JPS62209139A - オルガノポリアリ−ルシランとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香環を主鎖中に含有するオルガノポリアリー
ルシラン、詳しくはポリシランとピッチとの其処分解縮
合物とその製造方法に関する。

（従来の技術） ポリシランとは骨格が５ｉ−３ｉ結合により構成される
化合物であり、有機基を有するものは熱分解により骨格
に５ｉ−Ｃ結合を有する重合体に変わり、さらに無機物
であるＳｉＣに転換することから、ＳｉＣの原料として
用いられ、また、ピッチは炭素材料の各種原料として用
いられている。

従来知られているオルガノポリシランなどの有機ケイ素
化合物からＳｉＣを合成する方法の中に、いわゆる重合
体を合成してそれを焼成するという前駆体法がある。こ
の方法は、繊維、各種セラミックスのバインダー、フィ
ルム、塗料、含浸剤の原料として有機ケイ素化合物を利
用する場合非常に有利な方法である。そのためにポリシ
ラン、あるいはポリシランを熱分解縮合させたポリカル
ボンランが合成され、例えばセラミックス・ブリティン
（Ｃｅｒａｍ、　Ｂｕｌｌ、）第６２巻（１９８３年）
、　８９９頁にポリシランについて、また特開昭５１−
１２６３００号、同５２−７４０００号、同５２−１１
２’７００号、同５４−６１２９９号、同５７−１６０
２９号および同５８−１３６６２６号各公報にポリシラ
ンを熱分解縮合させて得られるポリカルボシランについ
て述べられている。これらの有機ケイ素重合体即ちオル
ガノポリシランは主としてＳｉＣより成る無機物の前駆
体として用いられるが、その場合必ず生成無機物中に過
剰の炭素が残存する。

この炭素は得られた無機物の特性に重大な影響を及ぼす
にもかかわらず、従来これらの重合体を用いる場合、こ
の炭素■をあらゆる希望する値に制御することは不可能
であった。一方、ピッチを前駆体として得られる炭素材
料は、炭素繊維に代表されるように優れた特性を有する
が耐空気酸化性が低く、この欠点を改良するために、炭
素とセラミックスとの複合化が盛んに研究されている。

（発明が解決しようとする問題点） このような状況にもかかわらず、現在まで焼成により炭
素量が制御された５ｉＣ−炭素複合材となる前駆体がな
かったのは、ポリシランやポリカルボシランとピッチと
が相溶性に乏しいためであり、このような複合材の合成
は無機物の粉末を用いる方法に頼らざるを得なかった。

本発明者らは、上記の問題点を克服するために、鋭意研
究を行った結果、任意に制御された炭素量を有する５ｉ
Ｃ−炭素複合材の前駆体を比較的短時間で高収率で合成
できる方法を見出し本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） 本発明方法は、ポリシランと有機溶媒に可溶なピッチを
混合し、不活性雰囲気下で加熱して共熱分解縮合させる
ことを特徴とし、か５る発明方法により、骨格部分が主
として芳香族縮合環構造よりなる芳香環セグメントと、
骨格部分が主としてカルボシランおよびポリシラン構造
よりなるオルガノシランセグメントとが、ケイ素−炭素
連結基を介してランダム結合してなり且つ有機溶媒に可
溶であることを特徴とするオルガノポリアリールシラン
が提供される。

以下に本発明をより詳細に説明する。

本発明方法において使用する出発原料の一つは、なる構
造を有するポリシランであるが、環状あるいは分岐状ポ
リシランであってもよい。ｎ≧２ならばよく、また、Ｒ
１およびＲ２は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数６個
までのアルキル基あるいは炭素数１２個までの了り−ル
基であり、特に好適なポリシランは、Ｒ，およびＲ２の
５０％以上がメチル基であるか、ポリシランの混合物を
用いる場合は、全てのＲ１およびＲ２の５０％以上がメ
チル基であるポリシランである。これらのポリシランは
任意の公知方法により合成される。

本発明方法において使用するもう一つの出発原料である
ピッチは、通常の石炭、石油等の有機物を熱分解した時
に得られる、芳香族縮合環を主に骨格としている固体あ
るいは半固体のもので、例えば石炭系ピッチや石油系ピ
ッチを用いることができる。ピッチは通常の有機溶媒、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフ
ラン等に溶解するものが好ましい。勿論溶媒に不溶の成
分を含むピッチも用いることができるが、合成後生成し
た重合体から溶媒不溶の不純物を除去する際、溶媒に不
溶のピッチ中の成分から生成した溶媒不溶の生成物も不
純物と共に除去される。また後述する如く合成の収率が
この不溶成分により低下する。また、ピッチ類似物とし
て芳香族縮合環を有する化合物、例えば室温で液状のタ
ール等も用いることができる。また単離された芳香族化
合物も用いることができるが経済的ではない。

