノール ジエチルアミノフェノール Ｎ−ラウリル−パラアミンフェノール Ｎ−アシル−メタアミノフェノール ３．３’、５−１リヒドロキシジフエニール３．３’、
５．５’−テトラヒドロキシジフェニールα−レゾルシ
ン酸 β−レゾルシン酸 γ−レゾルシン酸 フロログルシンカルボン酸 没食子酸 ジレゾルシンスルフイド ジレゾルシンスルホキシド ３．５−レゾルシン酸エタノールアミド２．４−レゾル
シン酸エタノールアミド４−ブロムレゾルシン ４−クロロレゾルシン ２−メチルレゾルシン ３．３′−ブチレンジオキシジフェノール３．３′−エ
チレンジオキシジフェノールビスフェノールＡ 伐）オキシナフタレン誘導体 ２．３−ジヒドロキシナフタレン β−ナフトール α−ナフトール １．６−ジヒドロキシナフタレン ２．３−ジヒドロキシナ７タレンー６−スルホン酸２−
ナフトール−３，６−ジスルホン酸１．８−ジヒドロキ
シナフタレン−８−スルホン酸２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ１−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アマイド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ、Ｎ−ビスβ−ヒ
ドロキシエチルアマイド ５−（パラニトロ）−ベンズアミド−１−ナフトール１
−ナフトール−３−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−ス
ルホン−アマイド ２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸２
−ヒドロキシ−３−ナフト−０−トルイシド２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルエリノグロピルアミド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−クロロアニリ
ド２−ヒドロキ゛シー３−ナフトエ酸−５７−クロロ−
２／。

４′−ジ−メトキシアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２７，５／−ジメト
キシアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−エトキシアニ
リド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メトキシアニ
リド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−フェニルエステル２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−フェノキシアニ
リド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４７−ペンデルオキ
シアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸＋　４７−フニネチル
オキシアニリド ２−ヒドロキシ−３−す７トエ酸−２′−ペンデルオキ
シアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２７−シメチルアニ
リド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−メトキシアニ
リド（３）活性メチレン基を含む化合物 １−フェニル−３−メチル−ピラゾロン（５）アセトア
セチックアシッドアニリド １−フェニル−３−カルボキシピラゾロンアセトアセチ
ックアシッドシクロへキシルアマイドアセトアセチック
アシッドベンジルアマイドシアノアセトアニリド シアノアセトモルフォリン ４−カルボキシ−アセトアセトアニリドこれらのカプラ
ー化合物をボールミル、サンドグラインダー、アトライ
タ等の分散手段を用いて粒径１０μ以下の微粒子状分散
物として感光感熱層中に含有せしめることが出来る。

又、カプラー化合物は１種又は２種以上を組合せて望み
の分光吸収特性を示す染料を生成させてもよい。

又、分散に際してはカプラー化合物を単独で分散しても
よいが、有機塩基性化合物や、必要によシその他の添加
剤と共分散することも出来る。

顕色剤として使用する有機塩基性化合物は支持体への塗
布時に塗液の溶媒として使用する水に可溶であれば塗液
のＰＨが上昇し地肌のカプリ、貯蔵保存性の悪化の原因
になるので塗層中で不連続な微粒子状分散物として存在
するのが望ましく、又、水に対する２０℃での溶解度が
１．ＯＦ／を以下のものであれば耐湿熱貯蔵安定性もよ
く、脂肪族アミンやピロリジン訪導体、イミダゾール誘
導体、イミダシリン誘導体、ピペリジン誘導体等の複素
環化合物も好適に使用しうるが、特に下記一般式（Ｉ）
及び叩の疎水性グアニジン誘導体ｔＳ色剤として使用し
た場合には、高温、高湿下の貯蔵保存性にすぐれ、しか
も高感度に発色する画像保存性にすぐれたジアゾ定着型
感熱記録体を得ることが出来る。又、顕色剤は融点１０
０〜１７０℃の範囲のものが特に好適に使用しうる。

顕色剤はボールミル、サンドグラインダー、アトライタ
ー等の分散手段で単独に分散してもよいが、カプラー化
合物、その他必要により添加剤等と共分散してもよい。

又、必要によってはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アルギン酸ソーダ等を保護コロイド剤と
して分散時の固形分の０．５〜１０％加えることが出来
る。