本発明方法においては、前記ポリシラン類の少なくとも
一種の１００重量部に対して前記ピッチを２〜５００重
量部混重量部上の混合物を反応に対して不活性な雰囲気
において加熱して集熱分解縮合させる。

本発明方法の最も好ましい態様は、混合物を集熱分解縮
合させる方法として、液相と気相の両方で反応を行なわ
せることである。すなわち反応装置は液相で反応を行な
わせる反応容器と、反応容器中で生成した混合物の蒸気
および混合物の熱分解により生じた低沸点成分の蒸気を
、反応容器中の反応温度以上に保持又は加熱して気相で
反応を行なわせる反応塔より成り、反応塔を通過した蒸
気および生成物は冷却されて再び反応容器にもどされる
。

すなわち本発明の製造方法においては、液相および気相
の両方で熱分解縮合を行なわせるために、反応が速やか
に進行すると同時に、従来のポリシランの熱分解縮合に
より行なわれていたポリカルボシランの合成の際の低分
子量の気相部分の存在による重合体の低収率という問題
を解決し、ピッチの添加量の少ない場合にも高収率でオ
ルガノポリアリールシラン重合体が得られる。

本発明方法においては、集熱分解縮合を反応に不活性な
ガス雰囲気下において行なうことが必要であり、例えば
窒素、アルゴン等が好適である。

また反応は常圧のガス気流下で行なうことが好ましく、
温度上昇や反応中に生成する例えば水素のようなガスに
よる圧力上昇を防ぐための配慮が望まれる。

本発明方法における加熱温度は、反応容器中、すなわち
液相で反応する部分では３００〜５００℃であり、３０
０℃以下では原料の熱分解縮合がほとんど進行しないし
、５００℃以上では生成物の熱分解やゲル化が起こり好
ましくない。また反応塔の温度は３００〜８００℃であ
り、この温度は原料の種類により異なり、ポリシランあ
るいはポリシランの熱分解物の沸点が低いもの程高くし
なければならないが、一般に８００℃以上では反応塔内
で無機物が生成し、３００℃以下では冷却による還流が
起こるだけで有効な熱分解が起こらないばかりか、反応
容器中の温度を低下させてしまうので好ましくなく、少
なくとも反応容器中の温度以上に保つことが望ましい。

また、本発明方法における反応時間は通常所定の温度に
達してから１〜１０時間の如き比較的短時間で完了する
が、原料によってはさらに長時間を要する場合がある。

以上のような其処分解縮合により得られた重合体は溶媒
に溶かして濾過により不溶物を除去し、その後溶媒を除
去して精製することができ、必要ならば常圧あるいは減
圧下で低分子量成分を蒸留により除去するか、溶媒によ
り分別して分子量を調節することができる。

かくして得られる本発明オルガノポリアリールシランの
重要且つ新規な特徴は、本来相溶性に乏しいカルボシラ
ンやポリシラン骨格を有するオルガノシラン重合体セグ
メントと、芳香族縮合環を骨格とするピッチの芳香環セ
グメントとを、其処分解縮合という方法で１分子中にラ
ンダム結合して包含させたことである。前述した如く、
ポリカルボシランやピッチは無機材料の有用な前駆体で
あるにもかかわらず、それぞれ欠点を有している。

本発明における重合体はそれぞれの欠点をカバーし、さ
らに新しい機能を出現させる為に期待される。以下に本
発明方法の作用と共にそれにより得られる重合体につい
て説明する。

（作　用） 本発明方法の１つの出発原料であるポリシランは通常２
００℃以上で熱分解が始まり、低分子量のポリシラン類
を経てカルボシラン骨格を有する重合体へ変化する。こ
の熱分解は低分子量のポリシラン程高温で起こり、例え
ばヘキサメチルジシランでは約６００℃を必要とする。

一方、ピッチは３００〜４００℃程度で芳香族化やその
環数の増加がみられる。従ってポリシランとピッチとを
混合し加熱した場合両者の熱分解温度が一致した時反応
は進行する。その反応は分解により生成した中間物間の
反応であるが、この反応はポリシランの熱分解物によっ
て促進されると考えられる。なぜならば、例えば石油系
ピッチのトルエン可溶分のみを４００℃に加熱しても、
芳香族化やその環数の増加は起こるが、結局トルエン不
溶分の増加となりトルエン可溶分の分子量や環数の増加
は起こっていないのに対し、そこにポリシランが存在す
ると分子量の増加および環数の増加が起こり、しかもト
ルエン不溶分は殆んど生成しないからである。ただし、
ポリシラン１００部に対してピッチを５００重量部以上
加えるとピッチのみの重合により不溶分の生成が著しく
なる。またピッチが２重量部以下では、ピッチ成分の縮
合芳香環を含まないオルガノポリンラン重合体が生成し
はじめるので、前述した如くポリシラン１００重量部に
対してピッチは２〜５００重量部の添加量が望ましい。

ポリシランの熱分解物のどの部分とピッチが反応するか
は、必ずしも明確ではないが、本発明の重合体とポリシ
ランのみの熱分解縮合物との赤外吸収スペクトルの比較
は、ポリシランの熱分解によって生成すべき５ｉ−Ｈ結
合の量が本発明の重合体の方が少ないことを示し、従っ
てピッチの存在しない時には なる反応が起きていたのに対しピッチ（Ａｒ−Ｈ、Ａｒ
は芳香族縮合環）が存在すると なる反応が起こることを示唆する。ポリシランとの其処
分解縮合ではピッチ部分の環数の増加が抑えられている
ことが紫外吸収スペクトルから明らかであり、本発明の
重合体が５ｉ−Ａｒ結合を形成しながら生成することが
わかった。しかし前述したようにポリシランは熱分解に
より低沸点成分を多量に生成するしミまたピッチ中にも
低沸点成分が含まれているので、本発明の其処分解縮合
は混合物を加熱するだけではその速度が小さく、反応に
長時間を要するか、生成した低沸点成分への溶解性の違
いから不均一反応となったり、低沸点成分の除去により
収率が低下したりする。本発明方法の最も好ましい態様
においてはこのような低沸点成分も其処分解縮合させる
だめの、前述した反応塔を用いているために、上述の問
題点を完全に解決し、高温の反応塔で気相で反応を行な
わせ、ある程度分子歯が増加したものを液相の反応容器
にもどすことにより、あらゆる分子量のポリシランおよ
びピッチを原料として用いることに成功したものである
。

次に本発明の重合体の構造について説明する。

得られた重合体の赤外吸収スペクトルは５ｉ−ＣＨ２−
３ｉ結合（１０２０ｃｍ−’）を示し、カルボシラン結
合を有することを示す。また核磁気共鳴スペクトルより
５ｉ−３ｉ結合すなわちポリシラン結合の存在が示され
る。カルボシラン結合とポリシラン結合を構成するケイ
素原子比は反応温度によって決まるが、カルボシラン結
合を構成するケイ素原子が１００〜２０％であり、反応
温度が低いほど少なくなる。このカルボシラン結合とポ
リシラン結合を主としてなる骨格部分を有するオルガノ
シランセグメントの構造は環構造と鎖状構造の混合した
平面的な構造であることが粘度測定から確認された。ま
たこの部分の分子量はピッチの割合が多くなるほど小さ
くなり、６０〜ｔｏ、　ｏｏｏ程度に変化する。たとえ
６０程度でも本発明の重合体の場合重要な意味をもち、
たとえばピッチ分子相互間の縮合によってピッチの分子
量が増加し溶媒不溶となるのに対し、ピッチ分子相互が
例えば−ＳｉＭｅ２−によって架橋された構造であると
分子量は増加しても溶媒可溶のままである。

一方、本発明におけるピッチ成分から生成する重合体中
のセグメント骨格は赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴ス
ペクトルから顕著な構造変化は認められない。紫外吸収
スペクトルは、ピッチ成分の割合が多くなると、徐々に
吸収末端が長波長側へ移動し吸収強度も大きくなること
から、芳香族化やその環数の増加していることがわかっ
た。しかし上述したように、そのためにピッチのみの熱
分解縮合で起きたような溶媒不溶分の増加は見られず、
従ってポリシランの熱分解物との縮合が起こっているこ
とを示す。またポリシラン１００重量部に対してピッチ
２００重量部まではピッチ成分相互間の縮合は顕著では
ない。しかしながら、原料のピッチとして溶媒不溶の成
分を含むピッチを用いた場合、得られた重合体中にやは
り溶媒不溶分が生成し、なおかつ反応の収率は原料ピッ
チ中の不溶分を差引いた以上に低下することから、この
溶媒不溶のピッチはポリシランの分解物と反応するが、
その反応によって溶媒不溶とはならないことを示し、本
発明の重合体を構成する芳香環セグメントは有機溶媒に
可溶なピッチから誘導されたものであることは明らかで
ある。