又は、 〔式中、Ｒ，１、”２　、”５−　Ｒ４およびＲ５は水
素、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリー
ル、アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミ
ノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ６は低
級アルキレン、フェニレン、ナフチレンま８０２、Ｓ２
、Ｓ、０、−ＮＨ−または−重結合を表す）を表し、式
中のアリール基は低級アルキル、アル；キシ、ニトロ、
アシルアミノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選
ばれる置換基を有するものも含まれる〕 その代表的な具体例を表−１に示すが、これらに限定さ
れるものではない。表中へ江）はシクロヘキシル基金表
わす。

表−１ Ｎ）１ ｌ−１５ ＣＨ３ ＣＭ。

ｕ Ｎ）ｉ Ｎ）１ く Ｎ）ｉ２−Ｃ−ＮＨ２ 上記で示したこれらのグアニジンの誘導体は公知の方法
ないしはそれに類似の方法で容易に合成することができ
る。

本発明の感光感熱層はジアゾニウム塩、カブラ−化合物
、顕色剤等を主成分としてアンダーコート層上に単１−
状に設けてもよいが、上記主成分を２層又は多層に分け
てアンダーコート層上に設けてもよい。

又、必要によシプレカプリング防止剤として酸化合物等
を添加することも出来る。

又、本発明の感光感熱層を形成する為のバインダー材料
としては、コーンスターチ、アラビアゴム、にかわ、ゼ
ラチン、カゼイン、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、とドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルデン
プン、ジアルデヒドデンプン等のデンプン又はその変性
物及び誘導体、ポリビニルアルコールもしくはその変性
物及び誘導体、ポリビニルピロリドン、インブチレン−
無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸塩、スチレン
−無水マレイン酸共重合物、ボ１Ｊｔｎ化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレンスチレンブタ
ジェンゴム（＝、、５ＢＲ）、メタクリレートブタジェ
ンゴム（＝ＭＢＪ、ニトリルブタジェンゴム（＝ＮＢＲ
）、ポリメチルメタクリレート、ボリグロビレン、ポリ
アクリロニトリル、アクリル酸エステル等の合成樹脂エ
マルジ旨ン等が挙げられ、これらのバインダー材料は単
独で、もしくは混合して使用できる。

ジアゾニウム塩のカップリング反応は水等の極性な溶媒
の下で促進されるので、ジアゾニウム塩を用いる定着型
感熱記録体の特に高温高湿下での貯蔵保存性は低い平衡
水分率を有するバインダー材料を選択することによりて
も大きく改善され、又、ホルマリン、グリオキザール、
クロム明ばん、ゲルタールアルデヒド、メラミン／ホル
マリン樹脂、尿素／ホルマリン樹脂など通常水溶性高分
子バインダー材に使用される耐水化剤を用込ることによ
っても貯蔵保存性を向上させることが出来る。

又、本発明の感光感熱層中に用いられる顔料の具体例と
しては、カオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石、ケ
イソウ土、スチレン樹脂粒子、炭酸カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、炭酸／＜　＋７　ラム％　尿累−ホルマ
リンフイラー、セルロースフィラー、酸化アルミニウム
等が挙げられるが、カス、スティッキング等の熱ヘツド
マツチング性の観点からは特開５３−１１８０５９．５
４−２５８４５％５４−１１８８４６．５４−１１８８
４７公報記載の如き吸油度がＪＩＳ　Ｋ５１０１に定め
る測定法において８０−〜５００ｄ７１００ｆの吸油性
顔料を使用するのが望ましく、特に熱ヘッドと直接接触
する層においては、焼成カオリン、尿素−ホルマリンフ
ィラー等で上記の吸油量を示す吸油性顔料を使用するの
が望ましい。

その他の補助成分としては、必要によシ紫外線防止剤や
チオ尿素などの酸化防止剤を添加したシ、又、スティッ
キング改良や発色感度向上の目的でワックス類や金属石
ケン類を使用することが出来る。

ワックス類としては、具体的には、パラフィンワックス
、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス
、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例え
ばステアリン酸アミド、ラウリルアミド、ミリスチルア
ミド、硬化牛脂酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、アセトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこ
れらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスス
テアロアミド、エチレンビスステアロアミド、又高級脂
肪酸エステル等が挙げられる。