以上により本発明方法において得られる重合体の構造は
芳香族縮合環を主としてなる骨格部分を有する芳香環セ
グメントとカルボシランおよびポリシラン結合を主とし
てなる骨格部分を有するオルガノシランセグメントとが
ケイ素−炭素連結基を介して結合した構造であり、芳香
環セグメントは有機溶媒に可溶なピッチから誘導された
ものである。また本発明の重合体の数平均分子量は５０
０〜１０．０００好ましくは６００〜４．０００で、し
かも非酸化性雰囲気中で焼成した場合の残留率が高く、
加熱により溶融し、あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解するので前駆
体法によるセラミックス合成の前駆体として用いること
ができる。本発明の重合体は、ピッチの有効利用、新し
い機能を有するセラミックスの合成に有望である。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

実施例１ ジクロロジメチルシランをキシレン中、金属Ｎａで脱塩
素縮合させて得られたポリ　（ジメチルシラン）に、石
油系ピッチのトルエン可溶分（数平均分子量３２０、炭
素含有量９２．１％）を第１表に示す割合で混合し、反
応塔の温度を５７５℃とし、反応容器中の温度（反応温
度）と反応時間を、やはり第１表に示した各位として合
成を行った。反応終了後トルエン溶液として、濾過によ
り不溶物を除去し、その後３００℃まで窒素雰囲気中で
加熱して低分子量成分を蒸留により除去し重合体を得た
。

各々の重合体の収率、数平均分子量（！Ｊｎ）、紫外吸
収スペクトルにおける３００ｎｍでの重合体１ｇ当りの
吸光係数に３００　（ｅ　／　ｇ−ｃｍ）　、吸収末端
λｅｎｄ（ｎｍ）および炭素含有量を第１表に示す。ま
た比較のためポリジメチルシランおよびピッチのみを反
応させた結果についても示す。また原料ピッチはに３０
０　＝６９、λ、ｎｄ＝６３０である。

実施例２ 実施例１て用いたポリ（ジメチルシラン）７０ｇとへキ
サメチルジシラン１０ｇに、実施例１で用いたピッチを
２０ｇ混合し、反応塔の温度を６８０℃として反応温度
４００℃で１０時間反応を行った。反応終了後トルエン
溶液として濾過により不溶物を除去し、その後３００℃
まで窒素雰囲気中で加熱して低分子量成分を蒸留により
除去し重合体を６５．０　ｇ得た。この重合体はＭｎ　
＝　１９２０、Ｋ３００＝２５、λｅ、、ｄ＝６６０で
炭素含有量は５５，２％であった。

実施例３ エチルメチルジクロロシランをキシレン中で金属Ｎａで
脱塩素縮合させて得られたポリシラン５０ｇに実施例１
で用いたピッチ５０ｇを混合し、反応塔の温度を４００
℃とし、反応温度４００℃で５時間反応を行った。反応
終了後ベンゼン溶液として濾過により不溶物を除去し、
その後３００℃まで窒素雰囲気中で加熱して低分子量成
分を蒸留により除去し、重合体を８１．１ｇｆｌた。こ
の重合体はＭｎ＝９２０、Ｋ２Ｏ２＝５２、λ、ｈｄ＝
７２０で炭素含有量は７７．１％であった。

実施例４ 実施例１て用いたポリ（ジメチルシラン）１００ｇに石
油系ピッチ（炭素含有量９４．５％、トルエン不溶分５
９．１％）を第２表の割合で混合し、反応塔の温度を５
７５℃として５時間、第２表に示す反応器の温度で反応
した。反応終了後、トルエン溶液として濾過により不溶
物を除去し、その後３００℃まで窒素雰囲気中で加熱し
て低分子量成分を蒸留により除去し重合体を得た。結果
を第２表に示す。

この結果は、本発明の重合体の芳香族縮合環を主として
なる骨格部分が有機溶媒に可溶なピッチから誘導され、
また有機溶媒に不溶なピッチは本発明の重合体の収率を
低下させ、ポリシランに対する混合量の少ない時にのみ
用いることができることを示すものである。