金属石けんとしては高級脂肪酸多価金属塩、即ちステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

又、発色感度を向上させる増感剤として融点が９０℃〜
１５０℃の物質で、有機塩基性化合物、カプラー化合物
等との加熱時の相溶性の良い物質全使用することも出来
る。

これらの物質としては、加熱時の相溶性の良いものであ
ればいずれも夏用出来るが特に−分子中にベンゼン環、
ナフタレン環を有し、しかもエーテル結合、カルボニル
基（ケトン基、エステル基）等の極性基を併せて有する
物質が好適に使用しうる。具体的にはジメチルテレフタ
レート、ジベンジルテレフタレート、１−メトキシナフ
タレン、１．４−ジェトキシナフタレン、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルエステルのベンジルエーテル等カ挙
げられる。

これは単独で分散して使用することも出来るが、有機塩
基性化合物、カプラー化合物等と共分散して使用するこ
とも出来る。

又、画像の耐水性、耐薬品性、耐まさつ性向上の目的で
感光感熱層上に保護層を設けることもできる。

支持体としては、紙の他に合成樹脂フィルム、ラミネー
ト紙等も使用出来る。

■）　実施例 次に実施例と比較例により、本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１ 下記の配合で支持体上にアンダーコート層を、乾燥後の
塗布量が４．０２８になるように設ける。

単位は重量部である。

次に、下記の配合で感光感熱膚の塗液を調製し、アンダ
ーコート層上に乾燥後の塗布量が９．０ｆ／ｌｒｉにな
るように塗布し乾燥して感光感熱記録体全作成する。

尚、Ａ液、Ｂ液は次の如き配合をボールミルにて４８時
間粉砕して調製した。

Ａ液 実施例２ 実施例１においてアンダーフート層にシュウ酸を用いる
代りにクエン酸を用いる以外は実施例１と同様忙して、
感光感熱記録体を作成した。

実施例３ 実施例１においてアンダーコート層にシュウ酸を用いる
代シに酒石酸を用いる以外は実施例１と同様にして感光
感熱記録体を作成した。

比較例１ 実施例Ｉにおいてアンダーコート層にシュウ酸を添加し
ない以外は実施例１と同様にして感光感熱記録体を作成
した。

比較例２ 実施例１においてアンダーコート１−ヲ設けず、感光感
熱ｊ−の組成は実施例１と同様にして感光感熱記録体を
作成した。

このようにして得られた感光感熱記録体金富士通製ファ
コムファックス６２１Ｃにて印字記録し、全面紫外露光
でジアゾニウム塩を分解して定着し、発色濃度をマクベ
ス濃度計（ＲＤ−５１４）にて測定した。

又、生保存性を評価する為の耐湿熱テストとしては、上
記の如くして作成した感光感熱記録体を４０℃、９０チ
の条件で２４時間放置後ジアゾニウム塩を光分解して上
記と同様にして地肌カブリの濃度を測定した。

■　発明の効果 支持体と感光感熱層の間に１次解離定数１０−１〜１０
　の多塩基性酸を含有させることによシ高感度で生保存
性のすぐれた感光感熱体を得ることが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び顕色剤として
   熱により溶融して塩基性雰囲気を示す疎水性有機塩基性
   化合物の微粒子状分散物を主成分とする感光感熱層と支
   持体の中間にアンダーコート層を設けてなる感光感熱記
   録体において、該アンダーコート層に１次解離定数１０
   ＾−＾１〜１０＾−＾３の多塩基性酸を含有することを
   特徴とする感光感熱記録体。 ２、疎水性有機塩基性化合物が下記一般式（ I ）又は
   （II）で表わされる疎水性グアニジン誘導体である特許
   請求の範囲第１項記載の感光感熱記録体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は
   水素、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリ
   ール、アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルア
   ミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ＿６
   は低級アルキレン、フェニレン、ナフチレンまたは▲数
   式、化学式、表等があります▼（式中Ｘは低級アルキレ
   ン、ＳＯ＿２、Ｓ＿２、Ｓ、Ｏ、−ＮＨ−または一重結
   合を表す）を表し、式中のアリール基は低級アルキル、
   アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ、アルキルアミノ基
   およびハロゲンより選ばれる置換基を有するものも含ま
   れる。〕