第２表 実施例５ ジクロロジメチルシランにジフェニルジクロロシランを
３０ｍ０β％添加し、キシレン中で金属Ｎａで脱塩素縮
合させて得られたポリシラン２０ｇに石炭系ピッチのト
ルエン可溶分（数平均分子量２８０、炭素含有量９１．
５％）を８０ｇ混合し、反応塔の温度を６００℃として
、反応温度３５０℃で１０時間反応を行った。反応終了
後トルエン溶液として濾過して不溶物を除去し、その後
３００℃まで窒素雰囲気中で加熱して低分子量成分を蒸
留により除去し重合体を７２．１　ｇ得た。この重合体
はＭｎ＝１８３０、Ｋ３００＝１５０、λ、、ｄ＝７９
０で炭素含有量は９０．２％であった。

（発明の効果） 従来、ポリシランの熱分解により多量に生成する低沸点
成分およびピッチ中に含まれる低沸点分画がこの種の反
応収率を著しく低下させる要因となっていたのに対し、
本発明方法によれば、これら低沸点成分を気相で反応さ
せ、液相系へ還流させることにより、収率低下を防止し
得るから、頗る高収率を以って効率良く目的とするオル
ガノポリアリールシランを取得することができると共に
、あらゆる分子量のポリシランおよびピッチを原料とし
て用いることに成功したものであり、ピッチの有効利用
に資する所大なるものがある。

また本発明方法においては、ポリシランとピッチそれぞ
れの熱分解生成物間の反応におけるポリシランの作用を
巧みに利用して、ピッチ成分の分子量や環数増加が生じ
ても、それを有機溶媒可溶性を失わない程度に抑制し得
るから、溶媒不溶分の生成が少なく、従って上述と同様
収率低下を防ぐことができる。

更に生成物である縮合芳香環含有のオルガノボリアリー
ル７ランは、有機溶媒に可溶であると共に熱溶融性であ
り、且つ非酸化性雰囲気中で焼成しても残留率が高いた
め、炭素セラミックス複合体の前駆体として使用するこ
とができ、出発物質混合１等の適宜な選択により炭素遣
を任意に制御し得るから、これを前駆体として製造した
最終製品には各種の新規機能と、用途分野開拓とが大き
く期待される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、骨格部分が主として芳香族縮合環構造よりなる芳香
   環セグメントと骨格部分が主としてカルボシランおよび
   ポリシラン構造よりなるオルガノシランセグメントとが
   ケイ素−炭素連結基を介してランダム結合してなり、且
   つ有機溶媒に可溶であることを特徴とするオルガノポリ
   アリールシラン。 ２、前記芳香環セグメントが、有機溶媒に可溶なピッチ
   から誘導されたものである特許請求の範囲第１項記載の
   オルガノポリアリールシラン。 ３、前記有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレンお
   よびテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた少なく
   とも１種の芳香族系溶媒である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のオルガノポリアリールシラン。 ４、更に、５００〜１０，０００の数平均分子量を有す
   る前記特許請求の範囲各項の何れかに記載のオルガノポ
   リアリールシラン。 ５、数平均分子量が６００〜４，０００である特許請求
   の範囲第４項記載のオルガノポリアリールシラン。 ６、ポリシランと有機溶媒に可溶なピッチとを混合し、
   不活性雰囲気下で加熱して共熱分解縮合させることを特
   徴とするオルガノポリアリールシランの製造方法。 ７、ポリシランが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、ｎ≧２の整数であり、またＲ＿１およびＲ＿２
   は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数６個までのアルキ
   ル基、あるいは炭素 数１２個までのアリール基を示す。〕 で表わされる主鎖構造を有する線状、環状または分岐状
   重合体である特許請求の範囲第６項記載のオルガノポリ
   アリールシランの製造方法。 ８、前記ポリシランは、そのＲ＿１およびＲ＿２の少な
   くとも５０％がメチル基である特許請求の範囲第７項記
   載のオルガノポリアリールシランの製造方法。 ９、ポリシラン１００重量部に対してピッチを２〜５０
   ０重量部混合する特許請求の範囲第６項乃至第８項の何
   れかに記載のオルガノポリアリールシランの製造方法。 １０、共熱分解縮合反応が液相と気相の両相で行なわれ
   る特許請求の範囲第６項乃至第９項の何れかに記載のオ
   ルガノポリアリールシランの製造方法。 １１、前記液相反応を３００〜５００℃で、また気相反
   応を３００〜８００℃で行なう特許請求の範囲第１０項
   記載のオルガノポリアリールシランの製造方法。 １２、共熱分解縮合反応を常圧で行なう特許請求の範囲
   第６項乃至第１１項の何れかに記載のオルガノポリアリ
   ールシランの製造方法。 １３、前記有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン
   およびテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた少な
   くとも１種の芳香族系溶媒である特許請求の範囲第６項
   乃至第１２項の何れかに記載のオルガノポリアリールシ
   ランの製造方法。